CN102911494B - 有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法。该杂化材料的原料组分组成为：100质量份的磺化聚芳醚酮、1～20质量份的低聚倍半硅氧烷；10～50质量份的磺化聚酰亚胺。本发明通过POSS及磺化聚酰亚胺的加入形成新的网络结构，并与磺化聚芳醚酮的网络进行互穿，从而获得一种保持基体的质子传导率同时具有良好的水稳定性的有机-无机三元杂化质子交换膜。可以作为膜材料广泛应用在燃料电池领域中。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-无机质子交换膜，具体为磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亚胺三元杂化质子交换膜材料及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过电极反应直接转变成电能的发电装置，它的最大特点是不经过热机过程，因此不受卡诺循环限制，能量转换效率高，而且环境污染小，噪声低，被公认为是21世纪首选的清洁、高效的发电技术。其中质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于具有工作温度较低、起动时间短、功率密度高等特点，作为新一代电动汽车动力源、便携式小型电源、家庭用热电联供系统等受到各国政府和能源、汽车、家电等企业的广泛关注和高度重视。质子交换膜是PEMFC的关键材料之一，PEMFC从发现到现在已有近60年的历史，正是由于材料技术的发展，特别是质子交换膜技术的发展使得其应用成为现实。为了满足燃料电池实用化、产业化的要求，对新型质子交换膜材料的研究开发工作得到了越来越广泛的重视。
最早在PEMFC中得到实际应用的质子交换膜是美国DuPont公司于60年代末开发的全氟磺酸质子交换膜(膜)，在此之后，又相继出现了其它几种类似的质子交换膜，它们包括美国Dow化学公司的膜、日本AsahiChemical公司的膜和AsahiGlass公司的膜。全氟磺酸质子交换膜，特别是膜，因其在结构和性能方面表现出很明显的优势，所以在燃料电池中得到广泛的应用。但是随着能源和环境危机的日益严峻，要求PEMFC成为更高效、更稳定和更经济的新型能源技术，因此全氟磺酸质子交换膜也暴露出它的不足之处：一是由于膜的电导率依赖于膜的水含量，要求膜在低于100℃下使用，二是价格较高，限制了其大规模应用，另外全氟磺酸膜的燃料渗透速率较大，特别是当用于直接甲醇燃料电池(DMFC)时，使燃料电池的性能大大降低。
因此，开发新型低成本的非氟耐热型质子交换膜材料也受到广泛的重视。磺化聚芳醚酮，特别是磺化聚醚醚酮(SPEEK)在热稳定性、加工性和成本方面与全氟膜材料相比有很大的优势，因而成为了研究热点。<JournalofMembraneScience372(2011)40-48；JournalofMembraneScience350(2010)148-153；Polymer50(2009)2664-2673；CN200810203976.3。>但作为质子交换膜，SPEEK存在很多不足：一方面就是膜的化学稳定性，因为尽管这些材料本身具有很好的化学稳定性，但是当将磺酸根键合在苯环上来实现材料的离子化后，苯环具有的共轭π键结构发生变化，当遇到在PEMFC运行中产生的HO·和HO2·等氧化性自由基时，就会导致膜的降解；另一方面为了获得与Nafion膜相当的质子传导率，SPEEK的磺化程度通常较高，其导致材料的水稳定性明显下降，甚至可以溶解于热水中，无强度可言。这些因素成为影响此类材料实用化的主要障碍。
发明内容
为了克服引入磺酸根所引起的材料化学稳定性下降及水稳定性较差的不足，本发明提供一种具有互穿网络结构的有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜及其制备方法，该杂化材料在基本保持了基体的质子传导率的同时，具有良好的水稳定性。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜，该杂化材料的原料由如下质量份组分组成：
磺化聚芳醚酮100；
低聚倍半硅氧烷1～20；
磺化聚酰亚胺10～50。
当低聚倍半硅氧烷的质量份数大于20，因无机物含量较高，可使三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的机械性能下降，脆性增大，加工性能变差。
其中磺化聚芳醚酮为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮砜或磺化聚醚醚酮酮砜中的一种或几种。考虑成本因素，及原料获得的难易程度，优选磺化聚醚醚酮。磺化聚芳醚酮的磺化度为40-90％，其中磺化度是指材料中含磺酸根的结构单元占全部结构单元的百分数，磺化聚芳醚酮的磺化度可由其核磁氢谱计算得到。
所述的质子交换膜中，所用低聚倍半硅氧烷的通式为：
[(R’SiO1.5)m1(X’SiO1.5)n1]式(1)；
其中：m1≥3，n1≥0，12≥m1+n1≥6，且m1+n1为偶数；
R’为氢原子、有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为2-6的链烯基、碳原子数为3-6的环烯基、芳基、硅烷基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的一种或多种；其中，所述取代基选自于C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的链烯基、C3～C6的环烯基、芳基、环氧基、或硅烷基中的一种或多种；
X’为羟基、羧基、卤素、氟烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、腈基、氨基、磺酸基或者含有羟基、羧基、卤素、氟烷基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、腈基、氨基或磺酸基的R’基团中的一种或多种。
上述低聚倍半硅氧烷的通式中：烷基优选为甲基、乙基、异丙基、或异辛基。环烷基优选为环丙基、或环戊基。链烯基优选为乙烯基、丙烯基、或丁二烯基。环烯基优选为环丁烯基。芳基优选为苯基、或甲基苯基。环氧基优选为环氧乙烷基。硅烷基优选为三甲氧基硅烷基、或乙烯基二甲基硅烷基。卤素指卤素取代基，优选为丙氨基氯、或苯氯。氟烷基优选为三氟丙烷。腈基优选为丙腈基。
考虑到磺酸根的引入可以改善低聚倍半硅氧烷与三元杂化质子交换膜中其他两组分之间的相容性；氨基可以与聚酰亚胺组分发生反应，有利于形成三元互穿网络的结构，进而改善最终杂化质子交换膜的水稳定性，所以优选带有氨基或磺酸基的低聚倍半硅氧烷，通式如下：
[(R’SiO1.5)m1(X’SiO1.5)n1]式(1)；
其中：m1≥3，n1≥0，12≥m1+n1≥6，且m1+n1为偶数；
R’为氢原子、有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、芳基或硅烷基中的一种或多种；其中，所述取代基选自于C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的链烯基、C3～C6的环烯基、芳基或硅烷基的一种或多种；
X’为氨基、磺酸基、或者含有氨基或磺酸基的R’基团。
上述优选带有氨基或磺酸基的低聚倍半硅氧烷的通式中：烷基优选为甲基、乙基、异丙基、或异辛基。环烷基优选为环丙基、或环戊基。芳基优选为苯基、或甲基苯基。硅烷基优选为三甲氧基硅烷基、或乙烯基二甲基硅烷基。
考虑到带有磺酸基或氨基的低聚倍半硅氧烷的化学结构稳定性，所用低聚倍半硅氧烷进一步优选自以下任意一种：
进一步考虑到与聚酰亚胺之间的反应即形成三元互穿网络结构的难易，及综合制备工艺的繁杂程度及成本等各方面的因素，所用低聚倍半硅氧烷再进一步优选为下两种中的任意一种：
所述的质子交换膜，所用磺化聚酰亚胺具有式(2)的结构式：
式(2)
其中，0＜m＜1，n为10～500的整数；
R1选自基团(a)或基团(b)中的一种：
R2选自于基团(c)-(j)中的任意一种：
R3选自于基团(k)-(s)中的任意一种：
根据实际使用的场合，本发明对磺化聚酰亚胺的结构进行了优选。因为五元环的二苯醚型酰亚胺更容易水解，对酸不稳定，磺化后更加不稳定。而萘型酰亚胺体系存在一个水解平衡，可抑制进一步水解，使萘型酰亚胺相对稳定，所以R1优选为基团(b)：
虽然一些含有侧链磺酸基的磺化二胺能使得磺化聚酰亚胺具有更高的质子传导性和耐水性，但是这些磺化二胺单体合成复杂，非常昂贵，难于实现工业化。现今已工业化生产的磺化二胺是2，2’-联苯胺双磺酸[基团(d)]。基团(c)所示的结构比较容易由已工业化的4，4’-二氨基二苯醚(ODA)以较低成本获得。所以，本发明中R2优选为基团(c)，或基团(d)。因为基团(c)有醚键(-O-)，能够改善磺化聚酰亚胺的耐水性。所以从更高的耐水性和更低的成本考虑，R2进一步优选为基团(c)：
将醚键(-O-)等柔性基团引入到磺化聚酰亚胺主链中，可提高分子链柔性，增强链段的活动性，从而改善磺化聚酰亚胺的溶解性，获得好的成膜性。并从成本和容易实现工业化生产的角度考虑，R3优选为基团(k)：
本发明的另一目的是提供上述有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备方法。
一种制备上述有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的方法，其包括以下步骤：
(1)将磺化聚芳醚酮，低聚倍半硅氧烷，磺化聚酰亚胺和催化剂溶解于有机溶剂中，得到含催化剂的磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亚胺的混合溶液；
(2)将所得到的含催化剂的磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亚胺的混合溶液在100-250℃下进行0.5～8小时的热处理，而后经过酸化处理，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜；
其中各组分的质量分数为：磺化聚芳醚酮100份；低聚倍半硅氧烷1～20份；磺化聚酰亚胺10～50份；
所述的有机溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或几种；所述的催化剂为三乙胺、一氯乙酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯磺酸、或氨基苯甲酸中的一种或几种。所述酸化处理中，酸选自于稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸或稀硝酸中的一种或几种。考虑环境及价格因素，酸化处理优选使用浓度为1-2mol/L的稀盐酸。
催化剂的总用量为磺化聚酰亚胺质量的10～150％。
上述催化剂能够促进低聚倍半硅氧烷上的氨基与磺化聚酰亚胺上酸酐基团之间的反应，有利于三元互穿网络结构的形成。三乙胺因其具有价格优势，且其沸点较低比较容易脱除而不残留在质子膜中，从而不会影响质子交换膜最终的性能，本发明最优选三乙胺作为催化剂。
本方法所得的有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜可以通过将含催化剂的磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亚胺的混合溶液在不锈钢板、玻璃板、硅片、金属铝箔、聚四氟乙烯或其他基质表面成膜。常用的成形方法为在玻璃板或硅片上成膜。而后经过酸化处理，水洗并真空烘干得到有机-无机杂化质子交换膜。
制备有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的过程中，所用磺化聚芳醚酮、低聚倍半硅氧烷、以及磺化聚酰亚胺的具体描述同上文中所述。
本发明的有益效果：本发明通过低聚倍半硅氧烷(POSS)及磺化聚酰亚胺的加入形成新的网络结构，并与基体磺化聚芳醚酮的网络进行互穿从而获得一种新型的有机-无机三元杂化质子交换膜。与纯磺化聚芳醚酮相比，三元杂化体系具有良好水稳定性的同时基本保持基体的质子传导率。可以作为膜材料广泛应用于燃料电池领域中。
具体实施方式
本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
实施例中使用的原材料：
(a)磺化聚醚醚酮：由文献方法得到JournalofMembraneScience173(2000)17-34。
(b)低聚倍半硅氧烷：
OAPS指其具体制备方法如下：将5g八硝基苯基倍半硅氧烷和2gFe/C负载催化剂加入80ml四氢呋喃中，搅拌混合，升温至60℃；缓慢滴加8ml浓度为80％的水合肼，滴加完成后回流5小时。降至室温，过滤、加入乙酸乙酯萃取，在石油醚中沉淀，经分离得到白色或略带土红色沉淀，即为所述的八胺基苯基倍半硅氧烷。其中八硝基苯基倍半硅氧烷是由文献方法得到(J.Am.Chem.Soc.2001，123，12416；J.Am.Chem.Soc.1964，86，1120)。
S-OAPS指其具体制备方法如下：将5gOAPS溶解于20mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入98％浓硫酸3.5g，升温至180℃反应6小时。降至室温，在甲醇中沉淀，经分离得到深土红色沉淀，即为S-OAPS。OPS指SIGMA-Aldrich中国有限公司。
(c)磺化聚酰亚胺：由文献方法得到Polymer50(2009)3136-3144。
(d)有机溶剂：N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：国药集团化学试剂有限公司；二甲基亚砜(DMSO)：国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)：国药集团化学试剂有限公司，四氢呋喃(THF)：国药集团化学试剂有限公司.
(e)催化剂：三乙胺：国药集团化学试剂有限公司.
实施例和对比例中有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的尺寸形变的测定及质子传导率的测定方法：
(a)：尺寸形变的测定：将膜充分地烘干，裁成1×2cm长方形的形状，测定膜的厚度。之后将膜浸泡在特定温度的去离子水中，80℃放置24h以保证膜已经充分的湿润，取出后将表面的水擦干净，然后迅速测定膜的长，计算长度的变化。
(b)：质子传导率的测定：Novocontrol宽频介电与阻抗谱仪(BDS-40德国)，采用电极直径2厘米，测试频率范围：0.01Hz～10MHz，外加电压：1V。测试过程中的温度湿度条件由恒温恒湿箱(Especseth-z-022R)提供。
实施例1
(1)将磺化度为42％磺化聚醚醚酮3g，OAPS0.03g，磺化聚酰亚胺0.3g和催化剂三乙胺0.03g溶解于15mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到含催化剂的磺化聚醚醚酮/OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液；
(2)将所得到的含催化剂的磺化聚醚醚酮/OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液在100℃下进行8小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜；
所得有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)＝14％；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝8.6×10-3S/cm。
对比例1
(1)将磺化度为45％磺化聚醚醚酮3g溶解于15mlN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到磺化聚醚醚酮的溶液；
(2)将所得到的磺化聚醚醚酮的溶液在100℃下进行8小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到磺化聚醚醚酮质子交换膜；
所得磺化聚醚醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)＝16％；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝8.5×10-3S/cm。
实施例2
(1)将磺化度为86％磺化聚醚醚酮3g，S-OAPS0.6g，磺化聚酰亚胺1.5g和催化剂三乙胺1.5g溶解于12mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液；
(2)将所得到的含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液在250℃下进行0.5小时的热处理，然后用2mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜；
所得有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)＝46％；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝5.9×10-3S/cm。
对比例2
(1)将磺化度为86％磺化聚醚醚酮3g溶解于12mlN，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到磺化聚醚醚酮的溶液；
(2)将所得到的磺化聚醚醚酮的溶液在250℃下进行0.5小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到磺化聚醚醚酮质子交换膜；
所得磺化聚醚醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)因磺化聚醚醚酮完全溶解于水中无法进行测试；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝4.2×10-2S/cm。
实施例3
(1)将磺化度为70％磺化聚醚醚酮3g，S-OAPS0.3g，磺化聚酰亚胺0.75g和催化剂三乙胺0.5g溶解于10ml二甲基亚砜(DMSO)中，得到含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液；
(2)将所得到的含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液在160℃下进行4小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜；
所得有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)＝32％；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝9.6×10-3S/cm。
实施例4
(1)将磺化度为70％磺化聚醚醚酮3g，S-OAPS0.4g，磺化聚酰亚胺1g和催化剂三乙胺1.5g溶解于10ml二甲基亚砜(DMSO)中，得到含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液；
(2)将所得到的含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液在160℃下进行4小时的热处理，然后用2mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜；
所得有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)＝26％；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝8.1×10-3S/cm。
实施例5
(1)将磺化度为70％磺化聚醚醚酮3g，OAPS0.3g，磺化聚酰亚胺0.75g和催化剂三乙胺0.Sg溶解于10ml四氢呋喃(THF)中，得到含催化剂的磺化聚醚醚酮/OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液；
(2)将所得到的含催化剂的磺化聚醚醚酮/OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液在160℃下进行4小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜；
所得有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)＝30％；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝7.9×10-3S/cm。
实施例6
(1)将磺化度为70％磺化聚醚醚酮3g，OPS0.3g，磺化聚酰亚胺0.75g和催化剂三乙胺0.5g溶解于10ml四氢呋喃(THF)中，得到含催化剂的磺化聚醚醚酮/OPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液；
(2)将所得到的含催化剂的磺化聚醚醚酮/OPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液在160℃下进行4小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜；
所得有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)＝58％；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝6.3×10-4S/cm。
对比例3
(1)将磺化度为70％磺化聚醚醚酮3g溶解于10ml二甲基亚砜(DMSO)中，得到磺化聚醚醚酮的溶液；
(2)将所得到的磺化聚醚醚酮的溶液在160℃下进行4小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到磺化聚醚醚酮质子交换膜；
所得磺化聚醚醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)因磺化聚醚醚酮完全溶解于水中无法进行测试；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝3.6×10-2S/cm。
实施例7
(1)将磺化度为50％磺化聚醚醚酮3g，S-OAPS0.15g，磺化聚酰亚胺0.45g和催化剂三乙胺0.5g溶解于12ml二甲基亚砜(DMSO)中，得到含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液；
(2)将所得到的含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液在200℃下进行2小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜；
所得有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)＝15％；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝6.3×10-3S/cm。
对比例4
(1)将磺化度为50％磺化聚醚醚酮3g溶解于12ml二甲基亚砜(DMSO)中，得到磺化聚醚醚酮的溶液；
(2)将所得到的磺化聚醚醚酮的溶液在200℃下进行2小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到磺化聚醚醚酮质子交换膜；
所得磺化聚醚醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)＝20％；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝6.6×10-3S/cm。
实施例8
(1)将磺化度为62％磺化聚醚醚酮3g，S-OAPS0.45g，磺化聚酰亚胺，1.2g和催化剂三乙胺0.8g溶解于10mlN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液；
(2)将所得到的含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液在130℃下进行6小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜；
所得有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)＝37％；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝7.3×10-3S/cm。
对比例5
(1)将磺化度为62％磺化聚醚醚酮3g溶解于10mlN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到磺化聚醚醚酮的溶液；
(2)将所得到的磺化聚醚醚酮的溶液在130℃下进行6小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到磺化聚醚醚酮质子交换膜；
所得磺化聚醚醚酮质子交换膜的尺寸形变率(80℃)因磺化聚醚醚酮完全溶解于水中无法进行测试；质子传导率(80℃，80％相对湿度)＝5.6×10-3S/cm。
对比例6
(1)将磺化度为73％磺化聚醚醚酮3g，S-OAPS0.7g，磺化聚酰亚胺，1.65g和催化剂三乙胺0.8g溶解于13mlN，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液；
(2)将所得到的含催化剂的磺化聚醚醚酮/S-OAPS/磺化聚酰亚胺的混合溶液在150℃下进行4小时的热处理，然后用1mol/L的稀盐酸浸泡24小时进行酸化，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜；
所得有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜因无机含量太高，成膜性差且膜的脆性也较大，所以不能得到规定尺寸的样品，进而对尺寸形变率和质子传导率无法进行测试。
通过实施例与对比例中材料性能具体数值的对比，说明由磺化聚芳醚酮100份；低聚倍半硅氧烷1～20份；磺化聚酰亚胺10～50份所组成的有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜，与纯磺化聚芳醚酮相比，其质子传导率基本保持的同时，水稳定性大幅改善，特别是对于磺化度大于50％的基体而言，水稳定性由原来的溶解于水中改善为尺寸变化率低于40％。
Claims (6)
1.一种有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜，其特征在于：该杂化材料的原料由如下质量份组分组成：
磺化聚芳醚酮100；
低聚倍半硅氧烷1～20；
磺化聚酰亚胺10～50
其中所述低聚倍半硅氧烷的通式为：
[(R’SiO1.5)m1(X’SiO1.5)n1]式(1)；
其中：m1≧3，n1>0，12≧m1+n1≧6，且m1+n1为偶数；
R’为氢原子、有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、芳基或硅烷基中的一种或多种；其中，所述取代基选自于C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的链烯基、C3～C6的环烯基、芳基或硅烷基的一种或多种；
X’为氨基、磺酸基、或者含有氨基或磺酸基的R’基团。
2.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于：所述磺化聚芳醚酮为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮砜或磺化聚醚醚酮酮砜中的一种或几种；所述磺化聚芳醚酮的磺化度为40-90％。
3.根据权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于：所述磺化聚酰亚胺具有式(2)的结构式：
其中，0<m<1,n为10～500的整数；
R1选自基团(a)或基团(b)中的一种：
R2选自于基团(c)-(j)中的任意一种：
R3选自于基团(k)-(s)中的任意一种：
4.一种制备权利要求1中所述有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜的方法，其特征在于：
(1)将磺化聚芳醚酮，低聚倍半硅氧烷，磺化聚酰亚胺和催化剂溶解于有机溶剂中，得到含催化剂的磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亚胺的混合溶液；
(2)将所得到的含催化剂的磺化聚芳醚酮/低聚倍半硅氧烷/磺化聚酰亚胺的混合溶液在100-250℃下进行0.5～8小时的热处理，而后经过酸化处理，水洗并真空烘干得到有机-无机三元杂化磺化聚芳醚酮质子交换膜；
其中各组分的质量分数为：磺化聚芳醚酮100份；低聚倍半硅氧烷1～20份；磺化聚酰亚胺10～50份；
其中所述低聚倍半硅氧烷的通式为：
[(R’SiO1.5)m1(X’SiO1.5)n1]式(1)；
其中：m1≧3，n1>0，12≧m1+n1≧6，且m1+n1为偶数；
R’为氢原子、有取代基或无取代基的碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为3-10的环烷基、芳基或硅烷基中的一种或多种；其中，所述取代基选自于C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C2～C6的链烯基、C3～C6的环烯基芳基或硅烷基的一种或多种；
X’为氨基、磺酸基、或者含有氨基或磺酸基的R’基团；
所述的有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜或四氢呋喃中的一种或几种；所述的催化剂为三乙胺、一氯乙酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、羟基苯磺酸、或氨基苯甲酸中的一种或几种；所述酸化处理中，酸选自于稀硫酸、稀盐酸、稀磷酸或稀硝酸中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述磺化聚芳醚酮为磺化聚醚酮、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚酮酮、磺化聚醚醚酮酮、磺化聚醚酮醚酮酮、磺化聚醚醚酮砜或磺化聚醚醚酮酮砜中的一种或几种；磺化聚芳醚酮的磺化度为40-90％。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述磺化聚酰亚胺具有式(2)的结构式：
其中，0<m<1,n为10～500的整数；
R1选自基团(a)或基团(b)中的一种：
R2选自于基团(c)-(j)中的任意一种：
R3选自于基团(k)-(s)中的任意一种：
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