CN114452836B - 一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法 - Google Patents

一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，包括以下步骤：步骤1，制备含纳米气泡水相溶液；步骤2，制备油相溶液；步骤3，将多孔支撑膜的分离层表面浸没在含微纳米气泡水相溶液中一定时间后去除表面水分；步骤4，将油相溶液倾倒在多孔支撑膜的分离层表面，界面反应预定时间，吹干后，用纯有机溶剂冲洗多孔支撑膜的分离层表面；步骤5，将多孔支撑膜在预定温度下热处理预定时间，最后用纯水或乙醇溶液充分润洗干燥后的多孔支撑膜，得到纳滤膜产品。借助微纳米气泡的高负电性表面、气泡结构、气泡在溶液中的分布特性，改善纳滤膜的界面聚合过程，实现对纳滤膜表面电性、平均孔径和表面形貌等特性的调控。

Description

一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法
技术领域
本发明涉及纳滤膜分离技术领域，具体涉及一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
背景技术
目前，全球范围内所面临的水资源短缺及污染等问题严峻，已经严重影响了人们的生活健康及社会的正常发展。膜分离技术是当前水处理领域的前沿和主流技术之一，具有处理效果好、无二次污染、工艺简单等突出优势。纳滤(nanofiltration:NF)是从上世纪八十年代末期逐渐发展起来的一种膜分离技术，能够有效分离水分子和水溶液中较小尺寸的物质，从而获得高品质出水，目前已经广泛应用于饮用水生产领域。根据应用目的不同，研究者会对纳滤膜进行定向改性。当前最常见的改性方法有新单体的应用，中间层构建，纳米材料掺杂和表面修饰等。这些方法大多引入了新型材料，一定程度上增加了应用风险。因此，寻找绿色环保的纳滤改性方法对其在水处理领域的应用具有重要意义。
微纳米发泡技术，包括微米气泡(MBs，直径<50μm)和纳米气泡(NBs，直径<200nm)，因在流体中存在时间长，具有高表面电荷的气-液界面而在水处理中广泛应用，如气浮、混凝等方面。在膜领域的应用则集中在膜污染缓解的研究。而微纳米气泡的高表面电负性和特殊空间结构对于制备高性能的纳滤膜也都是积极因素。因此，利用微纳米发泡技术辅助制备具有高纳滤性能的薄膜是非常有必要的。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本发明提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，将水相单体溶解于纯水中，配制成相应浓度的水相单体溶液，然后利用微纳米发泡设备向水相单体溶液中通入微纳米气泡，配制得到含微纳米气泡水相溶液，或通过微纳米发泡设备向纯水中通入微纳米气泡，制备得到含微纳米气泡的纯水，然后将水相单体溶解于含微纳米气泡的纯水中，配制得到含微纳米气泡水相溶液；步骤2，向有机溶剂中加入多元酰氯，充分搅拌溶解并避光保存，得到油相溶液；步骤3，将多孔支撑膜的分离层表面浸没在含微纳米气泡水相溶液中一定时间，随后倒出含气泡水相溶液并将多孔支撑膜的分离层表面干燥至表面无液滴；步骤4，将油相溶液倾倒在多孔支撑膜的分离层表面，界面反应预定时间，反应结束之后用纯有机溶剂冲洗多孔支撑膜的分离层表面；步骤5，将多孔支撑膜在预定温度下干燥处理预定时间，最后用纯水或乙醇溶液充分润洗干燥后的多孔支撑膜，得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
在本发明提供的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，水相单体为带有氨基和羟基数之和大于等于2的分子，水相单体至少包括哌嗪(PIP)、间苯二胺(MPD)、3,5-二氨基苯甲酸、单宁酸、丝氨醇以及赖氨酸中的任意一种或多种，水相单体溶液的浓度为0.01wt％-5.0wt％。
在本发明提供的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，微纳米发泡设备的运行压力为0.1～0.8MPa，产生的微纳米气泡平均直径为50nm～200μm，循环时间为1～60min，运行温度为5～50℃。
在本发明提供的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，多元酰氯的浓度为0.025～0.2％(w/v)。
在本发明提供的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷以及正辛烷中的任意一种或多种
在本发明提供的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，多孔支撑膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PS)、聚醚砜(PES)、磺化聚醚砜(SPES)以及聚丙烯腈(PAN)超滤膜中的任意一种。
在本发明提供的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤3中，一定时间为0.5～10min。
在本发明提供的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中，界面反应时间为1～90s。
在本发明提供的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤5中，预定温度为25～80℃，预定时间为0～30min。
在本发明提供的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤5中，乙醇溶液的浓度为0.1～0.5％(w/v)。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，因为包括以下步骤：步骤1，将水相单体溶解于纯水中，配制成相应浓度的水相单体溶液，然后利用微纳米发泡设备向水相单体溶液中通入微纳米气泡，配制得到含微纳米气泡水相溶液，或通过微纳米发泡设备向纯水中通入微纳米气泡，制备得到含微纳米气泡的纯水，然后将水相单体溶解于含微纳米气泡的纯水中，配制得到含微纳米气泡水相溶液；步骤2，向有机溶剂中加入多元酰氯，充分搅拌溶解并避光保存，得到油相溶液；步骤3，将多孔支撑膜的分离层表面浸没在含微纳米气泡水相溶液中一定时间，随后倒出含气泡水相溶液并将多孔支撑膜的分离层表面干燥至表面无液滴；步骤4，将油相溶液倾倒在多孔支撑膜的分离层表面，界面反应预定时间，反应结束之后用纯有机溶剂冲洗多孔支撑膜的分离层表面；步骤5，将多孔支撑膜在预定温度下干燥处理预定时间，最后用纯水或乙醇溶液充分润洗干燥后的多孔支撑膜，得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
因此，上述过程采用绿色环保的微纳米发泡技术调控界面聚合过程，辅助制备纳滤膜。微纳米发泡技术辅助制备的纳滤膜在无机盐截留和通量方面都有不同程度的提升，而且该制备方法不引入其他物质，安全性高，绿色环保。
最后，本发明应用绿色无污染的微纳米气泡，借助其高负电性表面、气泡结构和气泡在水中的分散性，对界面聚合过程进行调控，制备的纳滤膜在盐截留和水通量性能上都有一定程度的提升。
附图说明
图1是本发明的实施例1中微纳米发泡制备的哌嗪溶液；
图2是本发明的实施例1中聚醚砜多孔超滤基膜表面形貌；
图3是本发明的实施例1中常规聚酰胺复合纳滤膜表面形貌；
图4是本发明的实施例1中微纳米发泡技术辅助制备的聚酰胺复合纳滤膜表面形貌；
图5是本发明的实施例1、实施例2和对比例纯水通量变化；以及
图6是本发明的实施例1、实施例2和对比例硫酸钠截留率变化。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法作具体阐述。
<实施例1>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将0.1wt％哌嗪(PIP)单体溶解于纯水中，将溶液通入微纳米发泡设备循环30min，微纳米发泡设备运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃；
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存；
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴；
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面；
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-聚酰胺复合纳滤膜产品。
图1是本实施例中微纳米发泡制备的哌嗪溶液。
图2是本实施例中聚醚砜多孔超滤基膜表面形貌。
图3是本实施例中常规聚酰胺复合纳滤膜表面形貌。
图4是本实施例中微纳米发泡技术辅助制备的聚酰胺复合纳滤膜表面形貌。
如图1～图4所示，可以看出采用微纳米发泡技术辅助后，膜表变得较为光滑，且分均分布着边缘凸中央凹的圆饼状突起，这些变化均对制备的膜的性能提升有不同程度的影响。
<实施例2>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将0.1wt％哌嗪(PIP)单体溶解于纯水中，将溶液通入纳米发泡设备循环30min，微纳米发泡设备运行压力为0.8MPa，运行温度为25℃。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-聚酰胺复合纳滤膜产品。
<实施例3>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将纯水通入微纳米发泡设备循环30min，制备含气泡纯水，装置的运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃。后将0.1wt％哌嗪(PIP)单体溶解于含气泡纯水中，搅拌均匀，备用。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-聚酰胺复合纳滤膜产品。
<实施例4>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将纯水通入微纳米发泡设备循环30min，制备含气泡纯水，装置的运行压力为0.8MPa，运行温度为25℃。后将0.1wt％哌嗪(PIP)单体溶解于含气泡纯水中，搅拌均匀，备用。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-聚酰胺复合纳滤膜产品。
<实施例5>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将0.5wt％哌嗪(PIP)单体溶解于纯水中，将溶液通入纳米发泡设备循环30min，微纳米发泡设备运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-聚酰胺复合纳滤膜产品。
<实施例6>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，将纯水通入微纳米发泡设备循环30min，制备含气泡纯水，装置的运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃。后将0.5wt％哌嗪(PIP)单体溶解于含气泡纯水中，搅拌均匀，备用。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-聚酰胺复合纳滤膜产品。
<实施例7>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将0.1wt％赖氨酸单体溶解于纯水中，将溶液通入纳米发泡设备循环30min，微纳米发泡设备运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
<实施例8>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将纯水通入微纳米发泡设备循环30min，制备含气泡纯水，装置的运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃。后将0.1wt％赖氨酸单体溶解于含气泡纯水中，搅拌均匀，备用。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
<实施例9>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将0.1wt％哌嗪(PIP)单体溶解于纯水中，将溶液通入纳米发泡设备循环45min，微纳米发泡设备运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.05％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
<实施例10>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将纯水通入微纳米发泡设备循环45min，制备含气泡纯水，装置的运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃。后将0.1wt％哌嗪(PIP)单体溶解于含气泡纯水中，搅拌均匀，备用。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.05％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
<实施例11>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将0.1wt％哌嗪(PIP)单体溶解于纯水中，将溶液通入纳米发泡设备循环30min，微纳米发泡设备运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中1min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
<实施例12>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将纯水通入微纳米发泡设备循环30min，制备含气泡纯水，装置的运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃。后将0.1wt％哌嗪(PIP)单体溶解于含气泡纯水中，搅拌均匀，备用。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中1min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
<实施例13>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将0.1wt％哌嗪(PIP)单体溶解于纯水中，将溶液通入纳米发泡设备循环30min，微纳米发泡设备运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃。
步骤S2，配制油相溶液：向正庚烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚偏氟乙烯超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚偏氟乙烯超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚偏氟乙烯超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正庚烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚偏氟乙烯超滤膜在35℃温度下干燥处理20min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
<实施例14>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将纯水通入微纳米发泡设备循环30min，制备含气泡纯水，装置的运行压力为0.6MPa，运行温度为25℃。后将0.1wt％哌嗪(PIP)单体溶解于含气泡纯水中，搅拌均匀，备用。
步骤S2，配制油相溶液：向正庚烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚偏氟乙烯超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚偏氟乙烯超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚偏氟乙烯超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正庚烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚偏氟乙烯超滤膜在35℃温度下干燥处理20min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
<实施例15>
本实施例中提供了一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法。
本实施例中的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法为：
步骤S1，配制水相溶液：将纯水通入微纳米发泡设备循环30min，制备含气泡纯水，微纳米气泡平均直径为120nm，运行温度为25℃。后将0.1wt％哌嗪单体溶解于含气泡纯水中，搅拌均匀，备用。
步骤S2，配制油相溶液：向正己烷中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解并避光保存。
步骤S3，将聚醚砜超滤膜上表面浸没在配制好的含微纳米气泡的水相溶液中2min，随后倒出水相溶液并将聚醚砜超滤膜表面干燥至无液滴。
步骤S4，将有机相溶液倾倒在聚醚砜超滤膜表面，界面反应时间60s，反应结束之后用正己烷冲洗膜表面。
步骤S5，将聚醚砜超滤膜在30℃温度下干燥处理10min，最后用纯水充分润洗干燥后的膜，即可得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
<对比例>
本对比例中提供了一种复合纳滤膜的制备方法。与实施例1类似，不同之处在于步骤1中未使用微纳米发泡设备通入微纳米气泡，即为未采用微纳米气泡辅助制备的膜。
对实施例1～2和对比例中所得产品进行通量、无机盐离子去除率进行表征评价，具体方法如下：
取本发明实施例1、实施例2和对比例所得的微纳米发泡技术辅助制备的纳滤膜，对其水处理效能进行测试，采用的操作条件为：
对无机盐截留进行测试时，进料液浓度：10mmol/LNa2SO4溶液；操作压力：0.3MPa，操作温度：25℃，溶液pH值：7.0；按照水通量和截留率的计算公式得到膜的水渗透性与截留率。其中水渗透性(P)是指在单位操作压力(S)下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，单位为L/(m2·h·bar)，是衡量纳滤膜过水能力的参数，其计算公式为：
F＝V/(A·t·S)
截留率(R)是指在一定操作压力下，纳滤膜的进料液溶质浓度(Cf)与滤出液中溶质浓度(Cp)之差与进料液溶质浓度的比，是评价纳滤膜对于无机盐离子或有机分子等溶质去除能力的参数，其计算公式为：
R(％)＝(Cf-Cp)/Cf×100％
图5是本发明的实施例1、实施例2和对比例纯水通量变化。
图6是本发明的实施例1、实施例2和对比例硫酸钠截留率变化。
从图5和图6可以看出，实施例1中制备的微纳米发泡辅助制备的纳滤膜相对于对比例，通量提升了44.58％，同时对硫酸钠的截留率也由91.67％增大至97.78％；实施例2相对于对比例通量提升了59.04％，对硫酸钠的截留率也由91.67％增大至94.70％，均表现出优异的纳滤性能。另外，上述实施例采用的微纳米发泡技术绿色无污染，不引入有安全风险的物质；操作简单，具有良好的工业推广性。
实施例的作用与效果
根据实施例1～15所涉及的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，因为包括以下步骤：步骤1，将水相单体溶解于纯水中，配制成相应浓度的水相单体溶液，然后利用微纳米发泡设备向水相单体溶液中通入微纳米气泡，配制得到含微纳米气泡水相溶液，或通过微纳米发泡设备向纯水中通入微纳米气泡，制备得到含微纳米气泡的纯水，然后将水相单体溶解于含微纳米气泡的纯水中，配制得到含微纳米气泡水相溶液；步骤2，向有机溶剂中加入多元酰氯，充分搅拌溶解并避光保存，得到油相溶液；步骤3，将多孔支撑膜的分离层表面浸没在含微纳米气泡水相溶液中一定时间，随后倒出含气泡水相溶液并将多孔支撑膜的分离层表面干燥至表面无液滴；步骤4，将油相溶液倾倒在多孔支撑膜的分离层表面，界面反应预定时间，反应结束之后用纯有机溶剂冲洗多孔支撑膜的分离层表面；步骤5，将多孔支撑膜在预定温度下干燥处理预定时间，最后用纯水或乙醇溶液充分润洗干燥后的多孔支撑膜，得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品。
因此，上述过程采用绿色环保的微纳米发泡技术调控界面聚合过程，辅助制备纳滤膜。微纳米发泡技术辅助制备的纳滤膜在无机盐截留和通量方面都有不同程度的提升，而且该制备方法不引入其他物质，安全性高，绿色环保。
最后，上述实施例应用绿色无污染的微纳米气泡，借助其高负电性表面、气泡结构和气泡在水中的分散性，对界面聚合过程进行调控，制备的纳滤膜在盐截留和水通量性能上都有一定程度的提升。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将水相单体溶解于纯水中，配制成相应浓度的水相单体溶液，然后利用微纳米发泡设备向所述水相单体溶液中通入微纳米气泡，配制得到含微纳米气泡水相溶液，或
通过微纳米发泡设备向纯水中通入微纳米气泡，制备得到含微纳米气泡的纯水，然后将水相单体溶解于所述含微纳米气泡的纯水中，配制得到含微纳米气泡水相溶液；
步骤2，向有机溶剂中加入多元酰氯，充分搅拌溶解并避光保存，得到油相溶液；
步骤3，将多孔支撑膜的分离层表面浸没在所述含微纳米气泡水相溶液中一定时间，随后倒出所述含微纳米气泡水相溶液并将所述多孔支撑膜的分离层表面干燥至表面无液滴；
步骤4，将所述油相溶液倾倒在所述多孔支撑膜的分离层表面，界面反应预定时间，反应结束之后用纯有机溶剂冲洗所述多孔支撑膜的分离层表面；
步骤5，将所述多孔支撑膜在预定温度下干燥处理预定时间，最后用纯水或乙醇溶液充分润洗干燥后的所述多孔支撑膜，得到微纳米发泡-复合纳滤膜产品，
步骤1中，所述微纳米发泡设备的运行压力为0.6～0.8MPa，微纳米气泡平均直径在50nm～200μm之间，循环时间为30～45min，运行温度为25℃。
2.根据权利要求1所述的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，其特征在于：
其中，步骤1中，所述水相单体为带有氨基和羟基数之和大于等于2的分子，
所述水相单体至少包括哌嗪、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、单宁酸、丝氨醇以及赖氨酸中的任意一种或多种，
所述水相单体溶液的浓度为0.01wt％-5.0wt％。
3.根据权利要求1所述的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，其特征在于：
其中，步骤2中，所述多元酰氯的浓度为0.025～0.2％(w/v)。
4.根据权利要求1所述的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，其特征在于：
其中，步骤2中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷以及正辛烷中的任意一种或多种。
5.根据权利要求1所述的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，其特征在于：
其中，步骤3中，所述多孔支撑膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜以及聚丙烯腈超滤膜中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，其特征在于：
其中，步骤3中，所述一定时间为0.5～10min。
7.根据权利要求1所述的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，其特征在于：
其中，步骤4中，所述界面反应预定时间为1～90s。
8.根据权利要求1所述的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，其特征在于：
其中，步骤5中，所述预定温度为25～80℃，所述预定时间为10～20min。
9.根据权利要求1所述的微纳米发泡技术辅助制备高性能复合纳滤膜的方法，其特征在于：
其中，步骤5中，所述乙醇溶液的浓度为0.1～0.5％(w/v)。
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