CN111437735A - 一种水传输膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于渗透膜技术领域，尤其涉及一种水传输膜，包括亲水多孔基膜以及负载于所述亲水多孔基膜至少一个表面上的致密的渗水层，所述渗水层包括含酰胺基的聚合物A以及含醚键的聚合物B，所述聚合物A和所述聚合物B交联形成稳定的亲水聚合物。相比于现有技术，本发明的水传输膜渗水性好且两侧气体不互串，具有较高的增湿效率。

Description

一种水传输膜
技术领域
本发明属于渗透膜技术领域，尤其涉及一种水传输膜。
背景技术
水传输膜，顾名思义，是水和/或水蒸气能够从中渗透过去的膜。水传输膜一般用于需要加湿的系统中，如用于燃料电池的膜增湿器中。
质子交换膜燃料电池具有比能量高、工作温度低、环境友好、可在室温下快速启动、寿命长等优点，是移动设备和便携式设备的理想电源，具有广阔的应用前景。质子交换膜燃料电池工作时，由于阳极反应产生的H+透过质子交换膜到达阴极的过程中，每个H+会拖拽1～5个水分子，导致阳极侧膜中水分流失，虽然阴极侧生成的水在浓度梯度的作用下会向阳极发生一定程度的扩散，但是阳极侧膜可能仍处于干燥状态，这对燃料电池的输出性能、结构和寿命都会产生重要影响。
为了解决上述技术问题，现有技术中采用的方法是对反应气体进行加湿。目前，燃料电池系统中，对空气的加湿主要基于膜加湿技术，即高温高湿气体中的热量和水分通过膜传递到干燥气体一侧来增加其温度和湿度，其增湿效率主要取决于膜的渗水特性。目前膜加湿器中水传输膜一般采用Nafion系列全氟磺酸(PFSA)质子交换膜或浸渍Nafion的ePTFE膜，由于ePTFE和PFSA膜的主链是疏水的，磺酸基团构成了亲水通道，但是整体膜渗水并不理想。除此之外，还有一种加湿方法是使用多孔的中空纤维管，通过湿度的浓差和毛细管力将湿度从湿气侧传递到干气侧，但多孔的中空纤维管有气体互串的问题。
有鉴于此，确有必要提供一种新的水传输膜以解决现有水传输膜渗水性不理想以及两侧气体互串的问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种水传输膜，渗水性好且两侧气体不互串，具有较高的增湿效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种水传输膜，包括亲水多孔基膜以及负载于所述亲水多孔基膜至少一个表面上的致密的渗水层，所述渗水层包括含酰胺基的聚合物A以及含醚键的聚合物B，所述聚合物A和所述聚合物B交联形成稳定的亲水聚合物。反应时，酰胺基团上的氮(N)进攻醚键上的碳(C)，使得聚合物B生成羟基(-OH)，进而交联生成分子链较长的亲水聚合物，该亲水聚合物相对分子量大，不溶解于水，稳定性好，而且具有良好的保水性。
当所述的水传输膜用于燃料电池系统时，将其设置于膜加湿器内，提供给燃料电池的反应气体以及燃料电池排出的含水分未反应气体分别通过不同进气口a和进气口b进入膜加湿器，膜加湿器内的水传输膜内外部形成湿度差异，从而使得未反应气体中含有的水分通过水传输膜渗入，从而增大了沿着水传输膜向膜加湿器的出气口a(位于与进气口a相对的一侧)移动的反应气体的湿度，同时，未反应气体失去水分并因此逐渐干燥，干燥的未反应气体通过出气口b排出膜加湿器外。因此，借助膜加湿器中的水传输膜，将湿度高于初始反应气体的反应气体供给燃料电池。相比于现有技术，本发明中水传输膜具有更好的渗水性且不透气，因此其能更好的增加反应空气的湿度，提高增湿效率。
作为本发明所述的水传输膜的一种改进，所述聚合物A和所述聚合物B的质量比为(0.5～50)：1。
作为本发明所述的水传输膜的一种改进，所述聚合物A为聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚N,N-二乙基丙烯酰胺和聚N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种。
作为本发明所述的水传输膜的一种改进，所述聚合物B为聚氧乙基甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚乙烯醚、聚乙二醇醚、聚苯基醚和聚乙二醇甲基醚中的任意一种。
作为本发明所述的水传输膜的一种改进，所述渗水层由包括所述聚合物A和所述聚合物B在内的混合溶液涂覆于所述亲水多孔基膜表面后干燥而得。
作为本发明所述的水传输膜的一种改进，所述混合物溶液还包括无机亲水颗粒，所述无机亲水颗粒包括氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、勃姆石、碳化硅和碳酸钙中的至少一种。
作为本发明所述的水传输膜的一种改进，所述混合溶液还包括有机溶剂和水，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
作为本发明所述的水传输膜的一种改进，所述亲水多孔基膜的孔隙率为10～90％，所述亲水多孔基膜的平均孔径为0.01～5μm，所述亲水多孔基膜的厚度为3～500μm。
作为本发明所述的水传输膜的一种改进，亲水多孔基膜包括但不限于PAI膜、PES膜、PVDF膜、PEI膜、PP膜、PI膜、PU膜中的任意一种或至少两种形成的复合膜。
作为本发明所述的水传输膜的一种改进，所述水传输膜在50℃时水透过量大于24kg/m2/天。
作为本发明所述的水传输膜的一种改进，所述渗水层的厚度为0.1～50μm。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用亲水多孔基膜，相比于常规采用的Nafion系列全氟磺酸(PFSA)质子交换膜或浸渍Nafion的ePTFE膜，本发明的基膜具有亲水性，从而使得本发明的水传输膜具有更好的增湿效果。
2)本发明采用亲水多孔基膜，渗水层致密不透气，相比于常规采用的多孔的中空纤维管的增湿方案，消除了两边气体互串的问题。
3)本发明的渗水层中添加了含酰胺基的聚合物A以及含醚键的聚合物B，酰胺基具有良好的亲水性，但其在水中较为不稳定，酰胺基上的氮(N)进攻醚键上的碳(C)，使得聚合物B生成羟基(-OH)，从而交联生成稳定的亲水性聚合物，使得渗水层具有良好的亲水性，从而提高了水传输膜的增湿效率。
附图说明
图1是本发明的结构示意图之一。
图2是本发明的结构示意图之二。
其中：1-亲水多孔基膜，2-渗水层。
具体实施方式
如图1～2所示，一种水传输膜，包括亲水多孔基膜1以及负载于亲水多孔基膜1至少一个表面上的致密的渗水层2，渗水层2包括含酰胺基的聚合物A以及含醚键的聚合物B，聚合物A和聚合物B交联形成稳定的亲水聚合物。需要说明的是，渗水层2可通过涂覆的方式(如凹版涂覆、挤压涂布、转移涂布或者浸涂等)负载于亲水多孔基膜1的一个表面或者两个表面上，涂覆时亲水多孔基膜1的孔隙中也会浸入有形成渗水层2的混合溶液，从而在孔隙中也负载有渗水层2。
聚合物A和聚合物B反应时，酰胺基团上的氮(N)进攻醚键上的碳(C)，使得聚合物B生成羟基(-OH)，进而交联生成分子链较长的亲水聚合物，该亲水聚合物相对分子量大，不溶解于水，稳定性好，而且具有良好的保水性。另外，还可采用高温和/或高压等方式来加速交联反应速度。
当所述的水传输膜用于燃料电池系统时，将其设置于膜加湿器内，提供给燃料电池的反应气体以及燃料电池排出的含水分未反应气体分别通过不同进气口a和进气口b进入膜加湿器，膜加湿器内的水传输膜内外部形成湿度差异，从而使得未反应气体中含有的水分通过水传输膜渗入，从而增大了沿着水传输膜向膜加湿器的出气口a(位于与进气口a相对的一侧)移动的反应气体的湿度，同时，未反应气体失去水分并因此逐渐干燥，干燥的未反应气体通过出气口b排出膜加湿器外。因此，借助膜加湿器中的水传输膜，将湿度高于初始反应气体的反应气体供给燃料电池。相比于现有技术，本发明中水传输膜具有更好的渗水性且不透气，因此其能更好的增加反应空气的湿度，提高增湿效率。
优选的，聚合物A和聚合物B的质量比为(0.5～50):1。通过调整聚合物A和聚合物B的质量比来调整聚合物A和聚合物B的交联度，确保能得到分子量较大的稳定亲水性聚合物。
优选的，聚合物A包括但不限于聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚N,N-二乙基丙烯酰胺和聚N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种。聚合物B包括但不限于聚氧乙基甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚乙烯醚、聚乙二醇醚、聚苯基醚和聚乙二醇甲基醚中的任意一种。
优选的，渗水层2由包括聚合物A和聚合物B在内的混合溶液涂覆于亲水多孔基膜表面后干燥而得。
优选的，混合溶液还包括无机亲水颗粒，无机亲水颗粒包括氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、勃姆石、碳化硅和碳酸钙中的至少一种。无机亲水颗粒不仅不会影响渗水层的渗水性能，还能对渗水层起到增韧作用，增强渗水层的机械强度。
优选的，混合溶液还包括有机溶剂和水，有机溶剂包括丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
优选的，亲水多孔基膜1的孔隙率为10～90％，亲水多孔基膜1的平均孔径为0.01～5μm。亲水多孔基膜的厚度为3～500μm。亲水多孔基膜1包括但不限于PAI膜、PES膜、PVDF膜、PEI膜、PP膜、PI膜、PU膜中的任意一种或者至少两种组成的复合膜。在确保亲水多孔基膜1的机械强度下，孔隙率大和厚度小，有助于减小水和水蒸气穿过亲水多孔基膜1的阻力。另外，亲水多孔基膜1的孔径设置在合适范围内，以确保致密的渗水层2在其表面上被形成。
优选的，水传输膜在50℃时水透过量大于24kg/m2/天。
优选的，渗水层2的厚度为0.1～50μm。渗水层2的作用是导水不透气，当渗水层2的厚度过薄时，其发挥的作用较弱，而当渗水层2的厚度过厚时，其会增加水分子和水蒸气穿过渗水层2的阻力。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不限于此。
实施例1
水传输膜的制备：
聚甲基丙烯酰胺溶解于丙酮和水中形成溶液A，聚氧丙烯甘油醚溶解于丙酮和水中形成溶液B，聚甲基丙烯酰胺和聚氧丙烯甘油醚的质量比为25:1，溶液A和溶液B混合形成混合溶液，混合溶液中的聚甲基丙烯酰胺和聚氧丙烯甘油醚交联形成稳定的亲水聚合物，将该混合溶液涂覆于孔隙率为60％、平均孔径为0.2μm且厚度为20μm的亲水多孔PI膜上，经干燥形成厚度为10μm的致密的渗水层。
实施例2
与实施例1不同的是：亲水多孔PI膜的孔隙率为10％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是：亲水多孔PI膜的孔隙率为90％。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是：亲水多孔PI膜的平均孔径为0.01μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是：亲水多孔PI膜的平均孔径为5μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是：亲水多孔PI膜的厚度为3μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是：亲水多孔PI膜的厚度为500μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是：渗水层的厚度为0.1μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是：渗水层的厚度为50μm。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是：聚甲基丙烯酰胺和聚氧丙烯甘油醚的质量比为0.5:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例11
与实施例1不同的是：聚甲基丙烯酰胺和聚氧丙烯甘油醚的质量比为5:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例12
与实施例1不同的是：聚甲基丙烯酰胺和聚氧丙烯甘油醚的质量比为50:1。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例13
与实施例1不同的是：混合溶液中还包括无机亲水颗粒Al2O3。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例14
与实施例1不同的是：混合溶液中还包括无机亲水颗粒SiO2和TiO2。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例15
与实施例1不同的是：混合溶液中还包括无机亲水颗粒CaO、MgO和CaCO3。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
水传输膜的制备：
将PFSA溶液涂覆于孔隙率为60％、平均孔径为0.2μm且厚度为20μm的ePTFE基膜上，经干燥形成厚度为10μm的PFSA层。
对比例2
水传输膜的制备：
聚甲基丙烯酰胺溶解于丙酮和水中形成溶液A，聚氧丙烯甘油醚溶解于丙酮和水中形成溶液B，溶液A和溶液B混合形成混合溶液，聚甲基丙烯酰胺和聚氧丙烯甘油醚的质量比为10:1，混合溶液中的聚甲基丙烯酰胺和聚氧丙烯甘油醚交联形成稳定的亲水聚合物，将该混合溶液涂覆于孔隙率为60％、平均孔径为0.2μm且厚度为20μm的ePTFE基膜上，经干燥形成厚度为2μm的致密的渗水层。
性能测试
测试实施例1～15以及对比例1～2制得的水传输膜的空气跨越量、排出空气输送比率、水透过量，测试结果见表1。水透过量按照GB/T 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸气性试验方法--杯式法》(对应美国试验与协会标准ASTM E96-1980)进行测定。
表1测试结果
Figure BDA0002436699080000081
Figure BDA0002436699080000091
由表1的测试结果可以看出，本发明的水传输膜(实施例1～15)相比于现有的水传输膜(对比例1～2)具有更好的增湿性能，一方面，本发明的水传输膜不透气，另一方面，本发明的水传输膜水透过量更大。这是因为本发明的渗水层中添加了含酰胺基的聚合物A(聚甲基丙烯酰胺)以及含醚键的聚合物B(聚氧丙烯甘油醚)，酰胺基具有良好的亲水性，但其在水中较为不稳定，酰胺基上的氮(N)进攻醚键上的碳(C)，使得聚合物B生成羟基(-OH)，相互交联，从而生成稳定的亲水性聚合物，使得渗水层具有良好的亲水性，从而提高了水传输膜的增湿效率。而且本发明采用亲水多孔基膜，相比于常规采用的Nafion系列全氟磺酸(PFSA)质子交换膜或浸渍Nafion的ePTFE膜，其具有亲水性，从而使得水传输膜具有更好的增湿效果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种水传输膜，其特征在于：包括亲水多孔基膜以及负载于所述亲水多孔基膜至少一个表面上的致密的渗水层，所述渗水层包括含酰胺基的聚合物A以及含醚键的聚合物B，所述聚合物A和所述聚合物B交联形成稳定的亲水聚合物。
2.根据权利要求1所述的水传输膜，其特征在于：所述聚合物A和所述聚合物B的质量比为(0.5～50)：1。
3.根据权利要求1所述的水传输膜，其特征在于：所述聚合物A为聚甲基丙烯酰胺、聚乙烯酰胺、聚丙烯酰胺、聚N,N-二乙基丙烯酰胺和聚N,N'-亚甲基双丙烯酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的水传输膜，其特征在于：所述聚合物B为聚氧乙基甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚氧丙烯甘油醚、聚乙烯醚、聚乙二醇醚、聚苯基醚和聚乙二醇甲基醚中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的水传输膜，其特征在于：所述渗水层由包括所述聚合物A和所述聚合物B在内的混合溶液涂覆于所述亲水多孔基膜表面后干燥而得。
6.根据权利要求5所述的水传输膜，其特征在于：所述混合溶液还包括无机亲水颗粒，所述无机亲水颗粒包括氧化钙、氧化锌、氧化镁、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、二氧化铈、三氧化二铝、勃姆石、碳化硅和碳酸钙中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的水传输膜，其特征在于：所述混合溶液还包括有机溶剂和水，所述有机溶剂包括丙酮、乙醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的水传输膜，其特征在于：所述亲水多孔基膜的孔隙率为10～90％，所述亲水多孔基膜的平均孔径为0.01～5μm，所述亲水多孔基膜的厚度为3～500μm。
9.根据权利要求1所述的水传输膜，其特征在于：所述水传输膜在50℃时水透过量大于24kg/m2/天。
10.根据权利要求1所述的水传输膜，其特征在于：所述渗水层的厚度为0.1～50μm。
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