CN106006610A - 一种有效的合成磺化石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明采用简便绿色无污染的方法磺化氧化石墨烯(GO)来制备磺化石墨烯(SGO)，取代了传统的氯磺酸作为磺化试剂的方法，具有操作简单，绿色环保，磺化效果好等特点。本发明合成的SGO的加入对SGO/Nafion复合膜的各方面性能都有着卓越的提高。吸水率从纯Nafion膜的16％增加到复合膜的64％，溶胀度从纯Nafion膜的47％增加到复合膜的82％，离子交换容量从纯Nafion膜的1.07meq·g^‑1增大到复合膜的1.39meq·g^‑1，提高了0.32meq·g^‑1。纯Nafion膜磺化度只有0.35，而SGO/Nafion复合膜的磺化度明显大于纯Nafion膜，最高达为0.47。此外，本发明合成的SGO比用传统氯磺酸磺化的SGO(其复合膜的离子交换容量为1.22meq·g^‑1)磺化效果更好，提高了0.17meq·g^‑1。

Description

一种有效的合成磺化石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种简便高效，绿色环保的磺酸化氧化石墨烯的方法，特别采用芳基重氮盐作为磺化试剂，取代传统的强腐蚀性易挥发的磺化试剂氯磺酸来进行磺化，具有操作简单，磺化效果好，产率高，易分离，绿色环保等优点。

背景技术

燃料电池具有零排放、环境友好、能量转换效率高、耐用性好、比能量高等优点，是一种理想的能源装置，可以有效地解决环境和能源危机问题。特别是近几年来，燃料电池成为科学研究的一大热门话题，在众多领域都有着广泛的应用。作为燃料电池的核心部件--质子交换膜，同时也吸引了众多科学研究人员的注意，如何提高其综合性能，使得进一步改善燃料电池的性能，一直是困扰人们的一个难题。目前市场上已经实现工业化的质子交换膜有很多，其中美国杜邦公司的全氟磺酸膜(Nafion)系列膜推广最为广泛，也最为成功。由于Nafion膜具有较好的机械强度，较高的质子交换容量以及离子导电率等优点，受到了人们的青睐。但是由于Nafion膜价格昂贵、甲醇渗漏、耐高温性能差等原因，大大的限制了它的进一步推广，针对Nafion膜的这些缺陷，研究者们对Nafion膜进行了有机无机掺杂或共混等措施进行改性。

2011年，加拿大滑铁卢大学的Hadis Zarrin等人对氧化石墨烯(GO)进行改进制备磺化石墨烯(SGO)。他们在高温下让(3-巯丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)和GO上羟基发生酯交换反应，将含有巯基的MPTMS接上石墨烯片层，巯基可在双氧水处理后转化为磺酸基，制得SGO。再将SGO与Nafion溶液混合涂布成膜。实验发现SGO/Nafion复合膜在质子传导性能上更为优异，且对不良的环境如高温低湿度的条件具有很好的抗性，经检测在120℃下湿度为25％时，其质子传导率是纯Nafion膜的4倍，且耐热性和机械性能都有不同程度的提高。

2013年，Bong Gill Choi等人用浓硝酸和浓硫酸作为磺化试剂磺化GO制备SGO。他们用微波辅助法在浓硝酸和浓硫酸的混合酸中制备了由强酸直接磺化的SGO，然后制备SGO/Nafion复合膜。实验证明：SGO的加入提高了Nafion的质子传导性同时降低了膜的阻醇性，这是因为SGO的加入阻碍了自由水的流动，却增大结合水的量，从而起到了阻醇而不阻质子的作用。

因此如何制备有效的磺化石墨烯，对质子交换膜的各方面性能有着至关重要的作用。目前常见磺化试剂有发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸等，其中氯磺酸的磺化效果最好，但是氯磺酸极易挥发，助燃，具有强腐蚀性、强刺激性，可致人体灼伤，其蒸气对粘膜和呼吸道有明显刺激作用。所以寻找绿色环保，安全可靠的磺化试剂就显得有位重要。

本发明采用芳基重氮盐作为磺化试剂，在室温条件下合成磺化石墨烯，其产率好，磺化度高，安全无污染，参杂后的SGO/Nafion复合膜各方面性能都有所提高，如吸水率，溶胀度以及离子交换容量等有了明显的增加。

发明内容

本发明的目的在于采用一种绿色无污染，安全可靠的磺化方法来制备磺化石墨烯，并参杂到Nafion中制备SGO/Nafion复合膜，研究SGO/Nafion复合膜的吸收率、溶胀度及离子交换容量等性能的变化。

本发明为实现上述发明目的采用的技术方案如下：

采用合成芳基重氮盐的方法来制备磺化石墨烯，作为优选，其所用试剂比例为:氧化石墨烯：对氨基苯磺酸：亚硝酸钠：氢氧化钠：盐酸＝200mg:2g:0.8g:4g:10mL，采用上述比例来磺酸氧化石墨烯。

作为优选，芳基重氮盐合成的方法包括如下：在100mL烧杯中加入20mL质量分数为2％的NaOH溶液和2g对氨基苯磺酸(SA)，在温水浴中将2g SA溶解；然后在室温条件下在上述溶液中加入0.8g NaNO₂，当NaNO₂溶解于混合溶液后，将此溶液在搅拌条件下倒入到包含1mL浓HCl的10mL冰水中，并将温度保持在0℃ 15min，然后就形成芳基重氮盐。

作为优选，合成反应的方法包括如下：将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入200mg GO水溶液中，并将此混合溶液在25℃水浴锅中反应12h。

作为优选，后处理方法包括如下：将反应混合物进行离心分离，转速为11000rpm，用去离子水洗涤至中性。

作为优选，保存方法包括如下：将分离得到的磺化石墨烯进行冷冻干燥处理，干燥后保存。

本发明的有益效果：本发明运用一种高效简便绿色环保的方法取代了易挥发，强腐蚀性、强刺激性的磺化试剂氯磺酸来磺化氧化石墨烯，其磺化效果更好，绿色环保，操作简单，后处理方便，产品稳定可靠，可用于工业化生产。

附图说明

本发明将通过实验结果的方式说明，其中：

图1为SGO/Nafion复合膜红外光谱图；

图2为不同SGO比例的SGO/Nafion复合膜的例子交换容量。

具体实施方式

实施例1SGO的制备

在100mL烧杯中加入20mL质量分数为2％的NaOH溶液和2g对氨基苯磺酸(SA)，在温水浴中将2g SA溶解。然后在室温条件下在上述溶液中加入0.8g NaNO₂，当NaNO₂溶解于混合溶液后，将此溶液在搅拌条件下倒入到包含1mL浓HCl的10mL冰水中，并将温度保持在0℃下15min，然后就形成芳基重氮盐。将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到含200mg GO水溶液中，并将此混合溶液在25℃水浴锅中反应12h。然后离心分离，并用去离子水清洗至中性，后冷冻干燥。其中，氧化石墨烯磺酸化的反应方程式如下所示：

实施例2SGO/Nafion复合膜的制备

1.1Nafion/DMF溶液的配制

将Nafion溶液在80℃下蒸发掉溶剂得到Nafion固体，按照1g固体溶于20mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的比例配制成溶液，超声分散均匀，频率为100HZ，温度为50℃。

1.2SGO/DMF溶液的配制

将上述实验冷冻干燥后得到的磺酸化氧化石墨烯SGO溶于DMF中，每10mL DMF溶解0.1g磺酸化氧化石墨烯，然后再超声分散均匀，频率为100HZ，温度为50℃。

1.3Nafion膜的制备

移取Nafion/DMF溶液(其中Nafion的质量为0.5g)，倾倒在干净平整的培养皿上，放入真空干燥箱，60℃真空烘箱下干燥过夜。

1.4SGO/Nafion复合膜的制备

取上述配制的Nafion/DMF溶液和SGO/DMF溶液混合并超声分散均匀，频率为100HZ，温度为50℃，SGO与Nafion的质量按比例混合，将混合分散液倾倒在干净平整的培养皿上，放入真空干燥箱，60℃真空烘箱下干燥成膜。

1.5复合膜的处理

成膜后，在真空烘箱100℃下热处理1h，取出自然冷却至室温后，浸于去离子水中揭下。再在3％H₂O₂溶液中70℃处理1h，用去离子水冲洗4～6次，在3mol/L H₂SO₄溶液中70℃处理1h，用去离子水冲洗至膜表面呈中性。将处理后的膜置于真空烘箱70℃烘至恒重。

1.6SGO及SGO/Nafion复合膜结构表征

红外光谱可以定性给出材料的组成结构信息。本实验采用KBr压片法，使用美国热电公司的Nexus-6700型红外光谱仪对GO和SGO进行组成结构检测。红外扫描范围从波数4000cm^-1到400cm^-1，分辨率为4cm^-1。

1.7SGO/Nafion复合膜性能测试实验

1.7.1SGO/Nafion复合膜的溶胀度和吸水率

吸水率是全湿态和干态膜材料的质量差占干态膜材料质量的百分率。剪干膜称重质量(mass_dry)。后将膜在恒温(25℃)的蒸馏水中浸泡24小时后，膜材料的吸水率达到平衡时，迅速擦干膜表面水分称重，实验重复3～5次，直到重量为一常数mass_wet。吸水率数值可以获得：

$WU\%=\frac{{\mathrm{mass}}_{wet}-{\mathrm{mass}}_{dry}}{{\mathrm{mass}}_{dry}}\×100$

式中：mass_wet：湿态时膜重(g)；mass_dry：干态时膜重(g)。

剪一定大小干膜并测量其厚度，记录尺寸。后将膜泡在蒸馏水中，在设定温度(25℃)下浸泡24h后，膜材料的吸水率和水脱附率达到平衡时，迅速擦干膜表面水分测量其长、宽、高，实验重复3～5次，直到膜的尺寸为一常数，溶胀率数值可以获得：

SD＝(L_wet-L_dry)/L_dry×100%

式中，L_wet为全湿状态下的膜的尺寸；L_dry为干态下的膜的尺寸。

1.7.2SGO/Nafion复合膜的离子交换容量测试

剪少量处理好的复合膜放入50mL饱和NaCl溶液中浸泡过夜，使膜中的H+全部置换出来。将膜取出，用去离子水漂洗3遍，漂洗的水也倒入原NaCl溶液。然后以酚酞作指示剂，用事先标定好的0.001mol/L NaOH溶液滴定至粉红色。

离子交换容量(IEC)计算方法：

其中，C_NaOH：NaOH溶液的浓度(mol L^-1)；V_NaOH：消耗的NaOH溶液的体积(mL)；mass_dry：干态膜的质量(g)

磺化度(DS)计算方法：

$DS=\frac{288\×IEC}{1000-102\×IEC}$

其中IEC为离子交换容量。

2.SGO/Nafion复合膜性能测试结果与讨论

2.1红外性能表征

SGO的红外数据如图1所示，出现了明显的O-H峰3385cm^-1和苯环峰1623cm^-1、668cm^-1，1731cm^-1处出现C＝O特征峰，在1073cm^-1和1227cm^-1，1183cm^-1和1021cm^-1的位置出现了O＝S＝O的对称伸缩振动峰和S＝O的伸展吸收峰，这些是-SO₃H的特征峰。

2.2SGO/Nafion复合膜的溶胀度和吸水率

如表1所示，随着SGO加入量的增大，SGO/Nafion复合膜的吸水率和溶胀度稳步上升，吸水率从纯Nafion膜的16％增加到复合膜的64％，溶胀度从纯Nafion膜的47％增加到复合膜的82％，这是由于SGO纳米片表面含有大量的极性亲水基团，这些亲水基团增大了膜的局部亲水性。吸水率和溶胀度的提高意味着水通道数量的增加，为质子传导创造了有利的条件。

表1SGO/Nafion复合膜的吸水率和溶胀率数据

2.3SGO/Nafion复合膜的离子交换容量与磺化度

如图2和表2所示，随着SGO比例的提高，SGO/Nafion系列复合膜的离子交换容量及磺化度稳步提升，都比纯Nafion膜的值高，最高的Nafion-8％-SGO复合膜IEC为1.39meq.g^-1，相比纯Nafion膜(1.07meq.g^-1)升高了0.32meq.g^-1。同时本发明用相同量的氯磺酸进行磺化制备SGO-2，并制备Nafion-8％-SGO-2复合膜，发现此复合膜的离子交换容量只有1.22meq.g^-1，虽然相比与纯Nafion膜有所提高，但比用芳基重氮盐制备的SGO低了0.17meq.g^-1。纯Nafion膜DS只有0.35，而DS/Nafion复合膜明显大于纯Nafion膜，最高达为0.47。IEC和DS的值从侧面上反映了磺酸基团的量，也就是复合膜整体磺化程度的高低。由于SGO的掺入，可能会使得原纯Nafion膜基体上的磺酸基团的电离程度升高，造成测量值增大。

表2SGO/Nafion复合膜的离子交换容量和磺化度数据

其中，SGO-2为用氯磺酸作为磺化试剂制备的磺化石墨烯。

Claims (7)

1.一种有效的合成磺化石墨烯的方法：采用芳基重氮盐作为磺化试剂合成磺化石墨烯，其所用的对氨基苯磺酸的量为1.5g-3.5g，亚硝酸钠的量为0.5g-1.3g，合成的重氮盐作为磺化试剂来磺化氧化石墨烯；在100mL烧杯中加入20mL质量分数为2％的NaOH溶液和2g对氨基苯磺酸(SA)，在15℃-55℃温水浴中将2g SA溶解；然后在15℃-35℃条件下，在上述溶液中加入0.5g-1.3g NaNO₂，当NaNO₂溶解于混合溶液后，将此溶液在搅拌条件下倒入到包含1mL浓HCl的10mL冰水中，并将温度保持在0℃-5℃下反应15min-50min，形成芳基重氮盐；在15℃-25℃下加入固体GO 100mg-300mg并加入30mL水配成GO水溶液，匀速搅拌均匀，控制在一定温度范围内，往GO水溶液中滴入所合成的重氮盐溶液，并保持在该温度下，反应一段时间后进行离心处理，并用去离子水洗数次，直至中性，得到磺化石墨烯溶液，在冷冻干燥器中冷冻干燥，得到固体磺化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的一种有效的合成磺化石墨烯的方法，其特征在于：合成的温度为0℃-30℃。

3.根据权利要求1所述的一种有效的合成磺化石墨烯的方法，其特征在于：反应的时间为4h-12h。

4.根据权利要求1所述的一种有效的合成磺化石墨烯的方法，其特征在于：后处理离心分离的转速为10000rpm-11000rpm。

5.一种有效的制备SGO/Nafion复合膜的方法，其特征在于：将SGO配成DMF溶液，浓度为0.01g/mL-0.05g/mL，在超声中超声均匀，频率为80HZ-100HZ，温度为40℃-60℃。

6.根据权利要求5所述的一种有效的制备SGO/Nafion复合膜的方法，其特征在于：将Nafion配成DMF溶液，浓度为0.05g/mL-0.08g/mL，超声分散均匀，频率为80HZ-100HZ，温度为40℃-60℃。

7.根据权利要求5所述的一种有效的制备SGO/Nafion复合膜的方法，其特征在于：每张膜Nafion与SGO的总质量保持0.5g～1.5g，按照Nafion与SGO的质量比配制成含0％～10％SGO的混合膜溶液，在频率为80HZ-100HZ，温度为40℃-60℃条件下，超声分散均匀。