CN109603584A - 一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，通过将间苯二胺和N‑甲基二乙醇胺混合溶于N,N‑二甲基甲酰胺，搅拌均匀制得油相一；将反应单体溶于N,N‑二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀制得油相二；将醋酸溶于水中制成季铵化溶液；将聚芳砜膜依次通过油相一、油相二、季铵化溶液、装有水的洗涤槽，制备出亲水性聚酰胺反渗透膜。本发明采用亲水性强的季铵盐，来提高聚酰胺反渗透膜的亲水性，提高聚酰胺反渗透膜的抗污染性能，应用价值高。

Description

一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，属于反渗透膜功能化改性化工领域。
背景技术
反渗透又称逆渗透，一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作。对膜一侧的料液施加压力，当压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透。从而在膜的低压侧得到透过的溶剂，即渗透液；高压侧得到浓缩的溶液，即浓缩液。反渗透技术常用于海水淡化，在膜的低压侧得到淡水，在高压侧得到卤水，同时反渗透技术也可以用于污水处理、家用静水等行业。反渗透技术的核心是一张高质量的反渗透膜。目前常见的反渗透膜材料是醋酸纤维素和聚酰胺系列。
反渗透膜抗污染性能主要取决于反渗透膜表面亲水性、反渗透膜表面电荷和反渗透膜表面粗糙度。反渗透膜表面亲水性是与其抗污染性能关系最密切的一个因素。污染物在膜的表面一般是疏水性沉积，因此膜表面的亲水性越好，可以通过氢键形成的水合作用会有效地抑制污染物的沉积，降低膜的污染。因此，通过提高膜表面亲水性的方法能有效提高其抗污染性能，是目前提高膜的抗污染性能一个最主要的途径。所以在膜表面形成一层亲水性涂层的表面涂覆技术，成为目前增强膜的亲水性从而进一步增强其抗污染性能的最常用和最有效的方法。
多种不同类型的亲水性涂层已经被用来对聚酰胺复合膜表面进行改性以提高其亲水性能和抗污染性能。这类涂层主要有：聚乙二醇(PEG)类涂层如PEG改性聚氨酯、甲基丙烯酸甲酯-羟乙氧基甲基丙烯酸酯共聚物、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺交联成的树枝状高分子等基于PEG的聚合物、多巴胺涂层、两性涂层和层层组装涂层等。陶氏的BW30FR和XFRLE系列东丽的TML系列和我国时代沃顿的FR、FURO系列，就是典型的通过提高膜表面亲水性来提高聚酰胺反渗透膜抗污性能的市场化产品。
中国专利：一种聚酰胺反渗透复合膜的表面改性方法，专利申请号：CN201110163580.2，该专利基于聚酰胺反渗透复合膜表面含有的羧酸基团，通过采用碳二亚胺耦合剂活化这部分羧酸基团，进而完成亲水性改性单体在聚酰胺反渗透复合膜表面的接枝。中国专利：一种表面改性提高聚酰胺反渗透膜性能的方法，专利申请号：CN105771695B，主要采用木质素溶液；然后在一定压力、流速、温度条件下，用聚酰胺反渗透膜过滤配制好的木质素溶液，最后排出装置中木质素溶液，用纯水在无压力高流速条件下对膜装置进行冲洗后得到改性后的反渗透膜。通过此方法得到的改性反渗透膜膜面粗糙度增大和荷负电性增强，使膜的渗透性能得到显著提升，提高了膜的抗污染能力，可降低反渗透膜的运行成本。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供了一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，具体技术方案如下：
一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：将间苯二胺和N-甲基二乙醇胺混合溶于N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀制得油相一；
步骤二：将反应单体溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀制得油相二；
步骤三：将醋酸溶于水中制成季铵化溶液；
步骤四：将聚芳砜膜依次通过油相一、油相二、季铵化溶液、装有水的洗涤槽，制备出亲水性聚酰胺反渗透膜。
作为上述技术方案的改进，所述油相一中的溶质为间苯二胺和N-甲基二乙醇胺，所述油相一中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
作为上述技术方案的改进，所述油相一中的间苯二胺的质量分数为9.55～10％，所述油相一中N-甲基二乙醇胺的质量分数为1.06％～5.96％。
作为上述技术方案的改进，所述反应单体为均苯三甲酰氯或三苯甲烷三异氰酸酯。
作为上述技术方案的改进，所述油相二中的溶质为均苯三甲酰氯，均苯三甲酰氯的质量分数为16.79％～17.52％。
作为上述技术方案的改进，所述油相二中的溶质为三苯甲烷三异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯的质量分数为21.82％～22.7％。
作为上述技术方案的改进，所述季铵化溶液中醋酸的浓度为0.1mol/L。
作为上述技术方案的改进，所述聚芳砜膜在油相一的停留时间为3～5秒，所述聚芳砜膜在油相二的停留时间为3～5秒，所述聚芳砜膜在季铵化溶液的停留时间为5-10分钟，所述聚芳砜膜在洗涤槽的停留时间为5-10分钟。
本发明的有益效果：
本发明采用亲水性强的季铵盐，来提高聚酰胺反渗透膜的亲水性，提高聚酰胺反渗透膜的抗污染性能，应用价值高。
附图说明
图1为本发明所述亲水性聚酰胺反渗透膜的制备工艺流程图；
图2为空白样的抗污染性能测试图；
图3为本发明实施例1～4所述亲水性聚酰胺反渗透膜的抗污染性能测试图；
图4为本发明实施例1中的反应方程式。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将0.52mol间苯二胺和0.05mol的N-甲基二乙醇胺混合溶于500g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀，作为油相一。所述油相一中的间苯二胺的质量分数为10％，所述油相一中N-甲基二乙醇胺的质量分数为1.06％。
将0.38mol均苯三甲酰氯溶于500g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀，作为油相二。所述油相二中的溶质为均苯三甲酰氯，均苯三甲酰氯的质量分数为16.79％。
将0.1mol醋酸溶于1L水中，形成季铵化溶液。
将以上三种溶液配制好，将聚芳砜膜按照图1的工艺流程依次通过油相一、油相二、季铵化溶液、装有水的洗涤槽，制备出亲水性聚酰胺反渗透膜。
实施例2
将0.5mol间苯二胺和0.1mol的N-甲基二乙醇胺混合溶于500g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀，作为油相一。所述油相一中的间苯二胺的质量分数为9.55％，所述油相一中N-甲基二乙醇胺的质量分数为2.11％。
将0.4mol均苯三甲酰氯溶于500g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀，作为油相二。所述油相二中的溶质为均苯三甲酰氯，均苯三甲酰氯的质量分数为17.52％。
将0.1mol醋酸溶于1L水中，形成季铵化溶液。
将以上三种溶液配制好，将聚芳砜膜按照图1的工艺流程依次通过油相一、油相二、季铵化溶液、装有水的洗涤槽，制备出亲水性聚酰胺反渗透膜。
实施例3
将0.52mol间苯二胺和0.05mol的N-甲基二乙醇胺混合溶于500g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀，作为油相一。所述油相一中的间苯二胺的质量分数为10％，所述油相一中N-甲基二乙醇胺的质量分数为1.06％。
将0.38mol三苯甲烷三异氰酸酯溶于500g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀，作为油相二。所述油相二中的溶质为三苯甲烷三异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯的质量分数为21.82％。
将0.1mol醋酸溶于1L水中，形成季铵化溶液。
将以上三种溶液配制好，将聚芳砜膜按照图1的工艺流程依次通过油相一、油相二、季铵化溶液、装有水的洗涤槽，制备出亲水性聚酰胺反渗透膜。
实施例4
将0.5mol间苯二胺和0.1mol的N-甲基二乙醇胺混合溶于500g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀，作为油相一。所述油相一中的间苯二胺的质量分数为9.55％，所述油相一中N-甲基二乙醇胺的质量分数为2.11％。
将0.4mol三苯甲烷三异氰酸酯溶于500g的N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀，作为油相二。所述油相二中的溶质为三苯甲烷三异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯的质量分数为22.7％。
将0.1mol醋酸溶于1L水中，形成季铵化溶液。
将以上三种溶液配制好，将聚芳砜膜按照图1的工艺流程依次通过油相一、油相二、季铵化溶液、装有水的洗涤槽，制备出亲水性聚酰胺反渗透膜。
膜性能测试
1)、抗污染性能测试
膜的抗污染性能通过错流过滤测试系统来评估，主要选用牛血清白蛋白(BSA)作为污染物。BSA的相对分子质量为66000Dalton，进料液中BSA的浓度为500mg/L。将待测试的膜安装在平板膜设备的膜池中，先在4MPa、25℃用2g/L的NaCl溶液对膜进行预压；待通量达到稳定后将压力降至1.5MPa，然后在1.5MPa、25℃用2g/L的NaCl溶液的渗透性能，将稳定后的渗透通量记为F0；将进料液换成2g/L的NaCl和500mg/LBSA的混合溶液，在1.5MPa、25℃条件下测试膜的渗透性能，待渗透通量基本达到稳定时停止测试；将进料液换成去离子水，用水冲洗掉沉积在膜表面的污染物，反复冲洗1h；最后，将进料液换成2g/L的NaCl溶液，在1.5MPa、25℃测试膜的渗透性能，并将稳定后的膜的渗透通量记为Ft。膜水通量恢复率(FRR)的计算公式为：
FRR＝Ft/F0；
膜的水通量恢复率越高，表示清洁效率越高，抗污染性能越好。
结合图2和图3可知：经过亲水改性的聚酰胺反渗透膜的水通量恢复率明显提高，膜的抗污染性有明显的提高。其中，图2中的空白样即为聚酰胺反渗透膜。
2)亲水性能测试
亲水性能测试按照以下方法进行：准确称量干燥的亲水性聚酰胺反渗透膜，将膜放在去离子水中48h，25℃，取出亲水性聚酰胺反渗透膜，用滤纸把湿膜的表面水吸干，称量湿膜重量。膜的水含量等于湿膜和干膜之间的质量差除以干膜的质量。水含量大表示亲水性能好。
表1膜的亲水性能(WR)
空白样 实例一 实例二 实例三 实例四
水含量W<sub>R</sub> 6.5％ 12.2％ 18.5％ 12.7％ 19.4％
通过表1可知，经过改性后，膜的亲水性能有明显的提高。其中，表1中的空白样即为聚酰胺反渗透膜。
在上述实施例中，所述聚芳砜膜在油相一的停留时间为3～5秒，所述聚芳砜膜在油相二的停留时间为3～5秒，所述聚芳砜膜在季铵化溶液的停留时间为5-10分钟，所述聚芳砜膜在洗涤槽的停留时间为5-10分钟。图1为本发明所述亲水性聚酰胺反渗透膜的制备工艺流程图；图4为本发明实施例1中的反应方程式。油相一和油相二里的单体官能团摩尔比为1:1。
本发明的生产工艺为含浸法界面聚合工艺，聚合和改性是连续过程。主要具有以下特点：采用含二个氨基类化合物和含有羟基的叔胺氨类化合物与多官能团(酰氯和异氰酸酯)进行界面聚合反应，然后再通过季铵化反应，制备出亲水性聚酰胺反渗透膜。通过改性后的聚酰胺反渗透膜亲水性增加，抗污染能力显著增强。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：将间苯二胺和N-甲基二乙醇胺混合溶于N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀制得油相一；
步骤二：将反应单体溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀制得油相二；
步骤三：将醋酸溶于水中制成季铵化溶液；
步骤四：将聚芳砜膜依次通过油相一、油相二、季铵化溶液、装有水的洗涤槽，制备出亲水性聚酰胺反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述油相一中的溶质为间苯二胺和N-甲基二乙醇胺，所述油相一中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述油相一中的间苯二胺的质量分数为9.55～10％，所述油相一中N-甲基二乙醇胺的质量分数为1.06％～5.96％。
4.根据权利要求1所述的一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述反应单体为均苯三甲酰氯或三苯甲烷三异氰酸酯。
5.根据权利要求4所述的一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述油相二中的溶质为均苯三甲酰氯，均苯三甲酰氯的质量分数为16.79％～17.52％。
6.根据权利要求4所述的一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述油相二中的溶质为三苯甲烷三异氰酸酯，三苯甲烷三异氰酸酯的质量分数为21.82％～22.7％。
7.根据权利要求1所述的一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述季铵化溶液中醋酸的浓度为0.1mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种亲水性聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于：所述聚芳砜膜在油相一的停留时间为3～5秒，所述聚芳砜膜在油相二的停留时间为3～5秒，所述聚芳砜膜在季铵化溶液的停留时间为5-10分钟，所述聚芳砜膜在洗涤槽的停留时间为5-10分钟。
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