CN104103794A - 一种复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种复合质子交换膜的制备方法，属于直接甲醇燃料电池。将氧化石墨超声剥离得氧化石墨烯纳米片水溶液；将Nafion溶液重铸成膜，膜厚25～35μm，再将重铸膜预处理；以Nafion膜为基膜，对苯二胺盐酸盐为粘结剂，采用层层组装的方法，将氧化石墨烯组装在Nafion膜表面，制得复合质子交换膜，并对其进行后处理。通过在Nafion膜上组装氧化石墨烯纳米片，使复合质子交换膜的甲醇渗透率大大降低，其选择性提高到组装前的5倍。重铸所得的Nafion基膜，可以做到很薄，减少Nafion溶液使用量，又因氧化石墨烯容易获得，成本低，工艺简单，可操作性强，不会对膜的微观结构、机械强度产生明显影响，对环境无污染。

Description

一种复合质子交换膜的制备方法
技术领域
本发明属于直接甲醇燃料电池，具体是涉及一种复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池具有结构简单、运行温度与压力低、高效、高能量密度、环境友好、燃料储运与补充方便以及装置可模块化等优点，在汽车和便携式电子设备和军用单兵携带电源等方面具有极大的竞争优势，是各国政府优先发展的高新技术之一。质子交换膜是直接甲醇燃料电池单体电池中膜电极装置的核心组件，由美国DuPont公司生产的Nafion全氟磺酸型质子交换膜是目前应用最为广泛的燃料电池电解质膜。由于Nafion膜有很好的化学、机械和热稳定性能，而且Nafion膜在H+离子状态下有高的质子传导性能，因此成为直接甲醇燃料电池中质子交换膜的首选。但甲醇通过Nafion膜严重渗透却是影响直接甲醇燃料电池实用化的主要问题之一，因此降低Nafion膜的甲醇渗透率并且保证其较高的质子导电性成为亟待解决的重要问题。
氧化石墨烯由石墨氧化剥离得到，具有二维片层结构，氧化过程中引入大量含氧官能团，使氧化石墨烯具有特殊的亲水性和阻醇性，以及较高的质子电导率，可用作Nafion膜的改性材料。目前，采用氧化石墨烯对质子交换膜改性因方法不同，改性后膜性能与期望达到的标准还有很大距离。Lin研究小组(Journal of Power Sources，2013，237，187-194)将氧化石墨烯纳米片溶液过滤在醋酸纤维素膜上，烘干后，采用热压的方法将氧化石墨烯粘结在Nafion膜上，利用氧化石墨烯片层上有丰富的羟基和环氧基，氧化石墨烯与Nafion膜能较好的兼容，并且因羧基的存在能释放大量H+，复合膜有较高的离子交换容量，然而热压的方法使膜含水率大大降低，严重影响复合膜的质子传导率。Chen研究小组(TheJournal of Physical Chemistry C，2013,115,20774-20781)将磺化的氧化石墨烯掺杂在Nafion溶液中制得杂化膜，取得了较高的质子电导率，但由于改性方式只是普通的物理共混，并且氧化石墨烯容易团聚，难以均一分散，故存在杂化膜不均匀和相分离的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合质子交换膜的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将氧化石墨超声剥离，得到氧化石墨烯纳米片水溶液；
2)将Nafion溶液重铸成膜，膜的厚度为25～35μm，再将重铸膜预处理；
3)以Nafion膜为基膜，对苯二胺盐酸盐为粘结剂，采用层层组装的方法，将氧化石墨烯组装在Nafion膜表面，制得复合质子交换膜，并对其进行后处理。
在步骤1)中，所述将氧化石墨超声剥离，得到氧化石墨烯纳米片水溶液的具体方法可为：将石墨粉、硝酸钠和硫酸加入容器中，冰浴至0℃并搅拌保持1h；移除冰浴后，加入高锰酸钾，在35～38℃下保持1h；然后加入水，温度保持在90～98℃搅拌2h，再加入水，和过氧化氢溶液以中和高锰酸钾；离心洗涤所得产品，用5％稀盐酸洗涤一次，用水洗涤三次；最后产品在60～80℃下真空干燥24h，将产品分散在去离子水中并超声4h，得到氧化石墨烯纳米片溶液；
所述石墨粉、硝酸钠、硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液的配比可为2g∶1g∶46mL∶6g∶(40～50)mL，其中，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾以质量计算，硫酸、过氧化氢溶液以体积计算；所述过氧化氢溶液可采用质量百分浓度为30％的过氧化氢溶液；所述离心的速度可为6000～8000rpm；所得的氧化石墨烯纳米片溶液的质量百分浓度为2.8％～3.2％。
在步骤2)中，所述重铸Nafion膜的制备和预处理方法如下：
在5％Nafion溶液中加入8％～10％的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀后脱泡，将铸膜液倒入玻璃板中，在60℃下真空干燥24h，然后在130～150℃下退火1h即可取出，重铸膜的厚度为25～35μm；
将重铸Nafion膜依次放入3％过氧化氢溶液，超纯水，1mol/L硫酸溶液，超纯水中煮沸1h,最后储存在超纯水中备用。
在步骤3)中，单层复合质子交换膜的制备方法如下：
将预处理好的Nafion膜浸泡在0.15％对苯二胺盐酸盐水溶液中15min，然后用去离子水洗去残留的对苯二胺盐酸盐溶液；然后将膜浸泡在1～1.5mg/5mL氧化石墨烯纳米片溶液中15min，再用去离子水洗去残留的氧化石墨烯纳米片溶液，得到一层组装。
在步骤3)中，多层复合质子交换膜的制备方法如下：
重复单层复合质子交换膜的制备步骤，将膜交替浸泡在对苯二胺盐酸盐溶液和氧化石墨烯纳米片溶液中，得到多层组装。
在步骤3)中，复合质子交换膜的后处理方法如下：
将复合质子交换膜置于95～100℃超纯水中水浴2h，取出后储存在超纯水中备用。
本发明的优点在于：
1)通过在Nafion膜上组装氧化石墨烯纳米片，使复合质子交换膜的甲醇渗透率大大降低，其选择性提高到组装前的5倍。
2)重铸所得的Nafion基膜，可以做到很薄，减少了Nafion溶液的使用量，又因为氧化石墨烯容易获得，与现有商业化的Nafion膜相比，复合膜的成本大大降低。
3)层层组装法制备复合质子交换膜的方法工艺简单，可操作性强，同时不会对膜的微观结构、机械强度产生明显影响，并且对环境无污染。
4)利用层层组装的方式将氧化石墨烯纳米片沉积在Nafion膜表面，对Nafion膜进行表面修饰,制得甲醇甲醇渗透率低，选择性好的复合质子交换膜，并且降低了成本。
附图说明
图1为氧化石墨烯改性117膜制备复合质子交换膜的流程图。
图2为实施例1中原子力显微镜表征氧化石墨烯纳米片平面图。
图3为实施例1中原子力显微镜表征氧化石墨烯纳米片厚度图。
图4为不同组装层数复合膜的质子电导率比较。
图5为不同组装层数复合膜的甲醇渗透率比较。
图6为不同组装层数复合膜的相对选择性比较。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
首先制备氧化石墨烯。将2g石墨粉，1g硝酸钠，46mL浓硫酸加入500mL圆底烧瓶中，冰浴至0℃并搅拌保持1h，移除冰浴，然后缓慢加入6g高锰酸钾同时剧烈搅拌，并控制温度低于20℃，在35℃下保持1h，然后逐滴加入92mL去离子水，温度保持在95℃搅拌2h，再加入280mL去离子水，和40mL30％过氧化氢溶液以中和高锰酸钾，在6000rpm的速度下离心洗涤所得产品，用5％稀盐酸洗涤一次，用水洗涤三次，最后产品在70℃下真空干燥24h，称量所得产品质量，将产品分散在去离子水中，制得2.8wt％氧化石墨烯水溶液，并超声4h，得到氧化石墨烯纳米片溶液。
然后重铸117膜并进行预处理。将9mL117溶液与1mL N，N-二甲基甲酰胺混合均匀，在真空烘箱中50℃铸膜。24h后，在140℃下退火2h即可。由于在高温条件下，117膜表面发生氧化反应，因此在对117进行改性前，需要对其进行预处理：将117膜依次放到3％H2O2溶液、超纯水、1M H2SO4溶液、超纯水中煮沸1h，然后放到超纯水中备用。
最后用层层自组装方法制备复合膜。先配制组装液，取2.8wt％的氧化石墨烯纳米片溶液525μL和70mL去离子水，配制成1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液，超声分散均匀；将0.3516g对二苯胺盐酸盐加入到70mL去离子水中，制成0.5wt％的对二苯胺溶液。将经过预处理的117膜交替放到对二苯胺溶液和1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中进行自组装过程，每次浸泡在二苯胺溶液和1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中为一次组装，连续完成15次组装。117膜在每种组装液中的组装时间要在1.5h以上，以保证氧化石墨烯纳米片和对二苯胺可以稳定的组装在膜表面。此外，每次更换组装液时，要用去离子水冲洗掉膜表面未组装到膜上面的反应物，以免污染组装液。最后进行固化，当组装的氧化石墨烯纳米片达到目标层数后，即可停止组装过程，将复合膜放到超纯水中煮沸2h，然后储存在超纯水中即可。
实施例2
氧化石墨烯的制备和117膜的重铸与实施例1相同。制备复合膜时先配制组装液，取2.8wt％的氧化石墨烯纳米片溶液525μL和70mL去离子水，配制成1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液，超声分散均匀；将0.3516g对二苯胺盐酸盐加入到70mL去离子水中，制成0.5wt％的对二苯胺溶液。将经过预处理的117膜交替放到对二苯胺溶液和1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中进行自组装过程，每次浸泡在二苯胺溶液和1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中为一次组装，连续完成30次组装。117膜在每种组装液中的组装时间要在1.5h以上，以保证氧化石墨烯纳米片和对二苯胺可以稳定的组装在膜表面。此外，每次更换组装液时，要用去离子水冲洗掉膜表面未组装到膜上面的反应物，以免污染组装液。最后进行固化，当组装的氧化石墨烯纳米片达到目标层数后，即可停止组装过程，将复合膜放到超纯水中煮沸2h，然后储存在超纯水中即可。
实施例3
氧化石墨烯的制备和117膜的重铸与实施例1相同。制备复合膜时先配制组装液，取2.8wt％的氧化石墨烯纳米片溶液525μL和70mL去离子水，配制成1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液，超声分散均匀；将0.3516g对二苯胺盐酸盐加入到70mL去离子水中，制成0.5wt％的对二苯胺溶液。将经过预处理的117膜交替放到对二苯胺溶液和1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中进行自组装过程，每次浸泡在二苯胺溶液和1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中为一次组装，连续完成50次组装。117膜在每种组装液中的组装时间要在1.5h以上，以保证氧化石墨烯纳米片和对二苯胺可以稳定的组装在膜表面。此外，每次更换组装液时，要用去离子水冲洗掉膜表面未组装到膜上面的反应物，以免污染组装液。最后进行固化，当组装的氧化石墨烯纳米片达到目标层数后，即可停止组装过程，将复合膜放到超纯水中煮沸2h，然后储存在超纯水中即可。
实施例4
氧化石墨烯的制备和117膜的重铸与实施例1相同。制备复合膜时先配制组装液，取2.8wt％的氧化石墨烯纳米片溶液525μL和70mL去离子水，配制成1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液，超声分散均匀；将0.3516g对二苯胺盐酸盐加入到70mL去离子水中，制成0.5wt％的对二苯胺溶液。将经过预处理的117膜交替放到对二苯胺溶液和1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中进行自组装过程，每次浸泡在二苯胺溶液和1mg/5mL的氧化石墨烯纳米片溶液中为一次组装，连续完成80次组装。117膜在每种组装液中的组装时间要在1.5h以上，以保证氧化石墨烯纳米片和对二苯胺可以稳定的组装在膜表面。此外，每次更换组装液时，要用去离子水冲洗掉膜表面未组装到膜上面的反应物，以免污染组装液。最后进行固化，当组装的氧化石墨烯纳米片达到目标层数后，即可停止组装过程，将复合膜放到超纯水中煮沸2h，然后储存在超纯水中即可。
对比例
重铸后经过预处理的117膜作为对比例。
表1
表1所示为实施例1-4和对比例制得复合质子交换膜的离子交换容量，含水率和溶胀度的结果。

Claims (9)

1.一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将氧化石墨超声剥离，得到氧化石墨烯纳米片水溶液；
2)将Nafion溶液重铸成膜，膜的厚度为25～35μm，再将重铸膜预处理；
3)以Nafion膜为基膜，对苯二胺盐酸盐为粘结剂，采用层层组装的方法，将氧化石墨烯组装在Nafion膜表面，制得复合质子交换膜，并对其进行后处理。
2.如权利要求1所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述将氧化石墨超声剥离，得到氧化石墨烯纳米片水溶液的具体方法为：将石墨粉、硝酸钠和硫酸加入容器中，冰浴至0℃并搅拌保持1h；移除冰浴后，加入高锰酸钾，在35～38℃下保持1h；然后加入水，温度保持在90～98℃搅拌2h，再加入水，和过氧化氢溶液以中和高锰酸钾；离心洗涤所得产品，用5％稀盐酸洗涤一次，用水洗涤三次；最后产品在60～80℃下真空干燥24h，将产品分散在去离子水中并超声4h，得到氧化石墨烯纳米片溶液。
3.如权利要求2所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述石墨粉、硝酸钠、硫酸、高锰酸钾、过氧化氢溶液的配比为2g∶1g∶46mL∶6g∶(40～50)mL，其中，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾以质量计算，硫酸、过氧化氢溶液以体积计算。
4.如权利要求2所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述过氧化氢溶液采用质量百分浓度为30％的过氧化氢溶液。
5.如权利要求2所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于所述离心的速度为6000～8000rpm。
6.如权利要求1所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述重铸Nafion膜的制备和预处理方法如下：
在5％Nafion溶液中加入8％～10％的N，N-二甲基甲酰胺，混合均匀后脱泡，将铸膜液倒入玻璃板中，在60℃下真空干燥24h，然后在130～150℃下退火1h即可取出，重铸膜的厚度为25～35μm；将重铸Nafion膜依次放入3％过氧化氢溶液，超纯水，1mol/L硫酸溶液，超纯水中煮沸1h,最后储存在超纯水中备用。
7.如权利要求1所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，单层复合质子交换膜的制备方法如下：
将预处理好的Nafion膜浸泡在0.15％对苯二胺盐酸盐水溶液中15min，然后用去离子水洗去残留的对苯二胺盐酸盐溶液；然后将膜浸泡在1～1.5mg/5mL氧化石墨烯纳米片溶液中15min，再用去离子水洗去残留的氧化石墨烯纳米片溶液，得到一层组装。
8.如权利要求1所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，多层复合质子交换膜的制备方法如下：
重复单层复合质子交换膜的制备步骤，将膜交替浸泡在对苯二胺盐酸盐溶液和氧化石墨烯纳米片溶液中，得到多层组装。
9.如权利要求1所述一种复合质子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，复合质子交换膜的后处理方法如下：
将复合质子交换膜置于95～100℃超纯水中水浴2h，取出后储存在超纯水中备用。
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