CN110176617B - 一种提高nafion膜阻醇选择性的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法。该方法是首先通过在石墨层间原位聚合聚苯胺获得所述聚苯胺/石墨复合材料，然后采用溶剂置换法将复合材料掺杂于NAFION膜中，制备获得NAFION改性质子膜。本发明方法制备的NAFION改性质子膜较无复合材料添加的原液膜电化学表现有明显提高，掺杂量为20％时质子电导率为0.061S/cm，掺杂量为30％时甲醇渗透率最低为1.07×10‑6cm2/S。

Description

一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法
技术领域
本发明属于燃料电池材料技术领域，具体涉及一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法。
背景技术
燃料电池是一种能够将燃料的化学能转化为电能的高效率能量利用装置，又被称为电化学发电器。由于燃料电池发电时化学能转化为电能的过程中能量损失小，转化效率高，发电过程无明显噪声，几乎无有害废物产生，被誉为第四代发电技术。从能源节约和绿色生产角度看，燃料电池无疑是最具发展前景的发电技术。其中以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池因甲醇安全可靠，储存方便，容易长距离运输等优点成为目前商业上最成功的的燃料电池。作为燃料电池最重要的组成部分之一的质子交换膜能够在很大程度上决定燃料电池性能的好坏。
目前的质子交换膜以全氟磺酸聚合物质子交换膜为主，其他成分的聚合物膜如聚苯并咪唑膜、磺化聚醚醚酮膜等也有很多的应用。全氟磺酸聚合物质子交换膜又以美国杜邦公司生产的NAFION系列质子交换膜最为成熟，但是NAFION膜价格昂贵，而且防渗性能较差，甲醇渗透率高，使用NAFION膜的燃料电池Pt催化剂容易中毒等缺陷限制了其进一步应用。
聚苯胺是一种典型的导电聚合物。其在电化学功能材料领域有着极为广泛的应用。其独特的质子酸掺杂过程使得聚苯胺具有传递质子的能力，然而单独存在的聚苯胺导电性不佳，循环稳定性差，使其不能在质子交换膜材料中发挥其传递质子的能力。
发明内容
针对现有NAFION质子交换膜成本较高，阻醇选择性差的缺点。本发明提出一种利用聚苯胺/石墨复合材料对NAFION质子膜进行掺杂改性的方法。本发明使用聚苯胺/石墨复合材料对NAFION膜进行掺杂改性，添加复合材料后，聚苯胺能够为质子传导提供不依赖水分子的新途径，使得NAFION膜的阻醇选择性得到一定提高，同时减少了NAFION的用量，降低了NAFION质子膜的制备成本。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，其特征在于，采用聚苯胺/石墨复合材料对NAFION质子膜进行掺杂改性；首先通过在石墨层间原位聚合聚苯胺获得所述聚苯胺/石墨复合材料，然后采用溶剂置换法制备NAFION改性质子膜，以提高NAFION质子膜的阻醇选择性。
进一步地，所述聚苯胺/石墨复合材料的制备方法包括：
(1)将石墨粉放入到无水乙醇溶液中，超声清洗；
(2)将清洗过后的石墨粉烘干，加入到苯胺中超声吸附；
(3)将超声吸附后的石墨粉抽滤，用无水乙醇清洗3-5次；
(4)将步骤(3)清洗后的石墨粉加入到HCl/H2SO4混合酸溶液中，充分搅拌，边搅拌边加入K2S2O8；待混合均匀后，保持恒温搅拌一定时间；
(5)恒温搅拌完毕后，抽滤烘干，得到聚苯胺/石墨复合材料，所述聚苯胺/石墨复合材料中聚苯胺的质量含量为0.5-1wt.％。
进一步地，步骤(1)中，超声清洗时间为10-15min；超声清洗的作用是洗去材料表层附着杂质。
步骤(2)中，超声吸附的超声频率为50-60KHz，超声时间为20-30min。该步骤中，超声吸附频率和时间为需要严格控制的步骤，超声吸附过程是打开石墨层间使苯胺分子进入层间的关键过程。超声频率过低不能有效打开石墨层间，而频率过高则易击碎石墨片层结构；超声时间如不足可能导致苯胺吸附量过低，而由于苯胺吸附平衡有限，过长时间超声不能进一步提高吸附效果。
进一步地，步骤(4)中，所述HCl/H2SO4混合酸溶液中，HCl的浓度为0.5-1mol/L，H2SO4的浓度为1-2mol/L；并且，边搅拌边加入K2S2O8直至K2S2O8的浓度为0.1-0.2mol/L。
其中，HCl/H2SO4混合酸溶液能够使聚苯胺的掺杂过程中进入不同种类的阴离子，提高聚苯胺的电化学活性，有利于成膜后质子电导率的提高。并且，其中K2S2O8作为氧化剂，能够将苯胺氧化为自由基以引发聚合反应；并且在本发明中，由于苯胺含量低且分布分散，K2S2O8的加入量不宜过少，以免苯胺聚合不充分。
进一步地，步骤(4)中，恒温搅拌温度为4-8℃，搅拌时间为8-10h。在本步骤中，温度为需要严格控制的条件，4-8℃的低温有利于苯胺聚合时产物向低聚物转变，同时由于低温下反应速率较慢，应保证充足的反应时间。
进一步地，所述采用溶剂置换法制备NAFION改性质子膜，具体为：
向质量分数为5-10wt.％的NAFION原液中加入N-甲基吡咯烷酮，然后减压旋转蒸发至NAFION原液中有机溶剂被完全蒸出，获得以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液；其中，优选地，NAFION原液可以选用DUPONT公司生产的D520型号NAFION原液。NAFION原液的溶剂沸点较低，约为100℃。在烘干成膜时易导致膜表面龟裂，本步骤中故采用溶剂置换法使用沸点为203℃的高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮进行制膜，能够避免烘干成膜时膜表面的龟裂。
称取一定质量的聚苯胺/石墨粉复合材料，超声分散于所述以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液中，然后将超声分散后的聚苯胺/石墨粉复合材料和NAFION溶液的混合溶液倒入玻璃皿中，自然延流均匀覆盖整个玻璃皿，烘干成膜，获得NAFION改性质子膜。
进一步地，向NAFION原液中加入N-甲基吡咯烷酮，控制NAFION原液和N-甲基吡咯烷酮的体积比为5：(1-2)。
进一步地，向所述以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液中加入聚苯胺/石墨粉复合材料时，控制聚苯胺/石墨粉复合材料的添加量为NAFION质量的20-30％。
进一步地，所述减压旋转蒸发的条件控制为：温度60-80℃，真空度80-200mbar。
进一步地，在所述烘干成膜的过程中，控制烘干温度为105-120℃。烘干温度不宜过高以免成膜时发生龟裂现象，同时由于烘干过程中材料静置，复合材料会在重力作用下向一侧沉降，因此需根据实际溶剂量应尽可能提高烘干时的通风量以提高烘干效率。
本发明提供的提高NAFION膜阻醇选择性的方法，采用的HCl/H2SO4混合酸和氧化剂K2S2O8的混合溶液不含苯胺，所用苯胺单体来源于超声吸附过程中分散进入石墨层间的苯胺，且清洗后确保石墨粉原材料表面无苯胺残留，以此确保聚苯胺只存在于石墨层间从而保持了聚苯胺的质子酸掺杂状态，使得掺杂过后的NAFION内部出现了通过聚苯胺进行质子传递的新途径。同时，聚苯胺作为第二聚合物与全氟磺酸聚合物NAFION形成类互贯穿聚合物网络，提高了掺杂膜的阻醇能力。因此使用本发明所述方法进行掺杂改性的质子膜，在不牺牲质子电导率的前提下提高了阻醇能力，最终使NAFION质子膜的阻醇选择性得到了提高。
本发明的有益技术效果：
(1)相较于不添加聚苯胺/石墨粉复合材料的原液膜，本发明所述方法制备获得的改性NAFION膜的电化学表现有明显提高，并且在提升质子电导率的同时降低了甲醇渗透率；当NAFION质量与聚苯胺/石墨粉复合材料掺杂量比例为10：2时，改性NAFION膜的质子电导率为0.061S/cm；当NAFION质量与聚苯胺/石墨粉复合材料掺杂量比例为10：3时甲醇渗透率最低，为1.07×10-6cm2/S。因此可根据实际需要将掺杂比例控制在10:2-3。
(2)本发明的制备方法简便，其制备过程包括超声吸附、化学聚合和溶剂置换三个过程。前处理不涉及石墨材料的氧化，反应条件无高温无强氧化剂，条件温和，易于实现；并且通过复合材料的添加，降低了NAFION质子膜中NAFION的用量，降低了NAFION质子膜的制备成本。
(3)本发明所使用的石墨材料及苯胺、乙醇等价格低廉，成本低。
附图说明
图1是本发明中实施例中制备的聚苯胺/石墨复合材料循环伏安图，其中A,B,C分别对应聚苯胺特征峰。
图2是本发明实施例1、4、7所制备的质子膜的红外吸收光谱。
图3是本发明实施例1所制备的质子膜的扫描电镜图。
图4是本发明实施例4所制备的质子膜的扫描电镜图。
图5是本发明实施例6所制备的质子膜的扫描电镜图。
图6是本发明实施例1-4、6所制备的质子膜的吸水率比较图。
图7是本发明实施例1、2、4、6所制备的质子膜的热失重分析图。
图8是本发明实施例1-6所制备的质子膜的质子电导率比较图。
图9是本发明实施例1-6所制备的质子膜的甲醇渗透率比较图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，通过在石墨层间原位聚合聚苯胺获得所述聚苯胺/石墨复合材料，然后采用溶剂置换法制备NAFION改性质子膜，具体包括：
(1)将300mg石墨粉放入到无水乙醇溶液中，超声清洗15min；
(2)将清洗过后的石墨粉烘干，加入苯胺中超声吸附30min；
(3)将超声吸附后的石墨粉抽滤，用无水乙醇清洗3-5次；
(4)将清洗完毕后的石墨粉加入到75mL的HCl/H2SO4混合酸溶液中，HCl/H2SO4混合酸溶液中HCl的浓度为0.5mol/L，H2SO4的浓度为1mol/L，充分搅拌，边搅拌边加入3.7gK2S2O8(直至K2S2O8的浓度为0.2mol/)；
(5)待石墨粉在溶液中混合均匀后，保持6℃恒温下搅拌10h；
(6)搅拌完毕后，将石墨粉抽滤烘干，得到聚苯胺/石墨复合材料。
(7)向5mL质量分数为5wt.％的NAFION原液中，加入2mL的N-甲基吡咯烷酮，在60℃下减压旋转蒸发至NAFION原液中的有机溶剂被完全蒸出，获得以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液；优选地，其中其中，NAFION原液可以选用DUPONT公司生产的D520型号NAFION原液。
(8)不加入聚苯胺/石墨复合材料复合材料(复合材料掺杂量为0)，直接将步骤(7)中溶剂置换完毕的NAFION溶液倒入玻璃皿中，使其自然延流均匀覆盖整个玻璃皿，烘干成膜。
实施例2
本发明实施例提供一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，步骤(1)-(6)与实施例1相同，唯不同之处在于步骤(7)和步骤(8)：
(7)向5mL质量分数为5wt.％的NAFION原液中，加入2mL的N-甲基吡咯烷酮，在60℃下减压旋转蒸发至原液中的有机溶剂被完全蒸出，获得以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液；
(8)向步骤(7)获得的以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液中加入0.0216g聚苯胺/石墨复合材料复合材料(本实施例中，复合材料掺杂量为10％)，将聚苯胺/石墨粉复合材料和NAFION溶液的混合溶液倒入玻璃皿中，使其自然延流均匀覆盖整个玻璃皿，烘干成膜。
实施例3
本发明实施例提供一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，步骤(1)-(6)与实施例1相同，唯不同之处在于步骤(7)和步骤(8)：
(7)向5mL质量分数为5wt.％的NAFION原液中，加入2mL的N-甲基吡咯烷酮，在60℃下减压旋转蒸发至原液中的有机溶剂被完全蒸出，获得以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液；
(8)向步骤(7)获得的以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液中加入0.0432g聚苯胺/石墨复合材料复合材料(本实施例中，复合材料掺杂量为20％)，将聚苯胺/石墨粉复合材料和NAFION溶液的混合溶液倒入玻璃皿中，使其自然延流均匀覆盖整个玻璃皿，烘干成膜。
实施例4
本发明实施例提供一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，步骤(1)-(6)与实施例1相同，唯不同之处在于步骤(7)和步骤(8)：
(7)向5mL质量分数为5wt.％的NAFION原液中，加入2mL的N-甲基吡咯烷酮，在60℃下减压旋转蒸发至原液中的有机溶剂被完全蒸出，获得以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液；
(8)向步骤(7)获得的以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液中加入0.0648g聚苯胺/石墨复合材料复合材料(本实施例中，复合材料掺杂量为30％)，将聚苯胺/石墨粉复合材料和NAFION溶液的混合溶液倒入玻璃皿中，使其自然延流均匀覆盖整个玻璃皿，烘干成膜。
实施例5
本发明实施例提供一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，步骤(1)-(6)与实施例1相同，唯不同之处在于步骤(7)和步骤(8)：
(7)向5mL质量分数为5wt.％的NAFION原液中，加入2mL的N-甲基吡咯烷酮，在60℃下减压旋转蒸发至原液中的有机溶剂被完全蒸出，获得以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液；
(8)向步骤(7)获得的以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液中加入0.0864g聚苯胺/石墨复合材料复合材料(本实施例中，复合材料掺杂量为40％)，将聚苯胺/石墨粉复合材料和NAFION溶液的混合溶液倒入玻璃皿中，使其自然延流均匀覆盖整个玻璃皿，烘干成膜。
实施例6
本发明实施例提供一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，步骤(1)-(6)与实施例1相同，唯不同之处在于步骤(7)和步骤(8)：
(7)向5mL质量分数为5wt.％的NAFION原液中，加入2mL的N-甲基吡咯烷酮，在60℃下减压旋转蒸发至原液中的有机溶剂被完全蒸出，获得以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液；
(8)向步骤(7)获得的以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液中加入0.108g聚苯胺/石墨复合材料复合材料(本实施例中，复合材料掺杂量为50％)，将聚苯胺/石墨粉复合材料和NAFION溶液的混合溶液倒入玻璃皿中，使其自然延流均匀覆盖整个玻璃皿，烘干成膜。
实施例7
本发明实施例提供一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，步骤(1)-(6)与实施例1相同，唯不同之处在于步骤(7)和步骤(8)：
(7)向5mL质量分数为5wt.％的NAFION原液中，加入2mL的N-甲基吡咯烷酮，在60℃下减压旋转蒸发至原液中的有机溶剂被完全蒸出，获得以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液；
(8)不加入聚苯胺/石墨复合材料复合材料，直接将步骤(7)中溶剂置换完毕的NAFION溶液倒入玻璃皿中，使其自然延流均匀覆盖整个玻璃皿，烘干成膜。
(9)将0.108g复合材料超声分散于1mL的水:乙醇:NAFION溶液比例为5:4:1的混合溶液中。取0.5mL均匀涂覆于制备好的原液膜一侧，待自然风干后，将剩余0.5mL均匀涂覆于另一侧，静置风干，获得NAFION涂覆膜。
将上述实施例中得到的聚苯胺/石墨复合材料，测试循环伏安图，循环伏安图表现的是聚苯胺的存在，其形状仅取决于步骤(1)-(6)，因此各实施例均对应同样谱图，如图1所示。由图1可知在循环伏安扫描中，其中的三对氧化还原峰A,B,C均对应于聚苯胺的特征峰，证明石墨层间聚苯胺的产生。
将实施例1、4、7得到的NAFION质子膜、NAFION掺杂膜、NAFION涂覆膜进行了红外光谱的分析，如图2所示。可见，复合材料掺杂膜与不添加复合材料的原液膜相比，其主要红外吸收峰一致。由于加入的石墨材料的影响，除代表C-C伸缩振动的1321cm-1处的肩峰略微增强，其余吸收峰均有所减弱。而涂覆膜由于红外信号被外层石墨完全遮蔽，仅表现出石墨的红外吸收特性。
将实施例1、4、6得到的NAFION质子膜，测试SEM图，如图3、4、5所示。由图3可看出不添加复合材料时，NAFION质子膜是均匀的聚合物结构；由图4可看出，复合材料添加量为30％时，NAFION掺杂膜中是明显的聚合物和石墨的混合结构。由图5可看出，当复合材料添加量增加到50％时，NAFION掺杂膜的主体结构已经很难看到聚合物结构，几乎为纯石墨结构。
将实施例1-4、6得到的NAFION掺杂膜进行了吸水率的测试，如图6所示，可见由于石墨材料的疏水性，随着掺杂量的提高NAFION掺杂膜吸水率逐渐降低，而到50％反而升高的现象结合电镜结果是由于主体结构变化导致的。
将实施例1、2、4、6得到的NAFION掺杂膜进行了热重分析，如图7所示，可见掺杂量较高时，延长了第三失重阶段的时间，该阶段为全氟磺酸聚合物支链与侧链的降解阶段，说明复合材料的添加起到了保护全氟磺酸聚合物支链与侧链的作用。
将实施例1-6得到的NAFION掺杂膜进行了质子电导率的测试，如图8所示，可见质子电导率随着掺杂量的提高先增加后减少，在掺杂量为20％时质子电导率最高，为0.061S/cm。结合吸水率测定结果，经过掺杂的NAFION膜其质子电导率不与吸水率成正相关，说明复合材料的引入为掺杂膜提供了不依赖水分子的质子传递新途径。
将实施例1-6得到的NAFION掺杂膜进行了甲醇渗透率的测试，如图9所示，掺杂膜的甲醇渗透率随着掺杂量的提高先降低后升高，在掺杂量为30％甲醇渗透率最低，为1.07×10-6cm2/S。
由图8、9可知，掺杂膜的质子电导率和阻醇能力并不在同一掺杂量时同时达到最优，因此可根据实际需要选择不同的掺杂量。

Claims (8)

1.一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，其特征在于，采用聚苯胺/石墨复合材料对NAFION质子膜进行掺杂改性；首先通过在石墨层间原位聚合聚苯胺获得所述聚苯胺/石墨复合材料，然后采用溶剂置换法制备NAFION改性质子膜，以提高NAFION质子膜的阻醇选择性；
所述聚苯胺/石墨复合材料的制备方法包括：
（1）将石墨粉放入到无水乙醇溶液中，超声清洗；
（2）将清洗过后的石墨粉烘干，加入到苯胺中超声吸附；
（3）将超声吸附后的石墨粉抽滤，用无水乙醇清洗3-5次；
（4）将步骤（3）清洗后的石墨粉加入到HCl/H2SO4混合酸溶液中，充分搅拌，边搅拌边加入K2S2O8；待混合均匀后，保持恒温搅拌一定时间；
（5）恒温搅拌完毕后，抽滤烘干，得到聚苯胺/石墨复合材料，所述聚苯胺/石墨复合材料中聚苯胺的质量含量为0.5-1wt.%；
所述采用溶剂置换法制备NAFION改性质子膜，具体为：
向质量分数为5-10wt.%的NAFION原液中加入N-甲基吡咯烷酮，然后减压旋转蒸发至NAFION原液中有机溶剂被完全蒸出，获得以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液；
称取一定质量的聚苯胺/石墨粉复合材料，超声分散于所述以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液中，然后将超声分散后的混合溶液倒入玻璃皿中，自然延流均匀覆盖整个玻璃皿，烘干成膜，获得NAFION改性质子膜。
2.根据权利要求1所述一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，其特征在于，步骤（1）中，超声清洗时间为10-15min；步骤（2）中，超声吸附的超声频率为50-60KHz，超声时间为20-30min。
3.根据权利要求1所述一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述HCl/H2SO4混合酸溶液中，HCl的浓度为0.5-1mol/L，H2SO4的浓度为1-2mol/L；并且，边搅拌边加入
K2S2O8直至K2S2O8的浓度为0.1-0.2mol/L。
4.根据权利要求1所述一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，其特征在于，步骤（4）中，恒温搅拌温度为4-8℃，搅拌时间为8-10h。
5.根据权利要求1所述一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，其特征在于，向NAFION原液中加入N-甲基吡咯烷酮，控制NAFION原液和N-甲基吡咯烷酮的体积比为5：（1-2）。
6.根据权利要求1所述一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，其特征在于，向所述以N-甲基吡咯烷酮为溶剂的NAFION溶液中加入聚苯胺/石墨粉复合材料时，控制聚苯胺/石墨粉复合材料的添加量为NAFION质量的20-30%。
7.根据权利要求1所述一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，其特征在于，所述减压旋转蒸发的条件控制为：温度60-80℃，真空度80-200mbar。
8.根据权利要求1所述一种提高NAFION膜阻醇选择性的方法，其特征在于，在所述烘干成膜的过程中，控制烘干温度为105-120℃。
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