CN110052179B - 一种抗污染复合纳滤膜的制备方法 - Google Patents
一种抗污染复合纳滤膜的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种抗污染复合纳滤膜的制备方法，首先将聚砜超滤膜通过第一水相溶液和油相溶液处理进行一次界面聚合反应，然后将含非离子类亲水基聚合物的第二水相溶液倾倒在超滤膜表面进行二次界面聚合，倒掉第二水相溶液后进行热处理，最后将膜片取出经水洗，得到复合纳滤膜。通过二次界面聚合将主链中含有醚键的非离子类亲水基聚合物嵌入到聚酰胺层内，改性后的膜表面平滑、粗糙度降低，同时非离子类亲水基团的引入也会显著减少表面残留羧基的数量，能够有效降低污染物吸附及盐桥效应的发生，提高了纳滤膜的抗污染性能，操作过程简单方便，便于工业化生产，在复合纳滤膜抗污染改性中的应用前景非常广阔。
Description
技术领域
本发明属于纳滤技术领域，具体涉及一种抗污染复合纳滤膜的制备方法。
背景技术
纳滤是介于反渗透和超滤之间的一种压力驱动膜分离过程，纳滤技术的核心是纳滤膜。一般认为，纳滤膜的孔径在1nm左右，对多价离子和分子量在200 以上的有机物的截留率较高，而对单价离子的截留率较低，由于单价离子较能自由透过纳滤膜，膜两侧不同离子浓度造成的渗透压要远低于反渗透膜，所需操作压力要低很多。近年来，纳滤技术已经广泛应用到水处理、化工、食品、制药等行业，成为分离、浓缩和纯化过程中最常用的处理方法之一。
但在实际应用过程中，纳滤技术依然面临着诸多挑战，其中膜污染问题是限制其应用和发展的一个重要因素。膜污染会堵塞膜孔，造成膜渗透通量下降，需要经常对膜组件进行物理或化学清洗，而频繁清洗不仅导致运行成本的增加，还会引起膜分离性能的下降，减少膜的有效使用寿命。想要从根本上解决这个问题，需要开发新型的膜材料或对现有的膜材料进行改性，制备抗污染性能优异的复合纳滤膜。
目前，界面聚合是最广泛使用的制备复合纳滤/反渗透膜的方法。商品化复合纳滤膜生产中通常采用脂肪族多元胺哌嗪(PIP)和芳香族多元酰氯均苯三甲酰氯(TMC)，通过在两相界面处发生缩聚反应，从而在多孔支撑膜表面生成一层具有选择透过性的聚酰胺功能层，决定了复合膜的分离性能。聚哌嗪酰胺功能层的反应路线如下所示。因生成的聚酰胺层表面会残留部分未反应的酰氯基团，经水解产生羧基基团导致膜表面荷负电，会吸附水中的阳离子污染物，当存在无机盐离子(主要是Ca2+)时，会与羧基相互作用，发生盐桥效应，造成严重的膜污染。
为提高膜的抗污染性能，通常需要对聚酰胺功能层表面进行改性。如CN 1213985和CN 1923348提供一种在功能层表面涂覆聚乙烯醇(PVA)的方法，羟基的引入可以有效降低功能层表面的荷电量，抑制膜对水中荷电污染物的吸附，但由于PVA分子没有被交联，与聚酰胺层结合力较弱，长时间运行过程中很容易水解脱落，最终失去作用。CN 102363113和CN 102553458B通过化学交联的方法将多元醇类接枝到膜表面，能够有效提高抗污染层的结合力，但使用的化学药品种类较多，反应可控性差。如果将含亲水基团的聚合物直接添加到水相溶液中进行界面聚合反应，则会影响制备的复合膜聚酰胺层交联程度，降低膜的分离性能。
因此，如果能够提供一种新的抗污染复合纳滤膜的制备方法，在不影响聚酰胺功能层本身分离性能的前提下，尽可能降低膜表面残留羧基数量，提高膜的抗污染性能，将极大推进纳滤技术的发展和在更广泛领域的应用，具有重要的现实意义和经济效益。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述膜改性技术中存在的不足，提供一种抗污染复合纳滤膜的制备方法，该方法简单有效、便于工业化生产，制得的复合纳滤膜兼具良好的分离性能和抗污染性能。
本发明采用如下技术方案：
一种抗污染复合纳滤膜的制备方法，步骤包括：
(1)将无纺布支撑的聚砜超滤膜固定，将配制好的第一水相溶液倾倒在超滤膜表面，浸渍1～5min，倒掉水相溶液后除去超滤膜表面残留溶液；
(2)然后将配制好的均苯三甲酰氯油相溶液倾倒在超滤膜表面进行一次界面聚合反应，反应时间为20～60s，倒掉油相溶液后不做任何热处理，采用风刀或气刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂；
(3)随后将配制好的第二水相溶液倾倒在步骤(2)中形成的初生态膜表面进行二次界面聚合，反应时间为10～30s，倒掉第二水相溶液后放入80～100℃烘箱中进行热处理，热处理时间为5～10min，最后将膜片取出经水洗，得到抗污染性能优异的复合纳滤膜；
所述第二水相溶液包括非离子类亲水基聚合物和哌嗪。
作为优选，所述步骤(1)中的第一水相溶液中包括哌嗪和吸酸剂，所述吸酸剂优选为磷酸三钠，其中，哌嗪的浓度为0.4～4.0wt％，所述吸酸剂的浓度为1.0～4.0 wt％。
作为优选，所述步骤(2)中的油相溶液包括均苯三甲酰氯和有机溶剂，其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.1～0.4wt％。
作为优选，所述有机溶剂选自沸点高于160℃的异构烷烃类，进一步优选为IsoparG、Isopar H和Isopar L中的一种或几种混合溶剂。
作为优选，所述步骤(3)中的第二水相溶液中使用的非离子类亲水基聚合物为主链中含有醚键的聚合物，优选的，所述非离子类亲水基聚合物选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、水溶性聚醚多元醇和超支化聚缩水甘油醚中的一种或多种。
作为优选，所述步骤(3)中的第二水相溶液中使用的非离子类亲水基聚合物的末端含有羟基。
作为优选，所述步骤(3)中的非离子类亲水基聚合物的浓度为0.1～2.0wt％，优选为0.5～1.0wt％。
作为优选，所述步骤(3)中的第二水相溶液中使用的非离子类亲水基聚合物平均分子量为350～6000，羟值不小于20mgKOH/g，进一步优选为聚合物平均分子量为350～2000，羟值不小于50mgKOH/。
作为优选，步骤(3)中，所述水相溶液中哌嗪的浓度为0.01～0.2wt％，进一步优选为0.01～0.05wt％，第二水相溶液中不添加吸酸剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供一种简单有效、便于工业化生产的抗污染复合纳滤膜的制备方法，首先，选择合适浓度的第一水相溶液和均苯三甲酰氯油相溶液作为反应单体进行一次界面聚合，生成的聚酰胺层比较致密，提供较好的分离性能，油相使用的有机溶剂为高沸点的异构烷烃类，在采用风刀或气刀吹扫膜表面残留溶剂的过程中可以保持溶剂挥发速率一致，使聚酰胺层表面残留的酰氯单体分布均匀。然后与含非离子类亲水基聚合物的水相溶液进行二次界面聚合，从而将非离子类亲水基聚合物牢固嵌入到聚酰胺层内，通过柔性高分子链间的缠结形成末端带有丰富羟基的聚合物刷，有效平滑聚酰胺层表面、降低污染物粘附，同时可以减少膜表面生成的羧基数量、降低盐桥效应的发生。此外，在二次界面聚合过程中使用的哌嗪单体浓度极低，生成的聚酰胺层非常疏松，不会对复合膜的水通量造成很大影响；最后经烘箱热处理得到的复合纳滤膜，不仅具有优异的抗污染性能，也能够维持较好的分离性能。
附图说明
图1为本发明对比例1制备的复合纳滤膜表面的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例2制备的复合纳滤膜表面的扫描电镜照片；
图3为本发明对比例4制备的复合纳滤膜表面的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
对制备的复合纳滤膜分离性能进行评价主要通过两个特征参数来表征，即膜的水通量和盐截留率，抗污染性能主要通过评价纯水通量衰减率来表征。
水通量(LMH)定义为：在一定操作压力条件下，单位时间内透过有效膜面积的水的体积。
盐截留率计算公式：R＝(1–Cp/Cf)×100％，式中R代表截留率，Cf和Cp分别为透过液和进料液中盐的浓度(ppm)。
本发明膜片分离性能的测试条件为：进料液为2000ppm的硫酸镁水溶液，料液温度为25℃，操作压力为0.4MPa。
本发明膜片抗污染性能的测试条件为：在0.4MPa操作压力下运行1h记录膜片的纯水通量J0，然后将100ppm海藻酸钠和10ppm氯化钙作为污染物加入到测试液中，温度均控制在25℃左右，稳定运行15h后记录膜片的纯水通量Jt，受染膜片在15h内的纯水通量衰减率为：(1–Jt/J0)×100％。
实施例1
(1)将无纺布支撑的聚砜超滤膜用聚四氟乙烯板框固定，将配制好的含1.0 wt％哌嗪和2.0wt％磷酸三钠的第一水相溶液倾倒在超滤膜表面，浸渍时间为2 min，倒掉水相溶液后用橡胶辊滚压除去超滤膜表面残留溶液；
(2)然后将配制好的含0.2wt％均苯三甲酰氯的Isopar L油相溶液倾倒在超滤膜表面进行一次界面聚合反应，反应时间为40s，倒掉油相溶液后不做任何热处理，采用风刀或气刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂；
(3)随后将配制好的含0.03wt％哌嗪和质量分数为0.5wt％的平均分子量为 1500的聚乙二醇(PEG 1500)的第二水相溶液倾倒在上述膜表面进行二次界面聚合，反应时间为20s，倒掉第二水相溶液后放入90℃烘箱中进行热处理，热处理时间为5～10min，最后将膜片取出经水洗，得到抗污染性能优异的复合纳滤膜。
实施例2
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中聚乙二醇的质量分数为1.0wt％。
实施例3
本实施例与实施例1的主要区别之处在于，所述步骤(3)中的第二水相溶液中聚乙二醇的质量分数为1.5wt％。
对比例1
本对比例与实施例1的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的水相溶液中只含0.03wt％哌嗪。
对根据实施例1～3及对比例1制备的复合纳滤膜分别进行分离性能和抗污染测试，测试结果见表1。
表1
从实施例1～3及对比例1测试结果可以看出，采用本发明中含非离子类亲水基聚合物的第二水相溶液进行二次界面聚合制备的复合纳滤膜的纯水通量衰减率显著降低，而且不会对膜的盐截留率造成很大影响，水通量略有提高。
图1和图2分别为对比例1和实施例2制备的复合纳滤膜断面的扫描电镜照片。从图中可以清楚看到制备的复合纳滤膜具有非对称结构，表面均匀覆盖了一层对复合膜分离性能起到决定性作用的聚酰胺功能层。由对比例1制备的纳滤膜表面非常粗糙，这种结构在实际应用中非常容易粘附污染物，而由实施例2 制备的纳滤膜表面则要平滑很多，膜表面基本覆盖了由PEG 1500形成的聚合物刷，可以显著减少污染物的粘附。
采用奥地利的Anton Paar SurPASS电动分析仪对制备的纳滤膜表面zeta电位值进行测定，当pH＝6时，由对比例1制备的纳滤膜表面zeta电位值为-35.4mv，而由实施例2制备的纳滤膜表面zeta电位值仅为-4.2mv，说明改性后的膜表面经水解生成的羧基数量大幅减少，能够有效降低盐桥效应的发生，提高纳滤膜的抗污染性能。
对比例2
本对比例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中包含的非离子类亲水基聚合物为平均分子量200的聚乙二醇(PEG 200)。
对比例3
本对比例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中包含的非离子类亲水基聚合物为平均分子量8000的聚乙二醇(PEG 8000)。
实施例4
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中包含的非离子类亲水基聚合物为平均分子量400的聚乙二醇(PEG 400)。
实施例5
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中包含的非离子类亲水基聚合物为平均分子量2000的聚乙二醇(PEG 2000)。
实施例6
本对比例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中包含的非离子类亲水基聚合物为平均分子量4000的聚乙二醇(PEG 4000)。
对根据实施例4～6及对比例2～3制备的复合纳滤膜分别进行分离性能和抗污染测试，测试结果见表2。
表2
从实施例2、4～6及对比例2～4测试结果可以看出，在水相溶液中添加的聚乙二醇平均分子量在350～2000时抗污染改性效果最好。本申请的发明人经过潜心研究，发现聚乙二醇的分子量对膜抗污染改性效果影响很大，聚乙二醇分子式为HO-(CH2-CH2-O)n-H，一方面当聚乙二醇分子量较低时，末端亲水羟基链段较短，随着聚乙二醇分子量的增加，主链中的醚键增多，分子的柔性增大，分子链段容易发生缠结运动形成聚合物刷，能够有效降低污染物粘附，提高膜表面的抗污染性能，另一方面，聚乙二醇的羟值会随着分子量的增加而降低，当羟值小于50mgKOH/g时，形成的聚合物刷末端带有的羟基数量显著减少，无法有效降低膜表面的羧基数量，膜的抗污染性能反而出现明显下降。此外，通过二次界面聚合将特定分子量的聚乙二醇以物理方式嵌入到聚酰胺层内具有独特的优势，既能避免聚乙二醇中的羟基与功能基团发生化学反应，保持了聚合物刷结构的完整性，又解决了通过物理涂覆导致聚乙二醇与聚酰胺层结合力较差的问题。
对比例4
本对比例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(2)中的油相溶液中使用的有机溶剂为正己烷，沸点为69℃。
对比例5
本对比例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(2)中的油相溶液中使用的有机溶剂为正庚烷，沸点为98.5℃。
对比例6
本对比例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(2)中的油相溶液中使用的有机溶剂为乙基环己烷，沸点为131.8℃。
实施例7
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(2)中的油相溶液中使用的有机溶剂为Isopar G，沸点为161～173℃。
对根据实施例7及对比例4～6制备的复合纳滤膜分别进行分离性能和抗污染测试，测试结果见表3。
表3
从实施例7及对比例4～6测试结果可以看出，利用沸点较低的有机溶剂，如正己烷、正庚烷和乙基环己烷制备的复合膜水通量较高，但盐截留率和抗污染性能较差，主要是因为在利用风刀或气刀吹扫膜表面残留溶剂的过程中，低沸点的溶剂挥发速率快、可控性较差，不能在一次聚酰胺层表面形成完整的油相界面，无法保证二次界面聚合反应的正常进行。图3为对比例4制备的复合纳滤膜表面的扫描电镜照片，与图2进行对比可以清楚看到，复合膜表面的粗糙程度很不均一，只有很小部分的表面覆盖上了改性层，所以膜抗污染效果的提升并不明显。而利用沸点高于160℃的Isopar G溶剂制备的复合膜具有显著的抗污染改性效果。
对比例7
本对比例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中不添加哌嗪单体。
实施例8
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中，哌嗪的浓度为0.01wt％。
实施例9
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中，哌嗪的浓度为0.05wt％。
实施例10
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中，哌嗪的浓度为0.1wt％。
对根据实施例8～10及对比例7制备的复合纳滤膜分别进行分离性能和抗污染测试，测试结果见表4。
表4
从实施例2、8～10及对比例7测试结果可以看出，二次界面聚合水相溶液中哌嗪浓度对制备的复合膜性能影响很大。聚乙二醇本身没有胺基基团，无法参与界面聚合反应，制备的纳滤膜表面实际只有一次界面聚合过程中形成的聚酰胺功能层，抗污染性能很差。随着水相溶液中哌嗪浓度的增加，制备的纳滤膜水通量逐步减小，盐截留率逐步提高，说明二次界面聚合形成的聚酰胺层开始具备一定的分离选择性能，为了不对复合膜的水通量造成较大影响，水相溶液中不能添加任何吸酸剂。当水相中哌嗪浓度超过0.05wt％时，膜的水通量出现显著降低，纯水通量衰减率不降反升，主要是较高浓度的哌嗪参与界面聚合反应会掩盖部分聚合物刷发挥作用，不利于纳滤膜抗污染性能的提高。
实施例11
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中包含的非离子类亲水基聚合物为平均分子量2000的超支化聚缩水甘油醚 (HPG 2000)。
实施例12
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中包含的非离子类亲水基聚合物为平均分子量1000的聚乙二醇单甲醚(MPEG 1000)。
实施例13
本实施例与实施例2的主要区别之处在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中包含的非离子类亲水基聚合物为平均分子量400的聚醚多元醇(PPG 400)。
对根据实施例11～13制备的复合纳滤膜进行分离性能和抗污染测试，测试结果见表5。
表5
从实施例11～13测试结果可以看出，一些平均分子量为350～6000的主链中含有醚键且末端带有丰富羟基的柔性聚合物如聚乙二醇单甲醚、水溶性聚醚多元醇和超支化聚缩水甘油醚等可以形成与聚乙二醇相同的聚合物刷，在本发明专利中也具有跟聚乙二醇类似的抗污染改性效果。
Claims (15)
1.一种抗污染复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将无纺布支撑的聚砜超滤膜固定，将配制好的第一水相溶液倾倒在超滤膜表面，浸渍1～5min，倒掉水相溶液后除去超滤膜表面残留溶液；
(2)然后将配制好的均苯三甲酰氯油相溶液倾倒在超滤膜表面进行一次界面聚合反应，反应时间为20～60s，倒掉油相溶液后不做任何热处理，采用风刀或气刀均匀吹扫直至膜表面无残留溶剂；
(3)随后将配制好的第二水相溶液倾倒在步骤(2)中形成的初生态膜表面进行二次界面聚合，反应时间为10～30s，倒掉第二水相溶液后放入80～100℃烘箱中进行热处理，热处理时间为5～10min，最后将膜片取出经水洗，得到复合纳滤膜；
所述第二水相溶液包括非离子类亲水基聚合物和哌嗪。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的第一水相溶液包括哌嗪和吸酸剂，其中，哌嗪的浓度为0.4～4.0wt％，所述吸酸剂的浓度为1.0～4.0wt％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述吸酸剂为磷酸三钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的油相溶液包括均苯三甲酰氯和有机溶剂，其中，均苯三甲酰氯的浓度为0.1～0.4wt％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自沸点高于160℃的异构烷烃类。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂选自Isopar G、IsoparH和Isopar L中的一种或几种混合溶剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中使用的非离子类亲水基聚合物为主链中含有醚键的聚合物。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述非离子类亲水基聚合物选自聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、水溶性聚醚多元醇和超支化聚缩水甘油醚中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中使用的非离子类亲水基聚合物的末端含有羟基。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中非离子类亲水基聚合物的浓度为0.1～2.0wt％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中非离子类亲水基聚合物的浓度为0.5～1.0wt％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中第二水相溶液中使用的非离子类亲水基聚合物平均分子量为350～6000，羟值不小于20mgKOH/g。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中第二水相溶液中使用的非离子类亲水基聚合物平均分子量为350～2000，羟值不小于50mgKOH/g。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中哌嗪的浓度为0.01～0.2wt％，第二水相溶液中不添加吸酸剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的第二水相溶液中哌嗪的浓度为0.01～0.05wt％。
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