CN105289338B - 具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法 - Google Patents
具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法，首先进行聚酯无纺布的荷电处理，得到荷电无纺布，作为支撑层；将聚醚砜和聚偏氟乙烯溶解在溶剂中，并加入添加剂，在30～70℃下，充分搅拌成为均一稳定的铸膜液；将铸膜液流延到支撑层上，将浸满铸膜液的支撑层用刮刀刮膜，预蒸发后进入到凝固浴中成膜，膜形成后用纯水充分淋洗，将残留在膜内的溶剂去除，然后经过高温滚筒烘干，制得成品膜。与现有技术相比，本发明采用的支撑层为经过处理的荷电聚酯无纺布，与铸膜液的结合更牢靠，所制备的膜强度高；聚偏氟乙烯的加入使得聚醚砜膜的化学稳定性更好，强酸强碱耐受性得到提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种共混膜及其制备方法，尤其是涉及一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法。
背景技术
膜分离技术作为新型的分离净化和浓缩分离方法，与传统分离技术(沉淀、蒸发、萃取、混凝和离子交换等)相比，具备工艺简单、效率高、能耗低、占用空间小等优点，所以在污水处理、食品饮料生产、医药合成和能源、化工生产过程中发展非常快。聚醚砜是一种优良的膜材料，耐压、耐热、耐氧化性均较高，具备良好的化学稳定性、生物相容性，近年来越来越广泛地应用于污水处理、血液透析等方面，但聚醚砜膜也存在一些缺点：在经过长时间使用和频繁的清洗后，膜强度明显变差，使用寿命缩短；另外，聚醚砜这种高分子材料在耐强酸强碱方面较差，在这类处理水体中是不能使用的，限制了该类膜的应用领域。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜，包括支撑层及膜层，所述的支撑层为聚酯无纺布，所述的膜层为由聚醚砜、聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂制成的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜，其中聚醚砜与聚偏氟乙烯的总含量为10～30wt％，且聚醚砜与聚偏氟乙烯的重量比为15/1～4/1，添加剂的含量为0.5～45wt％，溶剂含量为45～85wt％。
所述的具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的孔径为0.1～10μm，厚度为90～200μm。
所述的聚醚砜(PES)的重均分子量为30000～150000；所述的聚偏氟乙烯(PVDF)的重均分子量为200000～1500000。
作为优选，所述的聚醚砜的重均分子量为40000～50000；所述的聚偏氟乙烯的重均分子量为300000～500000。
所述的溶剂选自二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮或二甲基亚砜中的一种或一种以上。
所述的添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30)、聚乙二醇(PEG Mw200～20000)、氯化锂、丙三醇、水或亚硝酸钠中的一种或一种以上。
一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，包括以下步骤：
1)聚酯无纺布的荷电处理：首先在聚酯无纺布的表面加入荷正电单体溶液，辐照接枝后，将未反应的单体取出，然后用清洗液洗掉残留在表面的荷电单体，烘干，即可得到荷电无纺布，作为支撑层；
所述的荷正电单体溶液为N-乙烯基吡啶，所述的清洗液为纯水。
2)制备铸膜液：首先将聚醚砜和聚偏氟乙烯溶解在溶剂中，并加入添加剂，在30～70℃下，充分搅拌成为均一稳定的铸膜液；其中聚醚砜与聚偏氟乙烯的总含量为10～30wt％，且聚醚砜与聚偏氟乙烯的重量比为15/1～4/1，添加剂的含量为0.5～45wt％，溶剂含量为45～85wt％；
3)膜的制备：将铸膜液流延到支撑层上，将浸满铸膜液的支撑层用刮刀刮膜，刮刀与支撑层间的间隙为15～40μm，在介质为30～50℃的蒸汽中预蒸发20～600秒后进入到凝固浴(所述的凝固浴的成分为纯水，凝固浴中有机溶剂选自DMAC、DMF或NMP，有机溶剂在凝固浴中的含量为0～30wt％)中成膜，膜形成后用纯水充分淋洗，将残留在膜内的溶剂去除，然后经过高温滚筒烘干，制得成品膜。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
一、本发明采用了支撑层，该支撑层是经过特殊处理的荷电聚酯无纺布，使得铸膜液与支撑层的结合更加牢固，膜强度大大加强。
二、在聚醚砜中加入少量聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯具备更加优良的化学稳定性，在浓盐酸、浓硝酸、浓硫酸和稀、浓碱液中以及高达100℃温度下性能基本不变，它的加入使得聚醚砜膜在耐强酸强碱方面的能力大大加强。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
按下列组分和组成配料：PES：16％；PVDF：1.1％；PEG400：30％；PVP：1％；DMAC：52.9％。将上述原料加入溶解器中，在40℃温度下充分搅拌得到铸膜液。将铸膜液过滤，脱泡静置24小时后待用。将荷电的聚酯无纺布浸入铸膜液中，无纺布经过刮刀后匀速拉出，刮刀与无纺布间隙为30微米，预蒸发120s后(蒸汽温度40℃)，浸入凝固浴中，最后经过洗涤烘干成膜。
采用25℃纯水为测试介质，第一泡点压力为0.12MPa，纯水通量为16ml/cm2·min(ΔP＝0.02MPa，膜片面积为20cm2)。
实施例2
按下列组分和组成配料：PES：16％；PVDF：4％；PEG400：20％；PVP：1％；DMAC：59％。将上述原料加入溶解器中，在40℃温度下充分搅拌得到铸膜液。将铸膜液过滤，脱泡静置24小时后待用。将荷电的聚酯无纺布浸入铸膜液中，无纺布经过刮刀后匀速拉出，刮刀与无纺布间隙为30微米，预蒸发120s后(蒸汽温度40℃)，浸入凝固浴中，最后经过洗涤烘干成膜。
采用25℃纯水为测试介质，第一泡点压力为0.18MPa，纯水通量为12ml/cm2·min(ΔP＝0.02MPa，膜片面积为20cm2)。
实施例3
按下列组分和组成配料：PES：24％；PVDF：3％；PEG400：20％；DMAC：53％。将上述原料加入溶解器中，在60℃温度下充分搅拌得到铸膜液。将铸膜液过滤，脱泡静置24小时后待用。将荷电的聚酯无纺布浸入铸膜液中，无纺布经过刮刀后匀速拉出，刮刀与无纺布间隙为40微米，预蒸发300s后(蒸汽温度45℃)，浸入凝固浴中，最后经过洗涤烘干成膜。
采用25℃纯水为测试介质，第一泡点压力为0.45MPa，纯水通量为4ml/cm2·min(ΔP＝0.02MPa，膜片面积为20cm2)。
实施例4
一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，包括以下步骤：
1)聚酯无纺布的荷电处理：首先在聚酯无纺布的表面加入荷正电单体溶液，辐照接枝后，将未反应的单体取出，然后用清洗液洗掉残留在表面的荷电单体，烘干，即可得到荷电无纺布，作为支撑层；
荷正电单体溶液为N-乙烯基吡啶，清洗液为纯水。
2)制备铸膜液：首先将聚醚砜(重均分子量为30000)和聚偏氟乙烯(重均分子量为200000)溶解在溶剂(二甲基甲酰胺)中，并加入添加剂(氯化锂)，在70℃下，充分搅拌成为均一稳定的铸膜液；其中聚醚砜与聚偏氟乙烯的总含量为10wt％，且聚醚砜与聚偏氟乙烯的重量比为15/1，添加剂的含量为45wt％，溶剂含量为45wt％；
3)膜的制备：将铸膜液流延到支撑层上，将浸满铸膜液的支撑层用刮刀刮膜，刮刀与支撑层间的间隙为15μm，在介质为30℃的蒸汽中预蒸发600秒后进入到凝固浴(凝固浴含有DMAC及纯水，其中DMAC含量为30wt％)中成膜，膜形成后用纯水充分淋洗，将残留在膜内的溶剂去除，然后经过高温滚筒烘干，制得成品膜。成品膜的孔径为0.1～10μm，厚度为200μm。
实施例5
一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，包括以下步骤：
1)聚酯无纺布的荷电处理：首先在聚酯无纺布的表面加入荷正电单体溶液，辐照接枝后，将未反应的单体取出，然后用清洗液洗掉残留在表面的荷电单体，烘干，即可得到荷电无纺布，作为支撑层；
荷正电单体溶液为N-乙烯基吡啶，清洗液为纯水。
2)制备铸膜液：首先将聚醚砜(重均分子量为40000)和聚偏氟乙烯(重均分子量为300000)溶解在溶剂(N-甲基吡咯烷酮)中，并加入添加剂(丙三醇)，在30℃下，充分搅拌成为均一稳定的铸膜液；其中聚醚砜与聚偏氟乙烯的总含量为30wt％，且聚醚砜与聚偏氟乙烯的重量比为10/1，添加剂的含量为0.5wt％，溶剂含量为69.5wt％；
3)膜的制备：将铸膜液流延到支撑层上，将浸满铸膜液的支撑层用刮刀刮膜，刮刀与支撑层间的间隙为20μm，在介质为40℃的蒸汽中预蒸发100秒后进入到凝固浴(凝固浴的成分为NMP和纯水，其中NMP含量为30wt％)中成膜，膜形成后用纯水充分淋洗，将残留在膜内的溶剂去除，然后经过高温滚筒烘干，制得成品膜。成品膜的孔径为0.1～10μm，厚度为120μm。
实施例6
一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，包括以下步骤：
1)聚酯无纺布的荷电处理：首先在聚酯无纺布的表面加入荷正电单体溶液，辐照接枝后，将未反应的单体取出，然后用清洗液洗掉残留在表面的荷电单体，烘干，即可得到荷电无纺布，作为支撑层；
荷正电单体溶液为N-乙烯基吡啶，清洗液为纯水。
2)制备铸膜液：首先将聚醚砜(重均分子量为50000)和聚偏氟乙烯(重均分子量为500000)溶解在溶剂(四氢呋喃或丙酮)中，并加入添加剂(亚硝酸钠)，在40℃下，充分搅拌成为均一稳定的铸膜液；其中聚醚砜与聚偏氟乙烯的总含量为10wt％，且聚醚砜与聚偏氟乙烯的重量比为4/1，添加剂的含量为5wt％，溶剂含量为85wt％；
3)膜的制备：将铸膜液流延到支撑层上，将浸满铸膜液的支撑层用刮刀刮膜，刮刀与支撑层间的间隙为40μm，在介质为50℃的蒸汽中预蒸发20秒后进入到凝固浴(凝固浴的成分为DMAC和纯水，其中DMAC含量为10wt％)中成膜，膜形成后用纯水充分淋洗，将残留在膜内的溶剂去除，然后经过高温滚筒烘干，制得成品膜。成品膜的孔径为0.1～10μm，厚度为100μm。
实施例7
一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，包括以下步骤：
1)聚酯无纺布的荷电处理：首先在聚酯无纺布的表面加入荷正电单体溶液，辐照接枝后，将未反应的单体取出，然后用清洗液洗掉残留在表面的荷电单体，烘干，即可得到荷电无纺布，作为支撑层；
荷正电单体溶液为N-乙烯基吡啶，清洗液为纯水。
2)制备铸膜液：首先将聚醚砜(重均分子量为150000)和聚偏氟乙烯(重均分子量为1500000)溶解在溶剂(二甲基亚砜)中，并加入添加剂(聚乙二醇(PEG Mw2000)，在50℃下，充分搅拌成为均一稳定的铸膜液；其中聚醚砜与聚偏氟乙烯的总含量为10wt％，且聚醚砜与聚偏氟乙烯的重量比为9/1，添加剂的含量为5wt％，溶剂含量为85wt％；
3)膜的制备：将铸膜液流延到支撑层上，将浸满铸膜液的支撑层用刮刀刮膜，刮刀与支撑层间的间隙为30μm，在介质为40℃的蒸汽中预蒸发400秒后进入到凝固浴(凝固浴的成分为DMF和纯水，其中DMF含量为15wt％)中成膜，膜形成后用纯水充分淋洗，将残留在膜内的溶剂去除，然后经过高温滚筒烘干，制得成品膜。成品膜的孔径为0.1～10μm，厚度为90μm。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于，具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜包括支撑层及膜层，所述的支撑层为聚酯无纺布，所述的膜层为由聚醚砜、聚偏氟乙烯、溶剂和添加剂制成的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜，其中聚醚砜与聚偏氟乙烯的总含量为10～30wt％，且聚醚砜与聚偏氟乙烯的重量比为15/1～4/1，添加剂的含量为0.5～45wt％，溶剂含量为45～85wt％；
所述的添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、丙三醇、水或亚硝酸钠中的一种或一种以上；
所述的具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的孔径为0.1～10μm，厚度为90～200μm；
制备方法包括以下步骤：
1)聚酯无纺布的荷电处理：首先在聚酯无纺布的表面加入荷正电单体溶液，所述的荷正电单体溶液为N-乙烯基吡啶，辐照接枝后，将未反应的单体取出，然后用清洗液洗掉残留在表面的荷电单体，烘干，即可得到荷电无纺布，作为支撑层；
2)制备铸膜液：首先将聚醚砜和聚偏氟乙烯溶解在溶剂中，并加入添加剂，在30～70℃下，充分搅拌成为均一稳定的铸膜液；
3)膜的制备：将铸膜液流延到支撑层上，将浸满铸膜液的支撑层用刮刀刮膜，预蒸发后进入到凝固浴中成膜，膜形成后用纯水充分淋洗，将残留在膜内的溶剂去除，然后经过高温滚筒烘干，制得成品膜。
2.根据权利要求1所述的一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于，所述的聚醚砜的重均分子量为30000～150000；所述的聚偏氟乙烯的重均分子量为200000～1500000。
3.根据权利要求2所述的一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于，所述的聚醚砜的重均分子量为40000～50000；所述的聚偏氟乙烯的重均分子量为300000～500000。
4.根据权利要求1所述的一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于，所述的溶剂选自二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮或二甲基亚砜中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于，所述的清洗液为纯水。
6.根据权利要求1所述的一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于，刮膜时，刮刀与支撑层间的间隙为15～40μm。
7.根据权利要求1所述的一种具有支撑层的聚醚砜/聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其特征在于，预蒸发的介质为30～50℃的蒸汽，预蒸发的时间为20～600秒；所述的凝固浴的成分为纯水，凝固浴中有机溶剂选自DMAC、DMF或NMP，有机溶剂在凝固浴中的含量为0～30wt％。
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