CN108671755A - 一种复合反渗透膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合反渗透膜的制备方法，包括无纺布、涂覆在无纺布上的多孔支撑层和涂覆在多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层；所述无纺布经过氯磺酸磺化处理接枝上磺酸基团；所述的多孔支撑层为一种铸膜液涂覆在无纺布上，经过相转化法制备；所述的聚酰胺脱盐层是多孔支撑层通过含有两个或两个以上胺基化合物的水相溶液和含有两个或两个以上酰氯基化合物的油相溶液的界面聚合反应形成，制备的复合反渗透膜具有较高的水通量。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术，更进一步说，涉及一种复合反渗透膜的制备方法。
背景技术
伴随着国家工业化的高速发展，水污染成为目前国家亟待解决的大问题。人们对健康生活的追求与日益恶化的生活饮用水形成尖锐的矛盾。为解决工业废水处理和人民日常用水的问题，各种水处理技术应运而生，其中复合反渗透因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以及安全，环境友好，易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。复合反渗透技术，应用十分广泛，包括海水和苦咸水淡化，硬水软化，工业废水处理，超纯水制备，家用净水机等广泛领域。
复合反渗透膜的工艺过程在美国专利US4277344A中有介绍，即首先将聚砜涂敷在聚酯无纺布上经过相转化法形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋、辊压等方法除去膜表明多余胺溶液，再浸入到含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄分离层，成膜后，再进行热固化、洗涤和后处理，制备出我们所需要的复合反渗透膜。
其中，制备同时具有高通量与高截留率的复合反渗透膜是水处理膜的发展趋势也是发展需求。经过不同的研究尝试，人们发现增加水通量的方法主要是通过在复合反渗透膜成膜过程中控制脱盐功能层的厚度、密度、亲水性、粗糙度、及表面电荷等来实现。如中国专利CN105080352B中，通过可溶解多孔支撑基膜材质的溶剂的水溶液浸泡支撑膜，对支撑基膜进行处理，来制备高通量的复合反渗透膜。为了增加复合反渗透膜的亲水性，人们尝试将具有亲水性的基团如磺酸基，羧基或者其他亲水聚合物引入到芳香聚酰胺中。在界面聚合步骤中引入不同的添加剂的方法也被尝试，中国专利CN101569836B中通过在水相中加入樟脑磺酸、水溶性添加剂、表面活性剂实现了复合反渗透膜通量和截盐率的提升。而另一篇中国专利CN103111191B中，通过向油相中添加增塑剂来提高复合反渗透膜的通量。另外还有通过对反渗透膜的后处理以增大通量与截盐率。
此外，在反渗透复合膜复合成膜的热处理过程中，基膜孔内由于水分子的流失，造成基膜孔塌陷、收缩，严重降低整个复合反渗透膜的透水性能，因此在胺的水相中添加堵孔剂成为必需。如美国专利US4872984A，首先通过在水相中加入胺盐来实现热处理过程中对基膜孔的保护，提高了复合膜的水通量。
上述改进的复合膜从不同上提高了水通量，扩展了这些产品的应用领域，但本领域仍需要开发具更高通量的复合反渗透膜。
发明内容
为解决现有技术中出现复合反渗透膜水通量不够高的问题，本发明提供了一种复合反渗透膜制备方法，对复合反渗透膜的无纺布进行氯磺酸处理接枝上亲水性磺酸基团，增加无纺布的亲水性来提高复合反渗透膜的水通量。
实现本发明的技术方案如下：一种复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述复合反渗透膜包括无纺布、多孔支撑层和聚酰胺脱盐层。
所述无纺布经过0.1～10％(w/w)氯磺酸的三氯甲烷溶液进行磺化处理。
所述多孔支撑层为铸膜液涂覆在无纺布上，经过相转化法制得。
所述铸膜液的配方质量分数如下：
溶质： 13～20％
制孔剂： 1～20％
溶剂： 60～86％
所述溶质是聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中一种或它们的混合物；
所述制孔剂是氯化锂(LiCl)、聚乙烯比咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或者是它们的混合物。
所述溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
所述多孔支撑层的制备方法如下：
1)将溶质和制孔剂添加到溶剂中，充分溶解后在40～80℃温度下静止脱泡4～8h，制备多孔支撑层的铸膜液；
2)将步骤1)中制备的铸膜液利用刮膜机涂抹在无纺布上，然后在室温蒸发5～30秒后浸入0～60℃的去离子水中1～30分钟凝胶固化成膜，然后在50～90℃去离子水中定型，制得多孔支撑层；
所述聚酰胺脱盐层的制备方法如下：
S1：将步骤2)制得的多孔支撑层与含有两个或两个以上胺基的化合物的水相溶液接触；
S2：除去多孔支撑层膜表面多余的水相溶液，将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的化合物的油相溶液接触；
S3：干燥处理制得所述复合反渗透膜。
所述含有两个或两个以上胺基的化合物为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三胺基苯、1，2，4-三胺基苯、3，5-二胺基苯甲酸、2，4-二胺基甲苯、2，4-二胺基苯甲醚、阿米酚中的至少一种；
所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；
所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂中的一种或几种。
所述水相溶液中含有两个或两个以上胺基的化合物的质量分数为0.1～5％；
所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的化合物的质量分数为0.1～3％。
所述步骤S1和步骤S2中的接触时间为10～150秒。
所述步骤S3干燥处理为在30～130℃下干燥5～30分钟。
本发明的有益效果：本发明的复合反渗透膜对无纺布进行氯磺酸磺化处理，经过处理的无纺布接枝上磺酸基团，提高了无纺布的亲水性，纯水透过复合反渗透膜片的过程中，亲水侧的无纺布会对水的透过有一定的导向性，从而提高复合反渗透膜的水通量。同时，本发明的制备的复合反渗透膜卷制的膜元件，在净水通道处由于无纺布的亲水性而利于净水的流动，从而增加了膜元件的通量。
具体实施方式
下面结合实施例具体说明本发明。
实施例1
无纺布磺化：将无纺布预先放入磺化反应器中，向反应器中加入1％的氯磺酸的三氯甲烷溶液在常温下常压下进行磺化反应1h后，将无纺布取出放入1％氢氧化钠溶液中和，再用清水洗涤干净，放入烘箱中加热烘干无纺布表面的水，制得磺化处理过的无纺布。
聚砜多孔支撑层刮制：称取1.5kg聚砜，放入110℃烘箱烘1h。将聚砜加入8.4kg的DMF溶剂中，在70℃搅拌充分溶解后，加入0.1kg的PEG-400，搅拌混合均匀，制得好铸膜液。将铸膜液存放在40℃的恒温静置8h脱去铸膜液中的气泡，脱泡后的铸膜液冷却至20℃。将铸膜液置于刮膜机储液槽中，调节刮刀与无纺布至合适的间隙，推荐位300μm。保持刮刀不动，无纺布相对于刮刀保持匀速相对运动，推荐速度为9米/分。涂布完铸膜液的无纺布在室温下羽空气中放置一段时间，进行空气浴，推荐时间为10秒，温度为25℃。完成空气浴的涂膜无纺布进入去离子水中进行凝胶浴，去离子水温度为20℃，凝固浴时间为3分钟。凝固浴完成后的超滤膜进入去离子水中进行定型浴，定型浴水的温度保持在60℃，时间为5分钟。依此，制得聚砜多孔支撑层。
聚酰胺脱盐层制备：将制得的聚砜多孔支撑膜表面与质量浓度为3％的间苯二胺水相溶液浸润接触60秒，之后倒掉多余水相溶液后，用干净橡胶辊将膜表面辊干。然后将膜与质量浓度为0.15％的均苯三甲酰氯的正己烷溶液正面接触20秒，移出多余的油相溶液，再将复合膜放在110℃的烘箱中处理3min，然后在25℃的水中漂洗10分钟，得到复合反渗透膜，制备好的复合反渗透膜保存在去离子水中。
对照例
对照例其操作方法与步骤除不对无纺布进行氯磺酸磺化处理外，均与实施例1相同，且在水通量与截盐率测试的实验中，也均与实施例1采用相同的条件。测试结果见表1。
将实施例和对照例制得的反渗透膜片进行反渗透操作实验，测试相应的截留率和水通量。本发明的测试条件为：浓度为200ppm的氯化钠溶液，操作压力0.6Mpa，操作温度为25℃。
表1
| 水通量(L/m2＊h) | 截留率(％) | |
| 实施例1 | 23.5 | 98.2 |
| 对照例 | 16.8 | 98.0 |
其中，水通量(F，L/m2*h)定义为在一定的温度和操作压力下，单位时间(t)内透过单位膜面积(S)的水体积(V)，计算公式为：F＝V/(S*t)。截留率(R)定义为在一定的温度和操作压力下，进料液盐浓度(Cf)与透过液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液浓度(Cf)。计算公式为：R＝(1-Cp/Cf)*100％。
从表1的测试结果表明，实施例制备的复合反渗透膜在实验所选用的测试条件下，水通量有了大幅度的提高。
上述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，基于本发明可以做出的其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围中。
Claims (11)
1.一种复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述复合反渗透膜包括无纺布、涂覆在无纺布上的多孔支撑层和涂覆在多孔支撑层上的聚酰胺脱盐层。
2.根据权利要求1所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述无纺布经过0.1～10％(w/w)氯磺酸的三氯甲烷溶液进行磺化处理。
3.根据权利要求1所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述多孔支撑层为铸膜液涂覆在无纺布上，经过相转化法制得。
4.根据权利要求3所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜液的配方质量分数如下：
溶质： 13～20％
制孔剂： 1～20％
溶剂： 60～86％。
5.根据权利要求4所述的铸膜液的配方，其特征在于：
所述溶质是聚砜、聚醚砜、聚芳醚酮、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯中一种或它们的混合物；
所述制孔剂是氯化锂(LiCl)、聚乙烯比咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或者是它们的混合物。
所述溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
6.根据权利要求3所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述多孔支撑层的制备方法如下：
1)将溶质和制孔剂添加到溶剂中，充分溶解后在40～80℃温度下静止脱泡4～8h，制备多孔支撑层的铸膜液；
2)将步骤1)中制备的铸膜液利用刮膜机涂抹在无纺布上，然后在室温蒸发5～30秒后浸入0～60℃的去离子水中10～60分钟凝胶固化成膜，然后在50～90℃去离子水中定型，制得多孔支撑层。
7.根据权利要求1所述的复合反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺脱盐层的制备方法如下：
S1：将制得的多孔支撑层与含有两个或两个以上胺基的化合物的水相溶液接触；
S2：除去多孔支撑层膜表面多余的水相溶液，将多孔支撑基膜与含有两个或两个以上酰氯基的化合物的油相溶液接触；
S3：干燥处理制得所述复合反渗透膜。
8.根据权利要求7所述的聚酰胺脱盐层的制备方法，其特征在于：
所述含有两个或两个以上胺基的化合物为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1，3，5-三胺基苯、1，2，4-三胺基苯、3，5-二胺基苯甲酸、2，4-二胺基甲苯、2，4-二胺基苯甲醚、阿米酚中的至少一种；
所述含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；
所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的聚酰胺脱盐层的制备方法，其特征在于：
所述水相溶液中含有两个或两个以上胺基的化合物的质量分数为0.1～5％；
所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的化合物的质量分数为0.1～3％。
10.根据权利要求7所述的聚酰胺脱盐层的制备方法，其特征在于：所述步骤3)和步骤4)中的接触时间为10～150秒。
11.根据权利要求7所述的聚酰胺脱盐层的制备方法，其特征在于：所述步骤5)干燥处理为在30～130℃下干燥5～30分钟。
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