CN101079487A - 质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料电池用多层复合质子交换膜，具体地说是一种质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜及其制备方法；包括多孔增强膜和自增湿复合层，多孔增强膜上浇注或喷涂有质子交换膜树脂，形成增强的复合膜，自增湿复合层浇注或喷涂在增强的复合膜两侧；所述自增湿复合层是由金属催化剂和质子交换膜树脂组成，其中催化剂(Pt)与质子交换膜树脂的质量比为0.0005∶1～0.01∶1；所述质子交换膜树脂可以为全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、部分氟化磺化聚苯乙烯、部分氟化磺化聚芳醚砜或部分氟化磺化聚芳醚酮。通过本发明制成的多层自增湿复合质子交换膜具有良好的稳定性、较高的质子传导率和较好的自增湿性能。

Description

质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池用多层复合质子交换膜，具体地说是一种由质子交换膜树脂、多孔增强膜和含有催化剂/氧化物的复合层组成的燃料电池用多层自增湿复合质子交换膜及其制备方法。

背景技术

在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，质子交换膜起到传导质子和分隔燃料与氧化剂的双重功能。现在PEMFC中普遍采用的美国DuPont公司于60年代末开发的全氟磺酸质子交换膜(Nafion^膜)，尽管这种膜在结构和性能方面表现出很明显的优势，但也存在一些不足：一是由于膜的电导率依赖于膜中的水含量，使PEMFC只能在增湿气体状态下使用；二是由于全氟磺酸树脂的玻璃化温度较低(130℃)，使膜的热稳定性较差；三是膜的机械强度和尺寸稳定性也有待提高，此外，全氟磺酸膜的高燃料渗透速率和价格都成为制约质子交换膜燃料电池大规模应用的主要因素，因此开发新型适合PEMFC使用的质子交换膜具有重要的现实意义。

随着对PEMFC技术需求的增加，以及近年来具有优良化学性能、机械性能及低成本的新材料的不断出现，人们研究和开发出了多种非氟质子交换膜材料，如直接共聚合成磺化聚芳醚砜(酮)(SPSU)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚(醚)砜(SPESU)和磺化聚三氟苯乙烯(SPTFS)等，但是，从目前正在研究开发的非氟材料质子交换膜的性能来看，它们普遍存在着两方面的问题：一是高的质子传导率和低的机械稳定性之间的矛盾，这多采用制备交联改性或复合增强膜的方法来解决，如文献1，2[US Patent20032739和WO 2005080483]采用在磺化聚醚醚酮质子交换膜材料中加入多元醇等作为交联剂，通过形成共价交联的结构来增加膜的强度，文献3[Fuel Cells，5(2005)，406-411]和文献4[电化学，10(2004)，27-34]报道了采用PTFE多孔膜制备SPEEK和SPTFS复合增强膜的性能。另外非氟烃类质子交换膜材料的抗氧化性能较差，不能满足PEMFC运行寿命的要求，文献5[高等学校化学学报，9(2002)，1792-1796]报道了通过在膜的阴极侧加上由全氟质子交换膜材料制成的复合层可以起到保护膜的作用。

在文献6[J.Electrochem.Soc.143(1996)3847-3852]和文献7[J.Electrochem.Soc.145(1998)1137-1142]以及文献8[J.Phys.Chem.B，102(1998)3129-3137]中，Watanabe报道了采用在质子交换膜中加入贵金属催化剂，通过催化渗透进入膜中的氢和氧发生化学反应生成水来达到增湿膜的目的。利用化学镀方法在膜中形成高度分散的催化剂Pt颗粒(1～2nm)，或者采用催化剂Pt颗粒、亲水性氧化物和Nafion^树脂浇注成膜，膜中的催化剂可以化学催化从阴、阳两极渗透到膜中的氢和氧生成水，同时，在低电流密度下，亲水性氧化物吸收水，在高电密下又释放水。此复合膜具有明显的自增湿性能，但是化学镀的制备工艺复杂，周期较长。

文献9[中国专利公开号：CN1464580]中大连化学物理研究所刘富强等人利用低沸点有机醇和水作为溶剂制成全氟磺酸树脂溶液，将含有Pt的担载型催化剂分散在此溶液中，将此溶液滴加在有机多孔膜表面，制成了增强型的自增湿复合膜，如Pt-C/Nafion/PTFE复合膜。

文献10～12[US Patent 2005227135，2003170521和中国专利公开号CN1610145，CN1545156]都是针对全氟磺酸树脂作为质子传导膜材料，采用掺杂、溶胶-凝较等方法将亲水性颗粒，如SiO₂，TiO₂，ZrO₂等，加入到膜中制成多层或增强的自增湿膜，这些方法都是采用全氟磺酸树脂作为质子传导膜材料。

在文献13～15[US Patent 2005282053，2005244697和2005053818]中，利用非氟烃类质子交换膜材料(磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜等)通过加入无机黏土、亲水性氧化物等制备自增湿膜。

在文献16中[Electrochemical and Solid-State Letters，7(10)(2004)A315-A317]中，通过在SPEEK/PTFE复合膜中采用多次浇注的方法复合上Pt-C/SPEEK自增湿层，这种方法制备的膜具有较好的机械稳定性和自增湿性能，但是多次浇注法的制备工艺比较复杂，同时由于自增湿复合层采用的是SPEEK，它与电极间的结合容易出现不良接触，会增加电池的接触电阻。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术制备的质子交换膜在成本、稳定性和质子传导性等方面的不足，提供一种适合于质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合质子交换膜的制备方法，其制备工艺简、成本低、机械稳定性好、质子传导性高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜，包括多孔增强膜和自增湿复合层，多孔增强膜上浇注或喷涂有质子交换膜树脂，形成增强的复合膜，自增湿复合层浇注或喷涂在增强的复合膜两侧；

所述自增湿复合层是由金属催化剂和质子交换膜树脂组成，其中催化剂(Pt)与质子交换膜树脂的质量比为0.0005∶1～0.01∶1；

所述质子交换膜树脂可以为全氟磺酸树脂(如Nafion^、Flemien^、Aciplex^或Dow^树脂)、磺化聚芳醚砜(SPSU)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、部分氟化磺化聚苯乙烯(SPFS)、部分氟化磺化聚芳醚砜或部分氟化磺化聚芳醚酮等。

所述多孔增强膜可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜或聚酰业胺等多孔膜，其孔径为0.1～0.8μm，最好为0.3～0.5μm；厚度为5～100μm，最好为5～50μm；空隙率为70％～90％。

所述金属催化剂可以为Pt、Pt/C、Pt/SiO₂和/或Pt/TiO₂·等；自增湿复合膜中催化剂的含量一般控制在0.001～0.5mgPt/cm²，最好控制在0.0005～0.1mgPt/cm²；所述自增湿复合层中还可添加含有亲水性氧化物SiO₂或TiO₂等。

所述质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜可采用如下二种方法制备：

(一)：将质子交换膜树脂和催化剂溶解于有机溶剂中，溶液直接浇注或喷涂在多孔增强膜两侧，在50～80℃热台上干燥3～10小时，再置于100-120℃的真空烘箱干燥10～24小时，即获得成品。

(二)：

1)采用聚合物多孔材料作为复合增强材料(如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜、聚酰亚胺等多孔膜)，将多孔增强膜经乙醇或丙酮清洗后固定在玻璃板上；

2)将质子交换树脂溶解于有机溶剂，制成聚合物含量为5～30wt.％(最好为5～15wt.％)的均匀溶液；

3)将上述溶液浇注在多孔增强膜上，在50～80℃热台上干燥3～10小时，再置于100-120℃的真空烘箱干燥10～24小时，取出后浸泡在去离子水中使膜脱离后将复合膜取出；

根据所作膜的大小和厚度决定质子交换膜树脂的用量；

4)称取聚合物电解质溶液，加入自增湿催化剂和/或亲水氧化物，超声分散10-60分钟；

5)用喷涂的方法将自增湿催化剂/聚合物电解质溶液在由步骤3)制得的复合膜的两侧形成均匀的复合层，置于120℃真空烘箱中老化10～60分钟，即获得成品。

自增湿复合层的厚度一般控制在5～50μm。

所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。

采用上述方法制得的多层自增湿复合质子交换膜的厚度可以控制在15～100μm。

本发明具有如下优点：

(1)本发明可以采用非氟烃类磺酸树脂作为基础膜材料，与文献6～12相比，本发明制备的自增湿复合膜可以具有更低的成本和更高的热稳定性。

(2)与文献6～8和13～15相比，本发明在自增湿膜中加入了多孔膜，提高了膜的强度和机械稳定性，还可以减低膜的厚度，这样就会有更多的气体渗透进入膜中，有利于提高膜的自增湿效果。

(3)与文献报道的自增湿催化剂相比，本发明采用的Pt/SiO₂、Pt/TiO₂等亲水氧化物担载型催化剂，因为经Pt催化发生化学反应生成的水可以在原位与亲水氧化物结合，这样可以提高保水效率。

(4)与文献16相比，本发明当采用全氟磺酸树脂形成自增湿复合层时，可以起到分散自增湿催化剂和连接质子交换膜与电极间质子传导通道的作用，同时对内层增强复合膜也起到保护作用，有利于提高整个膜的使用寿命。

总之，本发明复合膜的自增湿层是采用含有金属/氧化物担载型催化剂或金属催化剂与氧化物混合体的聚合物电解质溶液，用喷涂法在增强的复合膜两侧制成的，通过本发明制成的多层自增湿复合质子交换膜具有良好的稳定性、较高的质子传导率和较好的自增湿性能。在本发明制备的多层复合质子交换膜中，具有较高质子传到性能的磺酸树脂形成连续相，构成质子交换通道；多孔膜起到提高膜的尺寸稳定性、增加强度的作用；加入的自增湿催化剂在复合膜中可以催化渗透到膜中的氢和氧发生化学反应生成水来增湿膜，当采用亲水性氧化物(如SiO₂、TiO₂等)担载型催化剂时，由于氧化物具有很高的亲水性，在低电流密度下可以保存水分，高电流密度下释放水分来润湿膜；由聚合物电解质构成的复合层起到分散自增湿催化剂和连接质子交换膜与电极间质子传导通道的作用，当采用全氟磺酸树脂作为复合层的聚合物电解质时，此复合层对内部增强复合膜可以起到保护作用，有利于提高整个膜的使用寿命。

附图说明

图1为根据实施例1方法制备的Pt-SiO₂/Nafion^/SPSU/PTFE自增湿复合膜在不同湿度条件下PEMFC电池极化性能。

图2为根据实施例2方法制备的Pt-SiO₂/SPSU/PTFE自增湿复合膜在不同湿度条件下PEMFC电池极化性能。

图3为根据比较实施例方法制备的SPSU/PTFE复合膜在不同湿度条件下PEMFC电池极化性能。

具体实施方式

实施例1

称取0.3g磺化聚联苯醚砜(SPSU)，用6g DMAC将其溶解。取多孔PTFE(厚度10μm，孔径0.3-0.5um，空隙率85％)膜，用无水乙醇80℃下浸泡清洗后紧绷在不锈钢铸膜框(10×11cm²)上，将SPSU/DMAC溶液浇注在PTFE多孔膜上，在60℃热台上加热3小时后，在120℃真空烘箱加热12小时。取出后浸泡在去离子水中使膜脱离后将复合膜取下，得到厚度为25μm的SPSU/PTFE复合膜。取两份1.0g 5wt.％Nafion^溶液，在加热台上60℃挥发溶剂形成透明树脂，再分别用0.5g异丙醇溶解后，分别加入2.3mPt/SiO₂(2wt.％Pt)催化剂，将得到的溶液超声分散30分钟后，用喷枪将两份Pt/SiO₂/Nafion^溶液均匀地喷涂在SPSU/PTFE膜的两侧，放入真空烘箱120℃干燥30分钟，得到膜厚度为40μm的Pt-SiO₂/Nafion^/SPSU/PTFE自增湿复合膜，其催化剂担量为4×10^-4mgPt/cm²。

采用催化剂担量为0.5mgPt/cm²的疏水电极作为阴极和阳极，与上述自增湿复合膜一起在150℃、1.0MP下热压制得膜电极三合一组件(MEA)。

将制得的膜电极三合一组件组装成面积为5cm²的PEMFC，在单电池评价装置上测试H₂/O₂燃料电池性能，电池性能见附图1。具体操作条件如下：

饱和增湿进气测试：H₂/O₂＝0.3/0.3MPa，并流进气，增湿器温度与电池温度相同，气体流速：H₂/O₂＝30/60ml·min^-1)。

干态进气电池测试：H₂/O₂＝0.3/0.3MPa，并流进气，进气温度与电池温度相同，气体流速：H₂/O₂＝10/15ml·min^-1)

实施例2

称取0.6g磺化聚联苯醚砜(SPSU)，用12g DMAC将其溶解，加入30mgPt/SiO₂(2wt.％Pt)催化剂，将得到的溶液超声分散30分钟。取多孔PTFE(厚度10μm，孔径0.3-0.5um，空隙率85％)膜，用无水乙醇80℃下浸泡清洗后紧绷在不锈钢铸膜框(10×11cm²)上，将Pt-SiO₂/SPSU/DMAC溶液浇注在PTFE多孔膜上，在60℃热台上加热3小时后，在120℃真空烘箱加热12小时，取出后浸泡在去离子水中使膜脱离后将复合膜取下，得到厚度为50μm的Pt-SiO₂/SPSU/PTFE复合膜，其催化剂担量为0.0055mgPt/cm²。

组装PEMFC的方法和电池性能实验条件与实施例1相同，电池性能见附图2所示。

比较实施例：采用实施例1中制备的SPSU/PTFE复合膜(厚度25μm)，进行PEMFC实验，实验条件与实施例1相同，结果见附图3。

Claims (9)

1.一种质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜，包括多孔增强膜和自增湿复合层，其特征在于：多孔增强膜上浇注或喷涂有质子交换膜树脂，形成增强的复合膜，自增湿复合层浇注或喷涂在增强的复合膜两侧；

所述自增湿复合层是由金属催化剂和质子交换膜树脂组成，其中催化剂(Pt)与质子交换膜树脂的质量比为0.0005∶1～0.01∶1；

所述质子交换膜树脂可以为全氟磺酸树脂、磺化聚芳醚砜、磺化聚醚醚酮、部分氟化磺化聚苯乙烯、部分氟化磺化聚芳醚砜或部分氟化磺化聚芳醚酮。

2、按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜，其特征在于：所述多孔增强膜可以为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚砜或聚酰亚胺多孔膜，其孔径为0.1～0.8μm；厚度为5～100μm；空隙率为70％～90％。

3.按照权利要求2所述质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜，其特征在于：所述多孔增强膜孔径为0.3～0.5μm；厚度为5～50μm。

4.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜，其特征在于：所述金属催化剂可以为Pt、Pt/C、Pt/SiO₂和/或Pt/TiO₂；自增湿复合膜中催化剂的含量为0.0001～0.5mgPt/cm²。

5.按照权利要求4所述质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜，其特征在于：自增湿复合膜中所述催化剂的含量为0.0003～0.1mgPt/cm²。

6.按照权利要求1所述质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜，其特征在于：所述自增湿复合层中还含有亲水性氧化物SiO₂或TiO₂。

7.一种权利要求1所述质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜的制备方法，其特征在于：

将质子交换膜树脂和催化剂溶解于有机溶剂中，溶液直接浇注或喷涂在多孔增强膜两侧，在50～80℃热台上干燥3～10小时，再置于100-120℃的真空烘箱干燥10～24小时，即获得成品。

8.一种权利要求1所述质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜的制备方法，其特征在于：

1)将多孔增强膜经乙醇或丙酮清洗后固定在玻璃板上；

2)将质子交换树脂溶解于有机溶剂，制成聚合物含量为5～30wt.％的均匀溶液；

3)将上述溶液浇注在多孔增强膜上，在50～80℃热台上干燥3～10小时，再置于100-120℃的真空烘箱干燥10～24小时，取出后浸泡在去离子水中使膜脱离后将复合膜取出；

4)称取聚合物电解质溶液，加入自增湿催化剂和/或亲水氧化物，超声分散10-60分钟；

5)用喷涂的方法将自增湿催化剂/聚合物电解质溶液在由步骤3)制得的复合膜的两侧形成均匀的复合层，置于120℃真空烘箱中老化10～60分钟，即获得成品。

9.按照权利要求7或8所述质子交换膜燃料电池用的多层自增湿复合膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或1-甲基-2-吡咯烷酮，制成溶液中聚合物含量为5～15wt.％。

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