CN104086591B - 基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法 - Google Patents

基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，包括如下步骤：1)在无水、无氧的条件下，将干燥的镁粉和碘加入到无水乙醚中，并加入间氯苯基膦酸参与反应，得到间氯苯基膦酸的格氏试剂；2)在0-5℃的无水、无氧的条件下，将四甲氧基硅烷的无水乙醚溶液滴加到间氯苯基膦酸的格氏试剂中，微沸使反应混合物回流，然后在冰水浴上冷却，分离出醚层，洗涤、干燥后即得到粗产物醚溶液，收集137～141℃的馏分，即为苯基膦酸三甲氧基硅烷。本发明制备苯基膦酸三甲氧基硅烷，反应速度快、温度低，产物收率高，副反应少并且膦酸含量稳定，可以用于质子交换膜，尤其适用于高温质子交换膜。

Description

基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法
技术领域
本发明属燃料电池技术领域，涉及基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种清洁、高效的绿色环保发电装置，在固定或移动式燃料电池发电系统中有着广泛的应用。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池中重要的组成部分，起到了分隔燃料和氧化剂、传导质子的双重作用。随着近年来PEMFC的开发和应用迅速地发展，质子交换膜的研究和成果也不断出现。迄今为止，最突出的是美国杜邦公司的全氟磺酸质子交换膜(即Nafion膜)，其具有质子电导率高和化学稳定性好的优点，但仍存在着缺点，如成本很高，暂时难以商业化，且全氟磺酸型的质子交换膜必须在有水存在的情况下才具有质子传导能力，而当温度高于100℃时，其导电率大大下降，所以，为了提高PEMFC的工作温度，必须制备出不完全依靠水导电的新型质子交换膜。
以磷酸为质子传导基团、聚硅氧烷为主体结构的质子交换膜是目前最具前景的质子交换膜之一。聚硅氧烷骨架结构具有很好的耐热性、疏水性以及防粘等优点。磷酸是一种具有强吸湿性、高沸点的中强质子酸，其质子的传递可以在磷酸分子和水分子之间或者磷酸分子之间进行，所以其本身具有很高的质子导电能力和自电离性能，可以在非水条件下导电。磷酸作为磷酸燃料电池的液体电解质，在磷酸燃料电池150～200℃左右的工作温度时，仍具有较高的质子导电能力。所以，以磷酸来作为高温质子交换膜的质子导电单元是一个较好的选择。
尽管有学者将磷酸以P–O–C、P–O–Si键的形式接入到聚合物网络中，但它们都很容易水解。P–C键具有很强的耐水解性和抗氧化能力，已有研究者尝试将膦酸基团以P–C键的形式化学键合到硅氧网络中，从而使磷酸基团固定在聚合物基体上，不仅有效地防止了膦酸成分的浸出，而且在一定程度上提高了膜的使用寿命。但由于被接入的膦酸基团为后期键入，键入成功率无法保证，这使得相应的质子交换膜的膦酸含量稳定性受到限制，导致该高温质子交换膜仍存在在高温低湿度下质子电导率不高的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，利用苯基膦酸通过取代反应和格氏反应制备膦酸基烷氧基硅烷，反应速度快，温度低，产物收率高，副反应少，并且膦酸含量稳定。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，它包括如下步骤：
1)在无水、无氧的条件下，按照间氯苯基膦酸：镁：无水乙醚的摩尔比为1.0：(1.0～1.1)：(1.8～2.2)，将干燥的镁粉和碘加入到无水乙醚中，并加入第一阶段的间氯苯基膦酸，加热使溶液微沸，待反应中的无水乙醚完全蒸馏出后，再滴加第二阶段的间氯苯基膦酸和无水乙醚，滴加完毕后继续反应1～1.5h，然后缓慢加热并回收无水乙醚，待反应温度达到75～85℃，停止反应，得到间氯苯基膦酸的格氏试剂；
2)在0-5℃的无水、无氧的条件下，将四甲氧基硅烷溶于溶剂无水乙醚中，将四甲氧基硅烷的无水乙醚溶液滴加到间氯苯基膦酸的格氏试剂中，其中四甲氧基硅烷与间氯苯基膦酸的摩尔比为1:1；滴加完毕后，升高温度至微沸使反应混合物回流1～2h，然后在冰水浴上冷却至0～5℃并继续搅拌10～20min，分离出醚层，洗涤干燥后即得到粗产物醚溶液；将所述粗产物醚溶液进行蒸馏，收集137～141℃的馏分，即为苯基膦酸三甲氧基硅烷。
按上述方案，所述第一阶段的间氯苯基膦酸优选加入量占间氯苯基膦酸的总质量1/4～1/3，无水乙醚优选加入量占无水乙醚的总质量1/3左右；第二阶段则加入余量的间氯苯基膦酸和无水乙醚即可。
按上述方案，所述步骤(1)中缓慢加热的升温速率优选7～10℃/min。
按上述方案，所述步骤(2)中的洗涤采用质量分数优选5～10％碳酸钠溶液，其体积与醚层的体积比优选1:1。
按上述方案，所述步骤(2)中的干燥优选采用碳酸钾固体。
按上述方案，所述间氯苯基膦酸的制备方法，包括如下步骤：按照苯基膦酸、浓盐酸、双氧水的摩尔比为1：(1.5～3)：(0.5～2)，向苯基膦酸中依次滴加浓盐酸和双氧水，滴加完成后搅拌均匀再加入少量催化剂磷钨酸，加热升温至65℃，恒温反应约2h；反应结束后加入适量蒸馏水，振荡后分离出有机层，经无水氯化钙干燥，得间氯苯基膦酸。其中，所述浓盐酸和双氧水的浓度分别为37％、30％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备苯基膦酸三甲氧基硅烷，反应速度快、温度低，产物收率高，副反应少并且膦酸含量稳定，可以用于质子交换膜，尤其适用于高温质子交换膜；而且可以通过选择不同的烷氧基硅烷作原料可以制备得到多种苯基膦酸烷氧基硅烷，从而使本发明得到延伸。
附图说明
图1为本发明的反应过程方程式。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
下述实施例中所用的原料均为分析纯，纯度大于98wt％；所用的尾气吸收装置采用质量浓度30％的氢氧化钠水溶液作为尾气吸收剂。
下述实施例中，间氯苯基膦酸的制备方法，如下：向装有电磁搅拌装置的三口烧瓶中加入2g苯基膦酸，然后由恒压滴液漏斗依次滴加3ml37％的浓盐酸和3ml30％的双氧水，搅拌均匀后再加入催化剂磷钨酸2～3g，加热升温至65℃，恒温反应约2h；反应结束后向瓶内加入20ml蒸馏水，振荡后由分液漏斗分离出有机层，经无水氯化钙干燥，得间氯苯基膦酸。
实施例1
基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，它包括如下步骤：
1)在无水、氮气保护的条件下，将3g干燥的镁粉和2g加入烧瓶中，并加入10mL无水乙醚和5mL间氯苯基膦酸，加热数分钟后使溶液微沸，待反应中无水乙醚的回流蒸除后，再滴加15mL间氯苯基膦酸和15mL无水乙醚，滴加完毕后继续反应1h，然后缓慢加热并回收无水乙醚，待反应温度达到80℃，停止反应，得到间氯苯基膦酸的格氏试剂；其中缓慢加热的平均升温速率为10℃/min；
2)在无水、氮气保护的条件下，将制得的间氯苯基膦酸的格氏试剂在冰水浴上冷却并搅拌，同时用滴液漏斗滴加9.5mL四甲氧基硅烷和10mL无水乙醚的混合液，控制滴加速度使反应平稳进行；滴加完毕后，升高温度至微沸使反应混合物回流1h，使反应完全，然后冰水浴冷却至0～5℃并继续搅拌10～15min；将所得溶液倒入分液漏斗中，分出醚层，用20mL5％碳酸钠溶液洗涤一次，然后用碳酸钾干燥，将干燥后的粗产物醚溶液滤入100mL蒸馏瓶中，蒸除乙醚后再继续加热，收集137～141℃的馏分即为苯基膦酸三甲氧基硅烷。其气相色谱测试结果见表1。
实施例2
基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，它包括如下步骤：
1)在无水、氮气保护的条件下，将3g干燥的镁粉和几粒碘加入烧瓶中，并加入10mL无水乙醚和5mL间氯苯基膦酸，加热数分钟后使溶液微沸，待反应中无水乙醚的回流蒸除后，再滴加15mL间氯苯基膦酸和15mL无水乙醚；滴加完毕后继续反应1h，然后缓慢加热并回收无水乙醚，待反应温度达到80℃，停止反应，得到间氯苯基膦酸的格氏试剂；其中缓慢加热的平均升温速率为7℃/min；
2)在无水、氮气保护的条件下，将间氯苯基膦酸的格氏试剂在冰水浴上冷却并搅拌，同时用滴液漏斗滴加9.5mL四甲氧基硅烷和10mL无水乙醚的混合液，控制滴加速度使反应平稳进行；滴加完毕后，升高温度至微沸使反应混合物回流1h，使反应完全，然后冷却至0～5℃并继续搅拌15min；将所得溶液倒入分液漏斗中，分出醚层，用20mL5％碳酸钠溶液洗涤一次，然后用碳酸钾干燥，将干燥后的粗产物醚溶液滤入100mL蒸馏瓶中，蒸除乙醚后再继续加热，蒸出产品，收集137～141℃的馏分即为苯基膦酸三甲氧基硅烷。其气相色谱测试结果见表1。
实施例3
基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，它包括如下步骤：
1)在无水、氮气保护的条件下，将3g干燥的镁粉和几粒碘加入烧瓶中，并加入10mL无水乙醚和5mL间氯苯基膦酸，加热数分钟后使溶液微沸，待反应中无水乙醚的回流消失后，再滴加15mL间氯苯基膦酸和15mL无水乙醚；滴加完毕后继续反应1h，然后缓慢加热并回收无水乙醚，待反应温度达到80℃，停止反应，得到间氯苯基膦酸的格氏试剂；其中缓慢加热的平均升温速率为10℃/min；
2)在无水、氮气保护的条件下，将间氯苯基膦酸的格氏试剂在冰水浴上冷却并搅拌，同时用滴液漏斗滴加9.5mL四甲氧基硅烷和10mL无水乙醚的混合液，控制滴加速度使反应平稳进行；滴加完毕后，升高温度至微沸使反应混合物回流1h，使反应完全，然后冷却至0～5℃并继续搅拌15min；将所得溶液倒入分液漏斗中，分出醚层，用20mL5％碳酸钠溶液洗涤一次，然后用碳酸钾干燥；将干燥后的粗产物醚溶液滤入100mL蒸馏瓶中，蒸除乙醚后再继续加热，蒸出产品，收集137～141℃的馏分即为苯基膦酸三甲氧基硅烷。其气相色谱测试结果见表1。
实施例4
基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，它包括如下步骤：
1)在无水、氮气保护的条件下，将3g干燥的镁粉和几粒碘加入烧瓶中，并加入10mL无水乙醚和5mL间氯苯基膦酸，加热数分钟后使溶液微沸，待反应中无水乙醚的回流消失后，再滴加15mL间氯苯基膦酸和15mL无水乙醚；滴加完毕后继续反应1h，然后缓慢加热并回收无水乙醚，待反应温度达到80℃，停止反应，得到间氯苯基膦酸的格氏试剂；其中缓慢加热的平均升温速率为10℃/min；
2)在无水、氮气保护的条件下，将间氯苯基膦酸的格氏试剂在冰水浴上冷却并搅拌，同时用滴液漏斗滴加9.5mL四甲氧基硅烷和10mL无水乙醚的混合液，控制滴加速度使反应平稳进行；滴加完毕后，升高温度至微沸使反应混合物回流1h，使反应完全，然后冷却至0～5℃并继续搅拌15min；将所得溶液倒入分液漏斗中，分出醚层，用20mL5％碳酸钠溶液洗涤一次，然后用碳酸钾干燥；将干燥后的粗产物醚溶液滤入100mL蒸馏瓶中，蒸除乙醚后再继续加热，蒸出产品，收集137～141℃的馏分即为苯基膦酸三甲氧基硅烷。其气相色谱测试结果见表1。
实施例5
基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，它包括如下步骤：
1)在无水、氮气保护的条件下，将3g干燥的镁粉和几粒碘加入烧瓶中，并加入10mL无水乙醚和5mL间氯苯基膦酸，加热数分钟后使溶液微沸，待反应中无水乙醚的回流消失后，再滴加15mL间氯苯基膦酸和15mL无水乙醚；滴加完毕后继续反应1h，然后缓慢加热并回收无水乙醚，待反应温度达到80℃，停止反应，得到间氯苯基膦酸的格氏试剂；其中缓慢加热的平均升温速率为10℃/min；
2)在无水、氮气保护的条件下，将间氯苯基膦酸的格氏试剂在冰水浴上冷却并搅拌，同时用滴液漏斗滴加9.5mL四甲氧基硅烷和10mL无水乙醚的混合液，控制滴加速度使反应平稳进行；滴加完毕后，升高温度至微沸使反应混合物回流1h，使反应完全，然后冷却至0～5℃并继续搅拌15min；将所得溶液倒入分液漏斗中，分出醚层，用20mL5％碳酸钠溶液洗涤一次，然后用碳酸钾干燥；将干燥后的粗产物醚溶液滤入100mL蒸馏瓶中，蒸除乙醚后再继续加热，蒸出产品，收集137～141℃的馏分即为苯基膦酸三甲氧基硅烷。其气相色谱测试结果见表1。
表1实施例1-5制备的苯基膦酸三甲氧基硅烷的气相色谱测试结果
现有技术制备膦酸基烷氧基硅烷的产率为65％～75％。与现有技术相比，本发明产物苯基膦酸三甲氧基硅烷的产率高，能得到比较纯净的产品。
应用
应用例1：将实施例1中得到的苯基膦酸三甲氧基硅烷为主要水解前驱体，氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为辅助水解前驱体制备有机聚硅氧烷膦酸基高温质子交换膜。
按照苯基膦酸三甲氧基硅烷(实施例1制得)：氨丙基三乙氧基硅烷：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的摩尔比为1.5:1.0:2.0称取原料，放入反应器中，加入与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)摩尔比为6.0的乙醇，再加入与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)摩尔比为5.0的去离子水，在室温下搅拌4～5小时，得到清澈的溶胶；将得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，在75℃～80℃下凝胶化处理即脱水脱醇，至溶胶溶液变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化，在120℃真空干燥后得到苯基膦酸三甲氧基硅烷高温质子交换膜。膜的相关性能见表2。
应用例2：将实施例2中得到的苯基膦酸三甲氧基硅烷为主要水解前驱体，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为辅助水解前驱体制备有机聚硅氧烷膦酸基高温质子交换膜。
按照苯基膦酸三甲氧基硅烷(实施例2制得)：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的摩尔比为1.0:1.5称取原料，放入反应器中，加入与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)摩尔比为5.0的乙醇，再加入与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)摩尔比为4.0的去离子水，在室温下搅拌4～5小时，得到稳定清澈的溶胶；将得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，在75℃～80℃下凝胶化处理即脱水脱醇，至溶胶溶液变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化，在120℃真空干燥后得到苯基膦酸三甲氧基硅烷高温质子交换膜。膜的相关性能见表2。
应用例3：将实施例3中得到的苯基膦酸三甲氧基硅烷为主要水解前驱体，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为辅助水解前驱体制备有机聚硅氧烷膦酸基高温质子交换膜。
按照苯基膦酸三甲氧基硅烷(实施例3制得)：γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)的摩尔比为1.0:1.5称取原料，放入反应器中，加入与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)摩尔比为6.0的乙醇，再加入与γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)摩尔比为5.0的去离子水，在室温下搅拌4～5小时，得到稳定清澈的溶胶；将得到的溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，盖上铝箔，在75℃～80℃下凝胶化处理即脱水脱醇，至溶胶溶液变得粘稠时，再去掉铝箔，继续凝胶化，在120℃真空干燥后得到苯基膦酸三甲氧基硅烷高温质子交换膜。膜的相关性能见表2。
表2制备的高温质子交换膜的相关性能
电导率是在120℃相对湿度为50℅下测定的。采用本发明提供的原料苯基膦酸三甲氧基硅烷制备的高温质子交换膜电导率较高(＞0.07S/cm)，能满足美国能源部提出的高温膜的电导率要求(在120℃，50％的相对湿度下，电导率达到0.05～0.1S/cm)，而且该高温质子交换膜拉伸强度较大，有优异的韧性、热稳定性和化学稳定性。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)在无水、无氧的条件下，按照间氯苯基膦酸：镁：无水乙醚的摩尔比为1.0：(1.0～1.1)：(1.8～2.2)，将干燥的镁粉和碘加入到无水乙醚中，并加入第一阶段的间氯苯基膦酸，加热使溶液微沸，待反应中的无水乙醚完全蒸馏出后，再滴加第二阶段的间氯苯基膦酸和无水乙醚，滴加完毕后继续反应1～1.5h，然后缓慢加热并回收无水乙醚，待反应温度达到75～85℃，停止反应，得到间氯苯基膦酸的格氏试剂；
2)在0-5℃的无水、无氧的条件下，将四甲氧基硅烷溶于溶剂无水乙醚中，将四甲氧基硅烷的无水乙醚溶液滴加到间氯苯基膦酸的格氏试剂中，其中四甲氧基硅烷与间氯苯基膦酸的摩尔比为1:1；滴加完毕后，升高温度至微沸使反应混合物回流1～2h，然后在冰水浴上冷却至0～5℃并继续搅拌10～20min，分离出醚层，洗涤干燥后即得到粗产物醚溶液；将所述粗产物醚溶液进行蒸馏，收集137～141℃的馏分，即为苯基膦酸三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于所述步骤1)中第一阶段的间氯苯基膦酸加入量占间氯苯基膦酸的总质量1/4～1/3，无水乙醚加入量占无水乙醚的总质量1/3左右；第二阶段则加入余量的间氯苯基膦酸和无水乙醚即可。
3.根据权利要求1所述的基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中缓慢加热的升温速率7～10℃/min。
4.根据权利要求1所述的基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的洗涤采用质量分数5～10％碳酸钠溶液，其体积与醚层的体积比1:1。
5.根据权利要求1所述的基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的干燥采用碳酸钾固体。
6.根据权利要求1所述的基于格氏反应的苯基膦酸三甲氧基硅烷的制备方法，其特征在于所述间氯苯基膦酸的制备方法，包括如下步骤：按照苯基膦酸、浓盐酸、双氧水的摩尔比为1：(1.5～3)：(0.5～2)，向苯基膦酸中依次滴加浓盐酸和双氧水，滴加完成后搅拌均匀再加入少量催化剂磷钨酸，加热升温至65℃，恒温反应约2h；反应结束后加入适量蒸馏水，振荡后分离出有机层，经无水氯化钙干燥，得间氯苯基膦酸。
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