CN102746508B - 磺化聚芳醚砜及其制备方法和在质子交换膜方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的磺化聚芳醚砜及其制备方法和在质子交换膜方面的应用属于高分子材料及其制备的技术领域。磺化聚芳醚砜是含有多苯环侧基的聚芳醚砜聚合物，一个磺化单元提供7个磺化点。其制备有2，6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮的制备、初始聚合物的合成和聚合物的磺化三个过程。本发明的磺化聚芳醚砜能够作为制作燃料电池质子交换膜的材料，具有较低的溶胀率，较低的甲醇渗透率及良好的质子传导率，能够满足材料作为燃料电池质子交换膜的要求。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料及其制备的技术领域，特别涉及到一种具有局部高密度磺酸基团的磺化聚芳醚砜及其在质子交换膜方面的应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池是一种高效、低污染的发电装置，与其他类型的燃料电池相比具有比功率高、操作温度低、耐腐蚀性好和寿命长等优点。而质子交换膜作为这类燃料电池的关键部件，它的设计和制造受到了广泛的关注。随着研究过程的深入，磺化材料成为最具潜力并有可能取代Nafion的质子交换膜材料。通过研究磺化聚合物结构与性能之间的关系，一些实例表明，聚合物中局部高密度的磺酸基团有利于质子传导，可提高现有的磺化聚合物如磺化聚醚酮，磺化聚醚砜等的质子传导率。通过设计、优化化学结构，得到具有局部高密度磺化点的单体，进而合成聚合物，经过后磺化处理得到磺化聚合物，Ueda等人通过这样的思路已成功制得了较为理想的质子交换膜材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，合成一种合成局部高密度磺化聚芳醚砜聚合物，并且提供了该类型材料在质子交换膜方面的应用。
一种磺化聚芳醚砜，是含有多苯环侧基的聚芳醚砜聚合物，其结构式如下所示，
其中一个磺化单元提供7个磺化点，0.05≤m≤0.2。
磺化聚芳醚砜的制备过程可以由下列反应式表示：
具体的磺化聚芳醚砜制备的技术方案如下。
一种磺化聚芳醚砜的制备方法，有2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮的制备、初始聚合物的合成和聚合物的磺化三个过程；
所述的2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮的制备，首先，以2,6-二氟苯甲酰氯为原料，溴苯作为溶剂，将溴苯、无水三氯化铝在冰水浴下机械搅拌，再将原料滴入反应体系，滴加完毕搅拌15～30分钟，撤去冰水浴；升温至溴苯回流，反应4～6小时；反应体系降至室温后出料于浓度为15％盐酸水溶液中，用氯仿萃取有机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯得到白色固体，再用石油醚重结晶得到白色晶体A，白色晶体A即是4-溴-2′，6′-二氟二苯甲酮；其中2,6-二氟苯甲酰氯与无水三氯化铝的摩尔比1∶1.2～1.5；
其次，将白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)和三乙胺混合在氮气保护下机械搅拌；升温至60～70℃时，滴加浓度为0.001mol/mL的苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应4～6小时；反应体系降至室温后，过滤，用水洗涤得到白色固体；用乙醇重结晶得到黄色针状晶体B，针状晶体B即是4-(苯乙炔基)-2’，6’-二氟二苯甲酮；其中，白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)摩尔比例1∶0.005～0.006∶0.007～0.008∶0.001～0.002；
第三，针状晶体B、四苯基环戊二烯酮、环丁砜或二苯醚在氮气保护机械搅拌下混合，升温至260～280℃反应6～8小时，冷却至室温得到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体双氟单体C，双氟单体C即是2,6-二氟-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮；针状晶体B、四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1∶1～1.1；
第四，以摩尔比为1∶2.4～2.6∶1.4～1.6的双氟单体C、对甲氧基苯酚、碳酸钾为反应物，将反应物加入容器中，加入1.5～4倍于反应物质量的溶剂环丁砜，使含固量为20～40％、溶剂体积20～30％的共沸脱水剂甲苯或二甲苯；在氮气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排除共沸脱水剂，升温至200～210℃继续反应6～7小时；将得到的溶液在蒸馏水中析出，得到灰色固体，用氢氧化钠水溶液洗涤，甲苯重结晶得到白色固体D，白色固体D即是三聚体；
最后，将摩尔比为1∶10的三聚体、氢碘酸溶于冰醋酸，在氮气保护机械搅拌下，升温至冰醋酸回流，反应6～8小时；反应体系冷却至室温后倒入蒸馏水中，过滤，重结晶得到单体E即是2，6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮；
所述的初始聚合物的合成，首先，是以单体E、双酚S和氟砜为反应物，无水碳酸钾为成盐剂、环丁砜为溶剂、甲苯为共沸脱水剂，将反应物、成盐剂、溶剂、共沸脱水剂加入到装有机械搅拌的三口瓶中，氩气保护，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3小时脱除反应中产生的水，后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在200℃～220℃状态下反应6小时，得到粗产物；其中，单体E、双酚S、氟砜、无水碳酸钾的摩尔比为0.08～0.16∶0.92～0.84∶1∶1.1～1.2，溶剂质量为所有反应物质量的2.5～3倍，即含固量为25％，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20％；其次，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，再用乙醇煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到初始聚合物，即是具有局部高密度磺化点聚芳醚砜聚合物；
所述的聚合物的磺化，是在初始聚合中加入浓硫酸，浓硫酸加入量按每克初始聚合物10～15mL计，搅拌反应12小时，得到的聚合物溶液倒入冰水中，粉碎、过滤，用蒸馏水煮沸、过滤，直至中性，在烘箱中烘干，得到磺化聚芳醚砜聚合物。
在初始聚合物的合成时，单体E与氟砜的摩尔比例不同可合成出m值不同的磺化聚芳醚砜聚合物，优选的m值为0.08≤m≤0.16，适合制作燃料电池质子交换膜。当m=0.08时得到的磺化聚芳醚砜聚合物记为8-SPES、当m=0.12时得到的磺化聚芳醚砜聚合物记为12-SPES、当m=0.16时得到的磺化聚芳醚砜聚合物记为16-SPES，依次类推。
本发明的磺化聚芳醚砜的用途，作为制作燃料电池质子交换膜的材料。
聚合物膜的制备过程是，将磺化聚芳醚砜加入到N，N-二甲基乙酰胺中，N，N-二甲基乙酰胺加入量按每克磺化聚芳醚砜8～10mL计，过滤后倾倒在玻璃板上；60℃烘2小时，80℃烘2小时，100℃烘2小时，120℃烘2小时后抽真空烘12小时，得到透明薄膜。
本发明制备的磺化聚芳醚砜膜材料，具有较低的溶胀率，较低的甲醇渗透率及良好的质子传导率。例如，16-SPES室温下的质子传导率为0.063S/cm，在100℃可达0.131S/cm，能够满足材料作为燃料电池质子交换膜的基本要求。
附图说明
图1是实施例1的中间产物三聚体的核磁氢谱图。
图2是实施例1的中间产物2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮的核磁氢谱图。
图3是本发明质子交换膜的质子传导率与温度的关系曲线。与现在商用的质子交换膜材料Nafion-117相比，在20～90℃的范围内，都保持着更高的传导率。
具体实施方式
实施例1：合成具有局部高密度磺化点的单体E——2，6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮(1)
第一步，在装有机械搅拌、干燥管的250mL三口瓶中加入16g(0.12mol)无水三氯化铝、100mL(1mol)溴苯，在冰水浴氮气气氛下缓慢滴入17.65g(0.1mol)2，6-二氟苯甲酰氯，滴完后搅拌15分钟。然后撤去冰水浴，加热到溴苯回流，反应4小时，待反应体系降至室温后出料于15％盐酸水溶液中。用氯仿萃取有机相，5％氢氧化钠溶液、蒸馏水洗涤，减压蒸馏萃取液得到白色固体。用60～90℃石油醚重结晶得到白色晶体。
第二步，在装有机械搅拌、温度计的250mL三口瓶中加入4-溴-2′，6′-二氟二苯甲酮15.92g(0.05mol)，三苯基膦0.1g，碘化亚铜0.05g，双(三苯基膦)二氯化钯(II)0.05g作为催化剂，150mL三乙胺。在氮气保护下，不断搅拌升温至60℃，溶液变澄清后，缓慢滴入50mL苯乙炔的三乙胺溶液(0.001mol/mL)。待全部滴加完后，升至80℃继续反应6小时。冷却至室温后，过滤得到白色滤饼，用蒸馏水洗去无机盐，乙醇重结晶得到淡黄色晶体。
第三步，在装有机械搅拌的50mL三口瓶中投入4-(苯乙炔基)-2′，6′-二氟二苯甲酮3.18g(0.01mol)，四苯基环戊二烯酮4.55g(0.01mol)，溶剂环丁砜25mL，在氮气保护下260～280℃反应6～8小时，得到黄色固体，用乙醇洗3～5遍，甲苯重结晶得到白色粉末。
第四步，在装有机械搅拌的100mL三口瓶中投入双氟单体6.74g(0.01mol)、对甲氧基苯酚3.1g(0.025mol)以及碳酸钾2.07g(0.015mol)，投料比为1∶2.5∶1.5，溶剂为25mL环丁砜，甲苯8mL为共沸脱水剂。在氮气保护下进行反应，可以在140℃带水3h蒸除甲苯，升温至200～220℃反应5～6小时，出料于蒸馏水中，得到灰色固体。5％氢氧化钠溶液除去剩余的酚单体，然后多次水洗至中性，烘干得到白色固体。甲苯重结晶得到白色粉末三聚体。
三聚体的核磁氢谱图见图1。
第五步，在装有机械搅拌的250mL三口瓶中加入上步骤得到的三聚体3.53g(4mmol)、氢碘酸5.3mL(0.04mol)、冰醋酸100mL，氮气保护下升温至冰醋酸回流，反应4～5小时。溶液冷却至室温后，出料于蒸馏水中，过滤、洗涤得到白色固体。甲苯重结晶得到白色粉末。
白色粉末即为2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮，其核磁氢谱图见图2，其结构式是：
实施例2：合成具有局部高密度磺化点的单体E——2，6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2，3，4，5，6-五苯基苯基)二苯甲酮(2)
方法同实施例1，将实施例1中第一步滴完2,6-二氟苯甲酰氯后搅拌时间变为30分钟，溴苯回流时间为6小时；第二步90℃反应时间为4小时，然后冷却至室温，可以搅拌12小时；第三步溶剂改为二苯醚；第四步共沸脱水剂为二甲苯，可以使带水温度为160℃带水2小时；第五步粗产物用乙醇与水混合液(2∶8)重结晶。
同样可以得到具有局部高密度磺化点的单体E。
实施例3：合成初始聚合物8-PES
将实施例1制得的二酚单体0.342g(0.4mmol)、4，4’-二羟基二苯砜1.151g(4.6mmol)、4，4’-二氟二苯砜1.271g(5mmol)、无水碳酸钾0.76g(5.5mmol)、环丁砜7mL和甲苯10mL放入装有带水器的50mL三口瓶中。氮气气氛下升温至140℃甲苯回流，带水3小时后，蒸除甲苯，升温至210℃，继续反应6小时。将聚合溶液在水中析出，经粉碎、洗涤，干燥后，得到初始聚合物8-PES。
实施例4：合成初始聚合物12-PES
将上述实施例3的二酚单体的投料改为0.6mmol，4，4’-二羟基二苯砜的投料改为4.4mmol，其它条件相同，得到另一初始聚合物12-PES。
实施例5：合成初始聚合物16-PES
将上述实施例3的二酚单体的投料改为0.8mmol，4，4’-二羟基二苯砜的投料改为4.2mmol，其它条件相同，得到另一初始聚合物16-PES。
实施例6：聚合物的磺化
将实施例3、4或5得到的聚合物取2g放入单口瓶中，加入30mL浓硫酸，室温搅拌12小时，得到的聚合物溶液倒入冰水中，粉碎、过滤，用蒸馏水煮沸、过滤，直至中性，在烘箱中烘干，得到局部高密度磺化聚芳醚砜聚合物。
实施例6：质子交换膜的制作
将1g上述实施例6得到的局部高密度磺化聚芳醚砜聚合物溶于10mL N，N-二甲基乙酰胺中，过滤后倾倒在一块平整光滑的玻璃板(8mm＊8mm)上。60℃烘2小时，80℃烘2小时，100℃烘2小时，120℃烘2小时后抽真空烘12小时，得到透明平整的质子交换膜。
对质子交换膜在不同温度下的质子传导率进行测试，并在相同条件下对现有的商用的质子交换膜材料Nafion-117进行质子传导率测试，结果见图3。
Claims (4)
1.一种磺化聚芳醚砜，是含有多苯环侧基的聚芳醚砜聚合物，其结构式如下所示，
其中一个磺化单元提供7个磺化点，0.05≤m≤0.2。
2.一种权利要求1的磺化聚芳醚砜的制备方法，有2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮的制备、初始聚合物的合成和聚合物的磺化三个过程；
所述的2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮的制备，首先，以2,6-二氟苯甲酰氯为原料，溴苯作为溶剂，将溴苯、无水三氯化铝在冰水浴下机械搅拌，再将原料滴入反应体系，滴加完毕搅拌15～30分钟，撤去冰水浴；升温至溴苯回流，反应4～6小时；反应体系降至室温后出料于浓度为15%盐酸水溶液中，用氯仿萃取有机相；收集萃取液进行减压蒸馏除去溴苯得到白色固体，再用石油醚重结晶得到白色晶体A，白色晶体A即是4-溴-2',6'-二氟二苯甲酮；其中2,6-二氟苯甲酰氯与无水三氯化铝的摩尔比1∶1.2～1.5；
其次，将白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)和三乙胺混合在氮气保护下机械搅拌；升温至60～70℃时，滴加浓度为0.001mol/mL的苯乙炔的三乙胺溶液，滴完后升温至80～90℃反应4～6小时；反应体系降至室温后，过滤，用水洗涤得到白色固体；用乙醇重结晶得到黄色针状晶体B，针状晶体B即是4-(苯乙炔基)-2’,6’-二氟二苯甲酮；其中，白色晶体A、碘化亚铜、三苯基膦、双(三苯基膦)二氯化钯(II)摩尔比例1∶0.005～0.006∶0.007～0.008∶0.001～0.002；
第三，针状晶体B、四苯基环戊二烯酮、环丁砜或二苯醚在氮气保护机械搅拌下混合，升温至260～280℃反应6～8小时，冷却至室温得到黄色固体，用乙醇洗涤，甲苯重结晶得到白色固体双氟单体C，双氟单体C即是2,6-二氟-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮；针状晶体B、四苯基环戊二烯酮的摩尔比为1∶1～1.1；
第四，以摩尔比为1∶2.4～2.6∶1.4～1.6的双氟单体C、对甲氧基苯酚、碳酸钾为反应物，将反应物加入容器中，加入1.5～4倍于反应物质量的溶剂环丁砜，使含固量为20～40%、溶剂体积20～30%的共沸脱水剂甲苯或二甲苯；在氮气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排除共沸脱水剂，升温至200～210℃继续反应6～7小时；将得到的溶液在蒸馏水中析出，得到灰色固体，用氢氧化钠水溶液洗涤，甲苯重结晶得到白色固体D，白色固体D即是三聚体；
最后，将摩尔比为1∶10的三聚体、氢碘酸溶于冰醋酸，在氮气保护机械搅拌下，升温至冰醋酸回流，反应6～8小时；反应体系冷却至室温后倒入蒸馏水中，过滤，重结晶得到单体E即是2,6-双(4-羟基苯氧基)-4’-(2,3,4,5,6-五苯基苯基)二苯甲酮；
所述的初始聚合物的合成，首先，是以单体E、双酚S和氟砜为反应物，无水碳酸钾为成盐剂、环丁砜为溶剂、甲苯为共沸脱水剂，将反应物、成盐剂、溶剂、共沸脱水剂加入到装有机械搅拌的三口瓶中，氩气保护，油浴加热到共沸脱水剂开始回流，保持回流3小时脱除反应中产生的水，后将多余的共沸脱水剂蒸出，再在200℃～220℃状态下反应6小时，得到粗产物；其中，单体E、双酚S、氟砜、无水碳酸钾的摩尔比为0.08～0.16∶0.92～0.84∶1∶1.1～1.2，溶剂质量为所有反应物质量的2.5～3倍，即含固量为25%，共沸脱水剂的用量为溶剂体积的20%；其次，将粗产物倒入水中，粉碎、过滤；用蒸馏水煮沸、过滤，重复5～6次，再用乙醇煮沸、过滤，重复5～6次，在烘箱中烘干，得到初始聚合物，即是具有局部高密度磺化点聚芳醚砜聚合物；
所述的聚合物的磺化，是在初始聚合物中加入浓硫酸，浓硫酸加入量按每克初始聚合物10～15mL计，搅拌反应12小时，得到的聚合物溶液倒入冰水中，粉碎、过滤，用蒸馏水煮沸、过滤，直至中性，在烘箱中烘干，得到磺化聚芳醚砜聚合物。
3.一种权利要求1的磺化聚芳醚砜的用途，作为制作燃料电池质子交换膜的材料。
4.根据权利要求3所述的磺化聚芳醚砜的用途，其特征是，质子交换膜的制备过程是，将磺化聚芳醚砜加入到N，N-二甲基乙酰胺中，N，N-二甲基乙酰胺加入量按每克磺化聚芳醚砜8～10mL计，过滤后倾倒在玻璃板上；60℃烘2小时，80℃烘2小时，100℃烘2小时，120℃烘2小时后抽真空烘12小时，得到透明薄膜。
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Granted publication date: 20140402 Termination date: 20170628 |