JP5856145B2 - プロトン伝導性材料 - Google Patents

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Description

本発明は、ＤＯＥにより付与されたＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅ Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ ＤＥ−ＦＧ３６−０７ＧＯ１７００６に基づき、米国政府の支援によりなされたものである。米国政府は、本発明における特定の権利を有する。
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１０年４月１６日に提出された米国特許仮出願第６１／３２５０６２号（代理人整理番号第６６１２８ＵＳ００２号）（その開示内容は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に基づく利益を主張するものである。
（発明の分野）
本開示は、イオノマー又はポリマーイオノマーとして有用であり得る材料に関する。
ω−ハロスルホニルペルフルオロアルカンスルホネートの調製及び反応が、米国特許第５，０１１，９８３号（Ｂｅｈｒ）（その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
環式ペルフルオロ脂肪族ジスルホン酸無水物をアミンと反応させてスルホンアミド誘導体を形成させることが、米国特許第４，３２９，４７８号（Ｂｅｈｒ）、同第４，３８６，２１４号（Ｂｅｈｒ）、及び同第４，４２３，１９７号（Ｂｅｈｒ）（これらの開示内容はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
ペルフルオロアルキルスルホネート、スルホンイミド、及びこれらを含有する電解質が、米国特許第５，５１４，４９３号（Ｗａｄｄｅｌｌら）（その開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている。
改善されたイオノマー材料、及びそのイオノマー材料を作製する方法に対する必要性が存在する。
本開示の１つの実施形態は、下記の式Ｉ：
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｙ （Ｉ）
（式中、Ｙは、Ｈ又は好適な対カチオンからなる群から選択され、ｎは１〜６である）による化合物を作製する方法を含み、この方法は、
（ａ）下記の式ＩＩ：
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ （ＩＩ）
による化合物であって、第１及び第２のスルホニルフルオリド基を有する、化合物を用意する工程と、
（ｂ）式ＩＩの化合物を９０〜１２０モル％の水と混合する工程と、
（ｃ）式ＩＩによる化合物を水と反応させて、式Ｉによる化合物を作製する工程であって、第１のスルホニルフルオリド基が−ＳＯ３Ｙ基に変換され、第２のスルホニルフルオリド基が変化しない、工程と、を含む。
別の実施形態では、本明細書は、下記の式ＩＩＩ：
Ｒ１−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＺ−ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｙ （ＩＩＩ）
による化合物を含み、式中、ｎは２〜６であり、Ｙは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択され、Ｒ１は、分枝状、非分枝状、又は環状で、飽和、不飽和、又は芳香族であり、任意でヘテロ原子を含み、任意で置換されている有機基からなる群から選択され、Ｚは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択される。式ＩＩＩによる化合物を作製する方法も本明細書に具体的に明示されている。
別の実施形態では、本明細書は、下記の式Ｖ：
−（−ＳＯ２−ＮＺ−ＳＯ２−Ｒｆ−）ｍ−（ＳＯ３Ｙ）ｐ （Ｖ）
による基を含むペンダント基を有するポリマーを含み、このポリマーは高フッ素化されており、式中、ｍは１〜６であり、ｐは少なくとも１であり、Ｙは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択され、Ｒｆは、分枝状、非分枝状、又は環状の高フッ素化されたアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロアルキルアミノ（ペルフルオロアルキル）２からなる群から選択される多価フッ素化合物基であり、Ｚは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリマーはペルフルオロ化されている。いくつかの実施形態では、Ｒｆ基は（−ＣＦ２−）ｎ基であり、式中、ｎは１〜６であるか、ｎは１〜４であるか、ｎは２〜３であるか、又はｎは３である。いくつかの実施形態では、ｍは１である。いくつかの実施形態では、ｐは１〜１０である。
いくつかの実施形態では、本明細書のポリマーは、下記の式ＶＩ：
−Ｒ３−ＳＯ２−ＮＺ−ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｙ （ＶＩ）
によるペンダント基を含み、式中、ｎは１〜６であり、Ｙは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択され、Ｒ３は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分枝状又は非分枝状の高フッ素化脂肪族基であり、Ｚは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ポリマーはペルフルオロ化されている。いくつかの実施形態では、ｎは１〜６であるか、ｎは１〜４であるか、ｎは２〜３であるか、又はｎは３である。
別の実施形態では、極性溶媒中の本明細書のポリマーの分散が説明されている。
別の実施形態は、本明細書のポリマーのうちの１つと、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される遷移金属とを含むポリマー電解質組成物を含む。本開示のいくつかの実施形態では、安定化添加剤を加えてよく、その非限定的な実施形態としては、膜形成前にポリマー電解質に加えられるマンガン又はセリウムの塩又は酸化物、より典型的には酸化物を挙げてよい。
別の態様では、本明細書の化合物又は組成物が組み込まれている物品が本明細書に記載されており、その物品としては、本明細書によるポリマーを含む電極、本明細書によるポリマーを含むポリマー電解質膜、及び多孔質支持マトリックスを含む複合膜であって、孔に、本明細書によるポリマーが実質的に含浸されている、複合膜が挙げられる。本明細書の複合膜は、ガーレー値が１０秒／５０ｃｃ未満であってよい。
更に別の実施形態では、本明細書は、本明細書によるポリマーを含むポリマー電解質膜を含む膜電極接合体を含む。
本出願では、
ポリマーの「当量」（ＥＷ）は、１当量の塩基を中和するポリマーの重量を意味し、
ポリマーの「水和積」（ＨＰ）は、膜に存在するスルホン酸基１当量当たりの、膜に吸収される水の当量数（モル）に、ポリマーの当量を乗じた値を意味し、
「高フッ素化」は、４０重量％以上、典型的には５０重量％以上、より典型的には６０重量％以上の量でフッ素を含有することを意味する。
「ビススルホニルイミド」は官能基−ＳＯ２ＮＺＳＯ２−を意味し、式中、Ｚは、後述のように、Ｈ又は好適な対カチオン（counteraction）であることができる。
実施例４に記載されているプロトン交換膜の、様々なレベルの相対湿度におけるプロトン伝導度の測定値のグラフ。 膨張／吸水試験で測定した場合の、実施例４に記載されているプロトン交換膜の膨張挙動のグラフ。 実施例４に記載されているプロトン交換膜の水和性能（膨張／吸水試験で測定した場合の、ＥＷ（当量）の、「ラムダ」（膜に存在するスルホン酸基１当量当たりの、膜に吸水される水の当量数（モル））に対するプロットとしての水和性能）のグラフ。
本開示で教示されている材料は、燃料電池電極、プロトン交換膜（ＰＥＭ）の製造の際の触媒添加物として、又は燃料電池の高温の過酷な環境内にて動作する間、熱的及び化学的に頑強であり、かつ低い水和状態で、プロトンを有意に高いレベルの結合酸性基により伝導するよう設計された結合層（tie layer）中など、燃料電池用途で用いてよい。
本開示で教示されている材料は、燃料電池の膜電極接合体（ＭＥＡ）を含むＭＥＡで用いてよい。ＭＥＡは、水素燃料電池のようなプロトン交換膜燃料電池の中心要素である。燃料電池は、水素などの燃料と酸素などの酸化剤との触媒された組み合わせによって使用可能な電気を生み出す電気化学電池である。典型的なＭＥＡは、固体電解質として機能するポリマー電解質膜（ＰＥＭ）（イオン導電膜（ＩＣＭ）としても既知である）を含む。ＰＥＭの１つの面はアノード電極層と接触しており、反対側の面はカソード電極層と接触している。典型的な用途では、プロトンが、水素酸化によってアノードで形成され、ＰＥＭを通ってカソードに輸送されて酸素と反応し、電流が電極を接続する外部回路内に流れる。各電極層は、白金金属を典型的に含む電気化学触媒を含む。ＰＥＭは、反応ガス間に、耐久性のある無孔の非導電性機械的障壁を形成するが、それでもやはりＨ＋イオンを容易に通過させる。ガス拡散層（ＧＤＬ）が、アノード及びカソード電極材料の間を行き来するガス輸送を促進して、電流を伝導する。ＧＤＬは多孔質であり、導電性でもあり、典型的には炭素繊維で構成される。ＧＤＬは、流体輸送層（ＦＴＬ）又はディフューザ／集電体（ＤＣＣ）と呼ばれることもある。いくつかの実施形態では、アノード及びカソードの電極層がＧＤＬに適用され、得られた触媒コーティングされたＧＤＬがＰＥＭで挟まれて、５層構造のＭＥＡが形成される。５層構造のＭＥＡの５層は、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬの順である。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層をＰＥＭのいずれの側にも適用し、結果として生じる触媒コーティングされた膜（ＣＣＭ）を２つのＧＤＬ間に挟んで、５層構造のＭＥＡを形成する。
いくつかの実施形態では、ＭＥＡは、本開示で教示されている１つ以上の材料を含む。いくつかの実施形態では、ＰＥＭは、本開示で教示されている１つ以上の材料を含む。いくつかの実施形態では、ＭＥＡは、本開示で教示されている１つ以上の材料を含むＰＥＭを含む。いくつかの実施形態では、電極層は、本開示で教示されている１つ以上の材料を含む。いくつかの実施形態では、ＭＥＡは、本開示で教示されている１つ以上の材料を含む電極層を含む。
本開示によるＰＥＭ、電極層、又はＭＥＡの作製に有用であるプロトン伝導性材料の当量（ＥＷ）は、典型的には１２００以下、より典型的には１１００以下、より典型的には１０５０以下、より典型的には１０００以下であり、いくつかの実施形態では、９５０以下、９００以下、８５０以下、又は８００以下である。
ＰＥＭの形成の際には、いずれかの好適な方法によって、ポリマー材を膜に形成することができる。ポリマーは、典型的には、懸濁液からキャスティングされる。バーコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、はけ塗りなどを含む任意の好適な成型法を使用することができる。あるいは、溶融プロセス（例えば押出成形）においてニートポリマーから膜を形成してもよい。形成後、膜は、典型的には、１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされ得る。ＰＥＭの厚さは、典型的には５０マイクロメートル未満、より典型的には４０マイクロメートル未満、より典型的には３０マイクロメートル未満、及び最も典型的には約２５マイクロメートル未満である。
本開示の１つの実施形態では、ポリマー電解質は、米国特許出願第２００９／０２０８８０９号（その記載内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているポリオキソメタレート又はヘテロポリ酸添加剤のうちの１つ以上を含有するか、又は含んでよい。
本開示の１つの実施形態では、安定化添加剤をポリマー電解質に加えてもよい。本開示の一実施形態では、マンガン又はセリウムの塩又は酸化物、より典型的には塩、より典型的にはマンガンが、膜の形成前に酸形態のポリマー電解質に添加される。典型的には、この塩をポリマー電解質と十分に混合するか、又はポリマー電解質に溶解して、実質的に均一な分布を達成する。この塩は、塩化物、臭化物、硝酸塩、炭酸塩などを含む任意の好適なアニオンを含んでよい。遷移金属塩と酸形態のポリマーとの間でカチオン交換が起こると、遊離したプロトンと、元の塩アニオンとを組み合わせることによって形成される酸が除去されるのが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン（例えば、塩化物又は硝酸塩）を用いることが好ましい場合がある。マンガンカチオンは、Ｍｎ２＋、Ｍｎ３＋及びＭｎ４＋を含む任意の好適な酸化状態でよいが、最も典型的にはＭｎ２＋である。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量の０．００１〜０．５電荷当量、より典型的には０．００５〜０．２電荷当量、より典型的には０．０１〜０．１５電荷当量、より典型的には０．０２〜０．１電荷当量である。好適な添加剤の追加の例は、米国特許第７，５７２，５３４号（Ｍｎ塩を含む）、米国特許出願第２０１０／００６２３１４号（Ｍｎ酸化物を含む）、同第２００７／００９９０５３号（Ｃｅ塩を含む）、同第２００７／００９９０５２号（Ｃｅ酸化物を含む）、同第２００９／０２０８８０９号（ヘテロポリ酸を含む）、及び同第２００９／０１６９９５９号（Ｍｎ塩とＣｅ酸化物との組み合わせを含む）（これらの記載内容はそれぞれ参照により本明細書に含まれる）に記載されている。
本開示の実施に際して、いずれかの好適な触媒を用いて電極層及びＭＥＡを作製してよい。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０〜９０重量％の炭素及び１０〜５０重量％の触媒金属であり、触媒金属は、典型的には、カソード用にＰｔ、並びにアノード用にＰｔ及びＲｕを２：１の重量比で含む。典型的には、触媒は、触媒インクの形態でＰＥＭ又はＧＤＬに適用される。あるいは、触媒インクを転写基材に適用し、乾燥させ、その後にＰＥＭに又はＧＤＬに、デカールとして適用してもよい。触媒インクは、典型的には、ＰＥＭを構成するポリマー電解質材料と同じであっても同じでなくてもよいポリマー電解質材料を含む。触媒インクは、典型的には、ポリマー電解質の分散液中に触媒粒子の分散液を含む。本開示のいくつかの実施形態では、安定化添加剤を加えることができ、典型的にはマンガン又はセリウムの塩又は酸化物、より典型的には酸化物、より典型的にはセリウムの酸化物を膜形成前にポリマー電解質に加える。このインクは、典型的には５〜３０％の固体（すなわち、ポリマー及び触媒）、より典型的には１０〜２０％の固体を含有する。電解質分散液は、典型的には水性分散液であり、これは、アルコール、並びにグリセリン及びエチレングリコールのような多価アルコールを更に含有してもよい。水、アルコール、及び多価アルコールの含有量は、インクのレオロジー特性を変えるように調整してよい。インクは、典型的には、０〜５０％のアルコール及び０〜２０％の多価アルコールを含有する。加えて、インクは０〜２％の好適な分散剤を含有してよい。インクは、典型的には、加熱しながら撹拌し、その後、コーティング可能な稠度に希釈して作られる。
ＭＥＡ又はＣＣＭを作製するために、任意の好適な手段によって触媒をＰＥＭに適用してよく、これには手動方法及び機械方法の両方が含まれ、例えば、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が含まれる。コーティングは、１回の付着作業又は複数回の付着作業で行うことができる。
ＭＥＡを作製するために、ＧＤＬを任意の好適な手段により、ＣＣＭのいずれの側に適用してもよい。任意の好適なＧＤＬを本開示の実施に使用してもよい。典型的には、ＧＤＬは、炭素繊維を含むシート材料から構成される。典型的には、ＧＤＬは、織布炭素繊維構造及び不織布炭素繊維構造から選択される炭素繊維構造である。本開示の実施に有用であり得る炭素繊維構造としては、以下のもの、Ｔｏｒａｙ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＳｐｅｃｔｒａＣａｒｂ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｐａｐｅｒ、ＡＦＮ（商標）不織カーボンクロス、Ｚｏｌｔｅｋ（商標）Ｃａｒｂｏｎ Ｃｌｏｔｈ等を挙げることができる。ＧＤＬには、様々な材料をコーティング又は含浸させてもよく、炭素粒子コーティング、親水性化処理、及び疎水化処理、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）によるコーティングが挙げられる。
いくつかの実施形態では、触媒はＧＤＬに適用されて触媒コーティングされた支持体（ＣＣＢ）を形成してよく、その後、ＣＣＢはＰＥＭと組み合わされてＭＥＡを形成してよい。このような実施形態では、触媒はＧＤＬに任意の好適な手段によって適用されてよく、これには手動方法及び機械方法の両方が含まれ、例えば、ハンドブラッシング、ノッチバーコーティング、流体ベアリングダイコーティング、巻線ロッドコーティング、流体ベアリングコーティング、スロット供給ナイフコーティング、３ロールコーティング、又はデカール転写が含まれる。コーティングは、１回の付着作業又は複数回の付着作業で行うことができる。
使用する際、本発明に係るＭＥＡは典型的には、分配プレートとして既知の、またバイポーラプレート（ＢＰＰ）又はモノポーラプレートとしても既知の２枚の剛性プレートの間に挟む。ＧＤＬと同様に、分配プレートは導電性でなければならない。分配プレートは、典型的には、炭素複合材料、金属、又はめっきした金属材料から作製される。分配プレートは、反応物質又は製品流体を、典型的には、ＭＥＡに面する表面に刻まれたか、ミル処理されたか、成型されたか、又は印刷加工された１つ以上の流体伝達チャネルを介してＭＥＡ電極表面に、又はＭＥＡ電極表面から分配する。これらのチャネルは、流れ場と呼ばれることがある。分配プレートは、スタック中の２つの連続的なＭＥＡに及びそれから流体を分配することができ、１つの面は燃料を第１のＭＥＡのアノードに導き、もう１つの面は酸化剤を次のＭＥＡのカソードに導き（及び生成水を取り除き）、そのため「バイポーラプレート」と称される。あるいは、バイポーラプレートは、燃料又は酸化剤をＭＥＡに誘導する面を１つ有してもよく、もう一方の面は、冷却材を伝導するチャネルを含む。あるいは、分配プレートは１つの側面上にのみチャネルを有して、その側面上においてのみ流体をＭＥＡに又はそれから分配することができ、これは「モノポーラプレート」と称されることがある。当該技術分野において使用されるとき、用語バイポーラプレートは、典型的にはモノポーラプレートも包含する。典型的な燃料電池用積み重ね体は、分配プレートと交互に積み重ねられた多くのＭＥＡを含む。
ＩＩ．化合物
１つの実施形態では、本開示は、下記の式ＩＩＩ：
Ｒ１−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＺ−ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｙ （ＩＩＩ）
による化合物を提供し、式中、Ｒ１は有機基であり、ｎは２〜６であり、Ｙは、水素又は好適な対カチオンである。一般に、Ｒ１は、分枝状、非分枝状、又は環状で、飽和、不飽和、又は芳香族であり、任意でヘテロ原子を含み、任意で置換されている有機基からなる群から選択される。非限定的な実施形態では、任意の置換基としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及び／又はＩを挙げてよい。いくつかの実施形態では、ｎは１である。いくつかの実施形態では、ｎは２である。いくつかの実施形態では、ｎは３である。いくつかの実施形態では、ｎは４である。いくつかの実施形態では、ｎは５である。いくつかの実施形態では、ｎは６である。いくつかの実施形態では、ＺはＨである。いくつかの実施形態では、Ｚは好適な対カチオンであり、Ｎは負電荷を有する。いくつかの実施形態では、ＹはＨである。いくつかの実施形態では、Ｙは好適な対カチオンであり、ＳＯ３基は負電荷を有する。
好適な対カチオンとしては、一価又は多価カチオンを挙げてよい。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは一価カチオンである。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは、Ｈ＋及びアルカリ金属のカチオンから選択される。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは、アルカリ土類の一価又は多価カチオンから選択される。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは、トリエチルアンモニウムカチオンを含むアルキルアンモニウムカチオンであってよい。
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分枝状又は非分枝状の高フッ素化されたフルオロアルキル又はフルオロエーテル基であってよい。いくつかの実施形態では、Ｒ１は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分枝状又は非分枝状のペルフルオロアルキル又はペルフルオロエーテル基であってよい。
ペルフルオロ化Ｒ１基の非限定例としては下記のものを挙げてよい。
Ｆ（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５である。）
Ｆ（−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
Ｆ（−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
Ｆ（−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ−ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
ペルフルオロエーテルＲ１基の非限定例としては下記の物を挙げてよい。
ＣＦ２＝ＣＦ−（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、又は７である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、又は３である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−）ｎ（式中、ｎは１、２、又は３である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、又は３である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、３、又は４である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、又は３である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、３、又は４である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、又は３である。）
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４である。）
いくつかの実施形態では、Ｒ１は、下記の式ＸＩＩＩ：
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ２− （ＸＩＩＩ）
による基であってもよく、式中、Ｒ２は、分枝状、非分枝状、又は環状で、飽和、不飽和、又は芳香族であり、任意でヘテロ原子を含み、任意で置換されている基から選択してよい。
組成物：
１つの実施形態では、本開示は、上記のような下記の式ＩＩＩ：
Ｒ１−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＸ−ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｙ （ＩＩＩ）
による化合物のうちのいずれかを含む組成物を提供する。いくつかの実施形態では、この組成物は、下記の式ＩＶ：
Ｒ１−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＸ−ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２−ＮＸ−ＳＯ２−ＣＦ２−Ｒ１ （ＩＶ）
による化合物を実質的に含まず、式中、ｎは２〜６であり、各Ｒ１は、上記のようなＲ１基から独立して選択され、各Ｘは、上記のように、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から独立して選択される。
ポリマー：
方法の項に記載されているように官能化されるポリマーは骨格を含み、その骨格は分枝状でも非分枝状でもよいが、典型的には非分枝状である。この骨格はフッ素化、典型的には高フッ素化されており、より典型的にはペルフルオロ化されている。この骨格は、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）に由来するユニット、すなわち、典型的には−ＣＦ２−ＣＦ２−ユニットと、コモノマー（典型的には式ＣＦ２＝ＣＹ−Ｒ１０による少なくとも１つが挙げられ、式中、Ｙは典型的にはＦであるが、ＣＦ３であってもよく、Ｒ１０は、式−ＳＯ２Ｘによる基を含む第１のペンダント基であり、式中、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、又は−Ｏ−ＳＯ２Ｒ５から選択され、このＲ５は、置換されていてもよい１〜１８個の炭素原子を含む脂肪族基である）に由来するユニットとを含んでよい。−ＳＯ２Ｘがハロゲン化スルホニルである場合、Ｘは最も典型的にはＦである。代替的な実施形態では、第１のペンダント基Ｒ１０をグラフトによって骨格に加えてよい。典型的には、第１のペンダント基Ｒ１０は高フッ素化されており、より典型的にはペルフルオロ化されている。Ｒ１０は、芳香族であっても非芳香族であってもよい。典型的には、Ｒ１０は−Ｒ１１−ＳＯ２Ｘであり、式中、Ｒ１１は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分枝状又は非分枝状のペルフルオロアルキル又はペルフルオロエーテル基である。Ｒ１１は典型的には−Ｏ−Ｒ１２−であり、式中、Ｒ１２は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分枝状又は非分枝状のペルフルオロアルキル又はペルフルオロエーテル基である。Ｒ１１は、より典型的には−Ｏ−Ｒ１３−であり、式中、Ｒ１３は、１〜１５個の炭素原子を含むペルフルオロアルキル基である。Ｒ１１の例としては以下のものが挙げられる。
−（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５である。）
（−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
（−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
（−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ−ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、３、又は４である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、又は７である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、又は３である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−）ｎ（式中、ｎは１、２、又は３である。）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、又は３である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、３、又は４である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、又は３である。）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、３、又は４である。）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、又は３である。）
−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４である。）
Ｒ１０は、典型的には−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘ又は−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｘであり、最も典型的には−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｘである。この−ＳＯ２Ｘ基は、最も典型的には重合中−ＳＯ２Ｆであり、すなわちＸはＦである。この−ＳＯ２Ｘ基は典型的には、このフルオロポリマーをポリマー電解質として使用する前のある時点に、−ＳＯ３Ｈに変換される。第１の側鎖基Ｒ１０をもたらすフルオロモノマーは、米国特許第６，６２４，３２８号（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されている方法を含むいずれかの好適な手段によって合成されてよい。
ポリマーは、米国特許第７，０７１，２７１号（参照により本明細書に組み込まれる）、及び本特許で引用されている参考文献に開示されている方法を含め、乳化重合、押出重合、超臨界二酸化炭素での重合、溶液又は懸濁重合などを含むいずれかの好適な方法によって作製してよい。
−ＳＯ２Ｘ基が、重合中−ＳＯ２Ｆである場合、−ＳＯ２Ｆ基の一部は、本開示の更なる反応の前に、より反応性の高い基、例えば−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ、−ＳＯ２Ｉ、又は−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２（式中、Ｒ２は、置換されていてよい１〜１８個の炭素原子を含む脂肪族基、より典型的には１〜８個の炭素原子を含む脂肪族基であり、最も典型的にはメチル又はエチルである）などに変換されてよい。典型的には、１〜５０％の−ＳＯ２Ｆ基を、より反応性の高い基に変換する。−ＳＯ２Ｆ基は、いずれかの好適な方法によって変換されてよい。−ＳＯ２Ｆ基は、いずれかの好適な方法によって−ＳＯ２Ｃｌに変換されてよい。そのような方法の１つでは、ヒドラジン、又はメルカプトエタノールのようなメルカプタンなどの好適な還元剤を用いて、−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２Ｈに還元してから、次亜塩素酸塩によって−ＳＯ２Ｃｌに変換する。別のそのような方法では、ピリジン溶媒を有する乾燥トルエン中の塩化オキサリルと反応させることによって、−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ２Ｃｌ基に変換してよい。−ＳＯ２Ｆ基は、いずれかの好適な方法によって、−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２基に変換されてよい。そのような方法の１つでは、−ＳＯ２Ｆ基は、Ｒ２−ＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２Ｒ２、例えばＣＨ３−ＳＯ２−Ｏ−ＳＯ２−ＣＨ３との交換によって変換されてよい。別のそのような方法では、−ＳＯ２Ｆ基は、Ｒ２−ＳＯ３ＨとＰ２Ｏ５との反応によって変換される。
本開示の１つの実施形態では、ポリマーは、−Ａｒ基を含む第２のペンダント基を更に含み、各Ａｒは、６〜２４個の炭素又は窒素原子を含む芳香族基から独立して選択されると共に、各Ａｒは置換されていてもよい。典型的なＡｒ基としては、フェニル、ナフチル、アントラシル、フェナントラシル、ビフェニル、テルフェニル、フルオリル、インジル、フルオランチル、ピリジル、プリルなどが挙げられる。置換基が存在するとき、置換基は典型的には、アルコキシ、ヒドロキシ、アミン、アルキルなどのような電子供与置換基である。第２のペンダント基は、ＣＦ２＝ＣＹ−Ｒ２０（式中、Ｙは典型的にはＦであるが、ＣＦ３であってもよく、Ｒ２０は第２のペンダント基である）のようなモノマーとの三元重合によってポリマーに導入してよい。代替的な実施形態では、第１のペンダント基Ｒ２０をグラフトによって骨格に加えてもよい。第２のペンダント基Ｒ２０は、式−Ｒ１１−Ａｒ（式中、Ｒ１１は上記のとおりである）によるものであってよい。本発明のいくつかの実施形態では、米国特許第７，０６０，７５６号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているように、第１のペンダント基と第２のペンテント基とを結合することによって、ポリマーを任意に架橋する。第２のペンダント基は、ポリマーに、第１のペンダント基の量よりも少ない数値（モル）の量で、典型的には、第１のペンダント基の量に対して９０％未満、より典型的には５０％未満の量で存在する。
１つの実施形態では、本開示は、下記の式ＶＩ：
−Ｒ３−ＳＯ２−ＮＺ−ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｙ （ＶＩ）
による基を含むペンダント基を有するポリマーを提供し、式中、ｎは１〜６であり、Ｙは水素又はアルカリ金属であり、
Ｚは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ｎは１である。いくつかの実施形態では、ｎは２である。いくつかの実施形態では、ｎは３である。いくつかの実施形態では、ｎは４である。いくつかの実施形態では、ｎは５である。いくつかの実施形態では、ｎは６である。いくつかの実施形態では、ＺはＨである。いくつかの実施形態では、Ｚは好適な対カチオンであり、Ｎは負電荷を有する。いくつかの実施形態では、ＹはＨである。いくつかの実施形態では、Ｙは好適な対カチオンであり、ＳＯ３基は負電荷を有する。
好適な対カチオンとしては、一価又は多価カチオンを挙げてよい。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは一価カチオンである。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは、Ｈ＋及びアルカリ金属のカチオンから選択される。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは、アルカリ土類の一価又は多価カチオンから選択される。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは、トリエチルアンモニウムカチオンを含むアルキルアンモニウムカチオンである。
いくつかの実施形態では、Ｒ３は−Ｏ−Ｒ４であり、式中、Ｒ４は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分枝状又は非分枝状の高フッ素化脂肪族基である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は典型的には、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含むペルフルオロアルキル又はペルフルオロエーテル基である。いくつかの実施形態では、Ｒ３は−Ｏ−Ｒ４−であり、式中、Ｒ４は、１〜１５個の炭素原子を含む分枝状又は非分枝状のペルフルオロアルキル基である。Ｒ３の例としては、以下のものを挙げてよい。
−（ＣＦ２）ｎ−（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５である。）
（−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
（−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
（−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ−ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、３、又は４である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、５，６、又は７である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、又は３である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−）ｎ（式中、ｎは１、２、又は３である。）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、又は５である。）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ（式中、ｎは１、２、又は３である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、３、又は４である。）
（−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、又は３である。）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、３、又は４である。）
（−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＣＦ２−）ｎ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−（式中、ｎは１、２、又は３である。）
−Ｏ−（ＣＦ２）ｎ（式中、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、又は１４である。）
式ＶＩによる基を含むペンダント基を含む本明細書のポリマーでは、酸性ペンダント官能基は、典型的には１５，０００超の水和積（ＨＰ）、より典型的には１８，０００超のＨＰ、より典型的には２２，０００超のＨＰ、最も典型的には２５，０００超のＨＰをもたらすのに十分な量で存在する。一般に、ＨＰが高いほど、イオン伝導度が高くなる。
酸性ペンダント官能基は、典型的には１２００未満の当量（ＥＷ）、より典型的には１１００未満のＥＷ、より典型的には１０００未満のＥＷ、より典型的には９００未満のＥＷをもたらすのに十分な量で存在する。
ＩＩＩ．作製方法
式（Ｉ）の化合物の作製方法
本明細書は、下記の式（Ｉ）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｙ （Ｉ）
（式中、ＹはＨ又は好適な対カチオンであってよく、ｎは１〜６である）の化合物の作製方法であって、下記の式ＩＩ
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ （ＩＩ）
による化合物を８０〜１２０モル％の水と反応させる工程を含む、方法を提供する。いくつかの実施形態では、ｎは１〜４である。いくつかの実施形態では、ｎは２〜３である。いくつかの実施形態では、ｎは３である。
いくつかの実施形態では、本明細書の方法は、
（ａ）下記の式ＩＩ：
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ （ＩＩ）
による化合物であって、第１及び第２のスルホニルフルオリド基を有する、化合物を用意する工程と、
（ｂ）式ＩＩの化合物を９０〜１２０モル％の水と混合する工程と、
（ｃ）式ＩＩによる化合物を水と反応させて、式Ｉによる化合物を作製する工程であって、第１のスルホニルフルオリド基が−ＳＯ３Ｙ基に変換され、第２のスルホニルフルオリド基が変化しない、工程とを含む。
本明細書の−ＳＯ３Ｙ基は、ＹがＨであるときにはスルホン酸基と称してよく、Ｙが好適な対カチオンであるときにはスルホネート基と称してよい。
上記のように、好適な対カチオンとしては、一価又は多価カチオンを挙げてよい。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは一価カチオンである。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは、Ｈ＋とアルカリ金属のカチオンから選択される。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは、アルカリ土類の一価又は多価カチオンから選択される。いくつかの実施形態では、好適な対カチオンは、トリエチルアンモニウムカチオンを含むアルキルアンモニウムカチオンであってよい。
フルオリド塩によって無水物化合物を開環することによって、式Ｉのいくつかの化合物（ｎが２〜４である場合）を形成することは、米国特許第５，０１１，９８３号（Ｂｅｈｒ）（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている。本明細書に記載の方法は、式ＩＩの化合物から環状無水物化合物（このような環状無水物は、得るのが難しい）を形成する必要性を排除するという利点を有する。本発明の方法は、好都合にも、式Ｉの化合物の単離を必要とせずに、誘導体を作製するのに用いることができる反応混合物も提供する。
式ＩＩのジスルホニルフルオリド化合物は、下記の式ＩＩａ〜ｆとして表すことができる。式ＩＩａ〜ｆの化合物は、例えば米国特許第２，７３２，３９８号（Ｂｒｉｃｅら）（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されている方法、又は当該技術分野において既知のその他の方法を含む様々な既知の方法によって調製してよい。
ＦＳＯ２−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ （ＩＩａ）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ （ＩＩｂ）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ （ＩＩｃ）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ （ＩＩｄ）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｆ （ＩＩｅ）
ＦＳＯ２（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ （ＩＩｆ）
いくつかの実施形態では、式ＩＩによる化合物の、水との反応（すなわち、加水分解）は、添加溶媒の不在下で行ってよい。いくつかの実施形態では、加水分解反応の水の量は、式ＩＩの化合物に対して約８０モル％〜１２０モル％の範囲であってよい。式ＩＩの化合物に対する水の量が１２０モル％を超えて増えると、ビススルホン酸化合物への過剰加水分解が生じる場合がある（すなわち、第２のスルホニル基がある程度まで加水分解される場合がある）。いくつかの実施形態では、第１のスルホニルフルオリド基の加水分解に対する第２のスルホニルフルオリド基の加水分解のレベルは、２０モル％未満、又は１０モル％未満、又は５モル％未満であってよい。十分な水が存在していないと、第１のスルホニルフルオリド基の不完全な加水分解によって、反応混合物中に、式ＩＩの残留化合物が生じる場合がある。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物に対する式ＩＩの残留化合物のレベルは、２０モル％未満、又は１０モル％未満、又は５モル％未満であってよい。反応で水以外の溶媒を用いるときには、加える水の総量を定める際に、その溶媒中に存在する水の量を考慮に入れなければならない場合がある。
追加の溶媒を含めないときには、水と式ＩＩの化合物との二相性混合物が形成される場合がある。溶媒を含めるか否かを問わず、式ＩＩの化合物の、水との反応は典型的には、好適な塩基の存在下で行う。二相性混合物を好適な塩基で処理して、加水分解反応を補助してよい。好適な塩基の非限定例としては、トリエチルアミン、又はＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンのような非プロトン性アミン塩基を挙げてよい。用いる塩基の量は典型的には、式ＩＩの化合物に対して少なくとも８０モル％であるが、これよりも高いモル％値（１００モル％、２００モル％、及び３００モル％が挙げられる）を用いてもよい。
いくつかの実施形態では、式ＩＩによる化合物の反応は、追加の溶媒（水と混和性を有すると共に、式ＩＩによる化合物と混和性を有する好適な極性の非プロトン性溶媒が挙げられる）の存在下で行ってもよい。好適な極性の非プロトン性溶媒の非限定例としては、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及びこれらの組み合わせを挙げてよい。
上記のように式ＩＩの化合物を加水分解して式Ｉの化合物を形成する際の好適な温度としては、約２５℃以下の温度を挙げてよい。
式ＩＩの化合物の、式Ｉの化合物への加水分解を好適な極性の非プロトン性溶媒中で行うときには、溶媒中の式Ｉの化合物の得られた混合物は、式Ｉの化合物の単離なしに、スルホンアミド、アミン、又はその他の有機求核剤との更なる反応で用いることができる。いくつかの実施形態では、式Ｉの化合物の、スルホンアミドとの反応は、下記の式ＩＩＩ：
Ｒ１−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＺ−ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ３Ｙ （ＩＩＩ）
の化合物の形成を含んでよく、式中、ｎは２〜６であり、Ｙは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択され、Ｒ１は、分枝状、非分枝状、又は環状で、飽和、不飽和、又は芳香族であり、任意でヘテロ原子を含み、任意で置換されている有機基からなる群から選択され、Ｚは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、本明細書の方法は、式Ｉの化合物をスルホンアミド化合物と反応させることによって、下記の式ＩＶの化合物の形成を最小限に抑えながら、式ＩＩＩの化合物を調製することを含む。いくつかの実施形態では、式ＩＩＩの化合物の形成量に対する式ＩＶの化合物の形成量は、１０モル％未満、又は５モル％未満、又は２モル％未満である。
Ｒ１−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＺ−ＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２−ＮＺ−ＳＯ２−ＣＦ２−Ｒ１ （ＩＶ）
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩによる化合物の作製方法は、下記の式ＸＩ：
Ｒ１−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＨ２ （ＸＩ）
による基を含む化合物を下記の式ＩＩ：
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ （ＩＩ）
による化合物と反応させる工程を含み、式中、ｎは２〜６であり、Ｒ１は、分枝状、非分枝状、又は環状で、飽和、不飽和、又は芳香族であり、任意でヘテロ原子を含み、任意で置換されている基からなる群から選択される。
いくつかの実施形態では、式ＩＩＩによる化合物の作製方法は、下記の式ＸＩＩ：
Ｒ１−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ （ＸＩＩ）
による基を含む化合物を下記の式ＩＸ：
ＨＳＯ３（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２−ＨＮ２ （ＩＸ）
による化合物と反応させる工程を含み、式中、ｎは２〜６であり、Ｒ１は、分枝状、非分枝状、又は環状で、飽和、不飽和、又は芳香族であり、任意でヘテロ原子を含み、任意で置換されている基からなる群から選択される。
式ＶＩのペンダント基を有するポリマーの作製方法
いくつかの実施形態では、式ＶＩ（上記）のペンダント基を有するポリマーの作製方法は、下記の式ＶＩＩ：
−ＣＦ２−ＳＯ２−ＮＨ２ （ＶＩＩ）
によるペンダント基を有するポリマーを下記の式ＩＩ：
ＦＳＯ２（ＣＦ２）ｎＳＯ２Ｆ （ＩＩ）
による化合物と反応させる工程を含んでよく、式中、ｎは１〜６である。
式ＶＩＩによるスルホンアミドペンダント基を有するポリマーは、米国特許出願第２００９／０２６９６４４号（参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている方法に従って、−ＣＦ２−ＳＯ２−Ｘ基を有するポリマーから調製してよい。
他の実施形態では、式ＶＩのペンダント基を有するポリマーの作製方法は、下記の式ＶＩＩＩ：
−ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ （ＶＩＩＩ）
によるペンダント基を有するポリマーを下記の式ＩＸ：
ＨＳＯ３（ＣＦ２）ｎ−ＳＯ２−ＮＨ２ （ＩＸ）
による化合物と反応させる工程を含んでよく、式中、ｎは１〜６である。式ＩＸによる化合物は、米国特許第４，３２９，４７８号（Ｂｅｈｒ）、同第４，３８６，２１４号（Ｂｅｈｒ）、及び同第４，４２３，１９７号（Ｂｅｈｒ）（これらの開示内容はそれぞれ参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている方法に従って合成されても、あるいは、式ＩＩの化合物をアンモニアと反応させることによって調製してもよい。
追加の実施形態では、式ＶＩのポリマーは、ペンダントスルホニルフルオリド基をスルホンアミドに繰り返し変換してから、式ＩＩの化合物と反応させて、ビススルホニルイミド官能基を形成すると共に、ペンダント基の末端に新たなスルホニルフルオリド基が残るようにすることによって調製してよい。そして、この末端のスルホニルフルオリド基の加水分解によって、ペンダント基の末端にＳＯ３Ｈ基をもたらすことになる。
物品
いくつかの実施形態では、本明細書のプロトン伝導性ポリマー材は、燃料電池で有用な電極、ポリマー電解質膜、及び膜電極接合体を含む物品の調製の際に用いるのに適している場合がある。
更なる実施形態では、本明細書のプロトン伝導性ポリマー材は、典型的には厚さ９０マイクロメートル以下、より典型的には６０マイクロメートル以下、最も典型的には３０マイクロメートル以下の薄膜の形状の多孔質支持マトリックスに吸収させてよい。いくつかの実施形態では、この多孔質支持マトリックスは、微小孔からなる微細構造を有し、この微小孔からなる微細構造には、本明細書のプロトン伝導性ポリマー材が実質的に含浸されている。超過気圧、真空、ウィッキング、浸漬などを含め、ポリマーを支持マトリックスの孔に吸収させるいずれかの好適な方法を用いてよい。いずれかの好適な支持マトリックスを用いてよい。典型的には、支持マトリックスは非導電性である。典型的には、支持マトリックスはフルオロポリマーから構成されており、そのフルオロポリマーはより典型的にはペルフルオロ化されている。典型的なマトリックスは、２軸延伸ＰＴＦＥウェブのように、多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含む。追加の実施形態は、米国再発行特許第３７，３０７号、同第３７，６５６号、同第３７，７０１号、及び米国特許第６，２５４，９７８号（これらの開示内容は参照により本明細書に組み込まれる）で見ることができる。
本明細書のプロトン伝導性ポリマー材が多孔質支持マトリックスに吸収されている実施形態では、ＡＳＴＭ Ｄ７２６−５８、Ｍｅｔｈｏｄ Ａに定められているように、膜の気流に対する耐性の測定値（標準条件下で、膜の標準面積に所定の体積の気体を通すのに要する時間として表される）として、ガーレー多孔度の値を測定してよい。いくつかの実施形態では、ガーレー値が約１０秒／５０立方センチメートル（ｃｃ）未満である複合膜が、燃料電池の構成要素として有用であり得る。
本開示の範囲は、燃料電池での使用以外の用途が想像され得るため、ポリマー電解質又は燃料電池用途のみに限定されるべきではない。
本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例示するが、これらの実施例において列挙される特定の材料及びその量並びに他の諸条件及び詳細によって、本開示を不当に制限するものではないと解釈すべきである。
試験方法
プロトン伝導度試験：
プラチナ電極を有する標準的な面内４点プローブ伝導度測定装置を用いて、導電度の測定を行った。電池は、ポテンシオスタット（Ｍｏｄｅｌ ２７３、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｏａｋ Ｒｉｄｇｅ，ＴＮ）とインピーダンス／ゲインフェーズアナライザー（ＳＩ １２６０、Ｓｃｈｌｕｍｂｅｒｇｅｒ）に電気的に接続されている。ＺＰＬＯＴ及びＺＶＩＥＷというソフトウェア（Ｓｃｒｉｂｎｅｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ Ｉｎｃ．，Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｐｉｎｅｓ，ＮＣ）を用いてＡＣインピーダンス測定を行った。温度及び相対湿度（ＲＨ）は、恒湿オーブン（Ｍｏｏｒｐａｒｋ，ＣＡのＴｅｓｔＥｑｕｉｔｙ製のＭｏｄｅｌ １０００Ｈ）で制御した。この試験方法では、設定温度８０℃においてＲＨ ７０％という初期条件を選択し、続いて、％ ＲＨを２５％ ＲＨまで徐々に低下させてから、９０％ ＲＨまで上昇させた。各条件を９０分間保持した。
膨張／吸水試験：
膜のサンプルストリップ（幅１センチメートル）を秤量し、初期長を測定した。続いてサンプルを水中で３時間煮沸し、沸騰水から出してから除熱した。このサンプルを濡れたガラスプレートの上に置き、サンプルの長さを測定した。続いて、サンプルをペーパータオルの上で軽く叩いて水気を取り、秤量した。膨張率（％）を１００×［（最終的な長さ）−（初期長）／（初期長）］として計算した。吸水率（％）を１００×「（最終的な質量）−（初期質量）／（初期質量）］として計算した。導電性ポリマーのＥＷに基づき、スルホン酸基当たりの水分子の数である「ラムダ」値も計算した。
材料：
特に断らないかぎり、すべての試薬は、アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）より入手したか、又は販売されるものであり、あるいは公知の方法で合成されてもよい。
米国特許第２，７３２，３９８号に従って、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド（ＦＷ ３１６．１５）を調製してよい。
ＫＡＰＴＯＮ（商標）は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なポリイミドフィルムである。
実施例１：１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリドの加水分解
ペルフルオロプロパンジスルホニルフルオリド（ＰＦＰＤＳＦ、５．０５ｇ、１６ミリモル）の入った３つ口フラスコに水（０．２７９ｇ、１６ミリモル）を加えた。この二相性混合物を５℃まで、窒素雰囲気下、氷浴中で冷却した。続いて、トリエチルアミン（ＴＥＡ、５．０５ｇ、５０ミリモル）とアセトニトリル（４．９ｇ）との混合物を攪拌しながら１５分かけて滴下した。１９Ｆ ＮＭＲによって、４３．８ｐｐｍ、−１０６．９ｐｐｍ、−１１５．１ｐｐｍ、及び−１１９．３ｐｐｍにシグナルを有するペルフルオロプロパンモノスルホン酸モノスルホニルフルオリド（すなわち、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−３−フルオロスルホニル−プロパン−１−スルホン酸、式Ｉ（ｎ＝３）の化合物）への変換が明らかになった。−１１４．６ｐｐｍと−１１９．７ｐｐｍにピークを有するペルフルオロプロパンジスルホン酸という副生成物も少量（約４％）存在していた。
実施例２：アセトン溶媒を用いた１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリドの加水分解
０．７６ｇのアセトン−ｄ６と水（０．０３５ｇ、１．９ミリモル）との混合物に、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド（０．９１ｇ、２．９ミリモル）を加えた。このバイアルを５℃まで冷却してから、トリエチルアミン（０．４４ｇ、４．３ミリモル）を加えた。１時間後、１９Ｆ ＮＭＲによって、出発物質のシグナル（４６．３ｐｐｍ、−１０８．７ｐｐｍ、及び−１１９．５ｐｐｍ）が存在しないことと、ペルフルオロプロパンモノスルホン酸モノスルホニルフルオリドの形成を裏付けるシグナル（４３．８ｐｐｍ、−１０７．１ｐｐｍ、−１１５．３ｐｐｍ、及び−１１９．１ｐｐｍ）が出現したことが明らかになった。少量（約５％）の１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホン酸という副生成物も明らかであった（−１１４．５ｐｐｍ、及び−１１９．３ｐｐｍのシグナル）。したがって、この溶液は、後続反応で用いることができた。
調製例１（ＰＥ１）：スルホンアミドポリマー
この調製例で用いたポリマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、米国特許出願第１０／３２２，２５４号、米国特許第６，６２４，３２８号、及び同第７，３４８，０８８号（それぞれ参照により本明細書に組み込まれる）に記載されているＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２とのコポリマーであった。このポリマー約２３ｇを６００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）ボンベ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）に、１５０ｇのアセトニトリルと共に入れた。Ｐａｒｒ（登録商標）ボンベを密封し、排気し、ゆっくり攪拌しながら−２０℃まで冷却した。アンモニアを４０ｐｓｉｇ（３７７ｋＰａ）まで加え、その混合物を５℃未満に６時間保持してから、室温まで温め、一晩攪拌し続けた。Ｐａｒｒボンベを開け、灰色の固体ポリマーを取り出してから、適度に加温しながら、１０８ｇのメタノールと２０ｇの脱イオン（ＤＩ）水との混合物に溶解させた。この無色透明の溶液に水酸化リチウム一水和物（５．７ｇ、ＦＷ ４１．９７、０．１３６モル）と４０ｇのＤＩ水を加え、加熱しながらロール混合した。続いて、イオン交換ビーズＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０による処理（酸性化及びすすぎ）を合わせて６回行うことによって、この溶液を約ｐＨ ３に酸性化した。この酸性化溶液の１９Ｆ ＮＭＲのスペクトルから、−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２ＮＨ２のピークが−１１５．０ｐｐｍに１２：１の割合で、−１１５．７ｐｐｍにおける−ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈのピークと共に出現したことが明らかになった。この溶液を６０℃で一晩乾燥したところ、淡黄色の濁った固体１２．１ｇが得られた。
実施例３：ＦＳＯ２（ＣＦ２）３ＳＯ３Ｈと、スルホンアミドペンダント基を有するポリマーとの反応
６００ｍＬのＰａｒｒ（登録商標）反応槽（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｏｌｉｎｅ，ＩＬ）を真空下で７０℃まで加熱し、窒素ガスを充填し、室温まで冷却した。続いて、スルホンアミドペンダント官能基を有する８３６ＥＷのペルフルオロ化ポリマー（ＰＥ１の項に記載したプロセスに従って調製した）を固形分約８％で、５５．５ｇの無水ＣＨ３ＣＮ溶液として加えた。実施例１の反応混合物（約１４．５ｇ）を反応槽に移してから密閉し、部分的に排気した。トリエチルアミン（５．２ｇ、５１ミリモル）を密閉容器中に引き入れてから、２００ｒｐｍで攪拌しながら、その反応槽を８０℃まで加熱した。２０時間後、この反応槽を開け、１９Ｆ ＮＭＲを用いてポリマー固体を分析した。−１１２．９、−１１３．６の新たなピークによって、スルホンアミド基との反応によるペルフルオロプロパンモノスルホン酸モノスルホニルフルオリド小分子の、ポリマーとの結合を裏付けるビススルホニルイミド基（−ＣＦ２ＳＯ２ＮＨＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ３Ｈ、又はそのトリエチルアミン塩）の形成が示された。
実施例４：ＰＥＭポリマーと膜の調製
ＰＥ１に従って調製した８１２ＥＷの実質的にスルホンアミド（トリエチルアミン塩）ペルフルオロ化ポリマーのサンプル（１７ｇ、２１ミリモル）を加熱しながら、２７９ｇの乾燥アセトニトリルに、１口フラスコ中に溶解させた。１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−プロパン−１，３−ジスルホニルジフルオリド（ＰＦＰＤＳＦ、４１．３ｇ、１３０ミリモル）の一部を加えてから、トリエチルアミンを滴下した（４０．８ｇ、４００ミリモル）。数時間後、１９Ｆ ＮＭＲによって、出発物質のＰＦＰＤＳＴが存在しないことが明らかになり、追加のＰＦＰＤＳＦ（１１．５ｇ、３６ミリモル）を加えて、残りのスルホンアミド基と反応させた。この溶液を減圧下で４３℃にて濃縮し、揮発性物質を除去した。追加のアセトニトリル、２Ｍ ＬｉＯＨ（４ｇ、８ミリモル）、及び水（５ｇ、２８０ミリモル）をフラスコに加え、再度減圧下で濃縮した。アセトニトリルとアセトンを加え、５５℃まで加熱して溶液を得た。トリエチルアミン（４ｇ、４０ミリモル）を加えてｐＨを１０まで向上させ、１時間加熱し続けた。２Ｍ ＬｉＯＨ（８．５ｇ、１７ミリモル）を更に加え、その混合物を減圧下で濃縮し、茶色の固体を得た。この固体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と水との９０：１０混合物で抽出してから、加熱しながら、メタノール／水／アセトン（６８：８：２４）に溶解させた。２Ｍ ＬｉＯＨ（１８ｇ、３６ミリモル）を更に加え、再びその混合物を減圧下で濃縮して固体を得た。この固体をＴＨＦと水との９０：１０混合物で抽出してから、ＴＨＦとエタノールとの９０：１０混合物で抽出した。得られた固体をアセトン及びエタノールに溶解させ、２Ｍ ＬｉＯＨ（２２ｇ、４４ミリモル）と水（６ｇ）を加え、その混合物を減圧下で部分濃縮した。このポリマーをＴＨＦ／ヘプタンで沈殿させてから、アセトン／水に再び溶解させ、この沈殿処理を２回繰り返した。続いて、この沈殿固体を（１３０℃のオーブンで）乾燥したところ、１１．６ｇの物質を得た。このポリマーをエタノール（９０ｇ）、アセトン（１０ｇ）、及び２Ｍ ＬｉＯＨ（５ｇ、１０ミリモル）の混合物に加熱しながら溶解させ、ゲルを含まない低粘性溶液を得た。
この溶液の一部をイオン交換ビーズＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲ−１２０（酸化及びすすぎ）に２回曝露させ、ｐＨを約１．５まで低下させた。この溶液を６５℃で一晩乾燥したところ、７．１５ｇの暗褐色固体を得た。この固体の１９Ｆ ＮＭＲのスペクトルは、かなりの量のモノスルホニルイミド生成物と少量のペルフルオロプロパンジスルホン酸を裏付けていた。固形分１６％でポリマーを含むメタノール／水溶液（８４：１６）をＫＡＰＴＯＮ（商標）フィルムにコーティングし、１３０℃のオーブンで３０分間乾燥してから、１８０℃で１０分間乾燥し、１ミル（２５．４μｍ）のプロトン交換膜を得た。
実施例４で得たポリマー材と膜との比較のために、下記のＥＷ値を有するＰＥＭを含め、米国特許第７，３４８，０８８号（その記載内容は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されている方法に従って、いくつかの比較例（ＣＥ）のＰＥＭサンプルを調製した。
Figure 0005856145
図１に示されているデータは、８２５ＥＷの対照材料と、実施例４に従って調製したＰＥＭサンプルの両方の複製ロットの伝導度の値（相対湿度（％）の関数）を含む。図２に示されているデータは、実施例４に従って調製したＰＥＭと、上記の比較例サンプルの膨張率の値（％）を含む。図３に示されているデータは、比較例ＣＥ １〜ＣＥ ５との比較における、実施例４に従って調製したＰＥＭのスルホン酸基当たりの水分子の数のプロット（ＥＷの関数）を含む。
本開示の様々な修正及び変更は、本開示の範囲及び原理から逸脱することなく当業者には明白であり、また、本開示は、本明細書に記載した例示的な実施形態に不当に制限されるものではないと理解すべきである。
以下に、本願発明に関連する発明の実施形態について列挙する。
［実施形態１］
下記の式Ｉ：
ＦＳＯ ２ （ＣＦ ２ ） ｎ ＳＯ ３ Ｙ （Ｉ）
（式中、Ｙは、Ｈ又は好適な対カチオンからなる群から選択され、ｎは１〜６である）による化合物を作製する方法であって、
（ａ）下記の式ＩＩ：
ＦＳＯ ２ （ＣＦ ２ ） ｎ ＳＯ ２ Ｆ （ＩＩ）
による化合物であって、第１及び第２のスルホニルフルオリド基を有する、化合物を用意する工程と、
（ｂ）式ＩＩの前記化合物を９０〜１２０モル％の水と混合する工程と、
（ｃ）式ＩＩによる前記化合物を前記水と反応させて、式Ｉによる化合物を作製する工程であって、前記第１のスルホニルフルオリド基が−ＳＯ ３ Ｙ基に変換され、前記第２のスルホニルフルオリド基が変化しない、工程と、を含む、方法。
［実施形態２］
前記反応が、式ＩＩの前記化合物の少なくとも９０％を式Ｉの前記化合物に変換することを含む、実施形態１に記載の方法。
［実施形態３］
ｎが１〜４である、実施形態１に記載の方法。
［実施形態４］
ｎが３である、実施形態１に記載の方法。
［実施形態５］
式ＩＩによる前記化合物の量に対して少なくとも８０モル％の塩基の存在下で、前記反応工程を行う、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態６］
２５℃以下に維持された温度で、前記反応工程を行う、実施形態１〜５のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態７］
アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒中で、前記反応工程を行う、実施形態１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［実施形態８］
下記の式ＩＩＩ：
Ｒ １ −ＣＦ ２ −ＳＯ ２ −ＮＺ−ＳＯ ２ （ＣＦ ２ ） ｎ ＳＯ ３ Ｙ （ＩＩＩ）
による化合物であって、式中、ｎは２〜６であり、Ｙは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択され、Ｒ １ は、分枝状、非分枝状、又は環状で、飽和、不飽和、又は芳香族であり、任意でヘテロ原子を含み、任意で置換されている有機基からなる群から選択され、
Ｚは、Ｈ又は好適な対カチオンからなる群から選択される、化合物。
［実施形態９］
ｎが１〜４である、実施形態８に記載の化合物。
［実施形態１０］
ｎが３である、実施形態８に記載の化合物。
［実施形態１１］
Ｒ １ が、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分枝状又は非分枝状の高フッ素化フルオロアルキル又はフルオロエーテル基である、実施形態８〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
［実施形態１２］
Ｒ １ が、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分枝状又は非分枝状のペルフルオロアルキル又はペルフルオロエーテル基である、実施形態８〜１０のいずれか一項に記載の化合物。
［実施形態１３］
実施形態８に記載の化合物を含むと共に、下記の式ＩＶ：
Ｒ １ −ＣＦ ２ −ＳＯ ２ −ＮＺ−ＳＯ ２ （ＣＦ ２ ） ｎ ＳＯ ２ −ＮＺ−ＳＯ ２ −ＣＦ ２ −Ｒ １ （ＩＶ）
（式中、ｎは２〜６であり、各Ｒ １ は、分枝状、非分枝状、又は環状で、飽和、不飽和、又は芳香族であり、任意でヘテロ原子を含み、任意で置換されている有機基からなる群から独立して選択され、
各Ｚは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から独立して選択される）による化合物を実質的に含まない組成物。
［実施形態１４］
下記の式Ｖ：
−（−ＳＯ ２ −ＮＺ−ＳＯ ２ −Ｒ ｆ −） ｍ −（ＳＯ ３ Ｙ） ｐ （Ｖ）
による基を含むペンダント基を有するポリマーであって、
前記ポリマーが高フッ素化されており、
式中、ｍが１〜６であり、ｐが少なくとも１であり、Ｙが、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択され、
Ｒ ｆ が、分枝状、非分枝状、又は環状の高フッ素化アルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロエーテル、ペルフルオロアルキルアミノ（ペルフルオロアルキル） ２ からなる群から選択される多価フッ素化合物基であり、
Ｚが、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択される、ポリマー。
［実施形態１５］
前記ポリマーがペルフルオロ化されている、実施形態１４に記載のポリマー。
［実施形態１６］
Ｒ ｆ 基が、（−ＣＦ ２ −） ｎ 基（式中、ｎは１〜６である）である、実施形態１４に記載のポリマー。
［実施形態１７］
Ｒ ｆ 基が、（−ＣＦ ２ −） ｎ 基（式中、ｎは１〜４であり、ｍは１である）である、実施形態１４に記載のポリマー。
［実施形態１８］
Ｒ ｆ 基が、（−ＣＦ ２ −） ｎ 基（式中、ｎは３であり、ｍは１である）である、実施形態１４に記載のポリマー。
［実施形態１９］
前記ペンダント基が、下記の式ＶＩ：
−Ｒ ３ −ＳＯ ２ −ＮＺ−ＳＯ ２ （ＣＦ ２ ） ｎ ＳＯ ３ Ｙ （ＶＩ）
（式中、ｎは１〜６であり、Ｙは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択され、Ｒ ３ は、１〜１５個の炭素原子と０〜４個の酸素原子とを含む分枝状又は非分枝状の高フッ素化脂肪族基であり、
Ｚは、Ｈ及び好適な対カチオンからなる群から選択される）による基である、実施形態１４に記載のポリマー。
［実施形態２０］
ｎが１〜４である、実施形態１４又は実施形態１９に記載のポリマー。
［実施形態２１］
ｎが２〜３である、実施形態１４又は実施形態１９に記載のポリマー。
［実施形態２２］
ｎが３である、実施形態１４又は実施形態１９に記載のポリマー。
［実施形態２３］
極性溶媒中の実施形態１４に記載のポリマーの分散。
［実施形態２４］
実施形態１４に記載のポリマーと、安定化添加剤とを含むポリマー電解質組成物。
［実施形態２５］
前記安定化添加剤が、Ｍｎ及びＣｅからなる群から選択される元素を含む、実施形態２４に記載のポリマー電解質組成物。
［実施形態２６］
実施形態１４に記載のポリマーを含む電極。
［実施形態２７］
実施形態１４に記載のポリマーを含むポリマー電解質膜。
［実施形態２８］
多孔質支持マトリックスを含む複合膜であって、孔に、実施形態１４に記載のポリマーが実質的に含浸されている、複合膜。
［実施形態２９］
ガーレー値が１０秒／５０ｃｃ未満である、実施形態２８に記載の複合膜。
［実施形態３０］
実施形態２７に記載のポリマー電解質膜を含む膜電極接合体。
［実施形態３１］
実施形態１４に記載のポリマーを作製する方法であって、下記の式ＶＩＩ：
−ＣＦ ２ −ＳＯ ２ −ＮＨ ２ （ＶＩＩ）
によるペンダント基を有するポリマーを、下記の式ＩＩ：
ＦＳＯ ２ （ＣＦ ２ ） ｎ ＳＯ ２ Ｆ （ＩＩ）
（式中、ｎは１〜６である）による化合物と反応させる工程を含む、方法。
［実施形態３２］
実施形態１４に記載のポリマーを作製する方法であって、下記の式ＶＩＩＩ：
−ＣＦ ２ −ＳＯ ２ Ｆ （ＶＩＩＩ）
によるペンダント基を有するポリマーを、下記の式ＩＸ：
ＨＳＯ ３ （ＣＦ ２ ） ｎ −ＳＯ ２ −ＨＮ ２ （ＩＸ）
（式中、ｎは１〜６である）による化合物と反応させる工程を含む、方法。
［実施形態３３］
実施形態８に記載の化合物を作製する方法であって、下記の式ＸＩ：
Ｒ １ −ＣＦ ２ −ＳＯ ２ −ＮＨ ２ （ＸＩ）
による基を含む化合物を、下記の式ＩＩ：
ＦＳＯ ２ （ＣＦ ２ ） ｎ ＳＯ ２ Ｆ （ＩＩ）
による化合物と反応させる工程を含み、式中、ｎは２〜６であり、Ｒ １ は、分枝状、非分枝状、又は環状で、飽和、不飽和、又は芳香族であり、任意でヘテロ原子を含み、任意で置換されている基からなる群から選択される、方法。
［実施形態３４］
実施形態８に記載の化合物を作製する方法であって、下記の式ＸＩＩ：
Ｒ １ −ＣＦ ２ −ＳＯ ２ Ｆ （ＸＩＩ）
による基を含む化合物を、下記の式ＩＸ：
ＨＳＯ ３ （ＣＦ ２ ） ｎ −ＳＯ ２ −ＨＮ ２ （ＩＸ）
による化合物と反応させる工程を含み、式中、ｎは２〜６であり、Ｒ １ は、分枝状、非分枝状、又は環状で、飽和、不飽和、又は芳香族であり、任意でヘテロ原子を含み、任意で置換されている基からなる群から選択される、方法。
［実施形態３５］
Ｒ １ が下記の式ＸＩ：
ＣＦ ２ ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ ４ − （ＸＩＩＩ）
（式中、−Ｒ ４ −は、分枝状、非分枝状、又は環状で、飽和、不飽和、又は芳香族であり、任意でヘテロ原子を含み、任意で置換されている有機基からなる群から選択される）による基である、実施形態８〜１０のいずれか一項に記載の化合物。

Claims (5)

  1. 下記の式Ｖ：
    −（−ＳＯ２−ＮＺ−ＳＯ２−Ｒｆ−）ｍ−（ＳＯ３Ｙ）ｐ （Ｖ）
    によるペンダント基を有するポリマーであって、
    前記ポリマーが高フッ素化されており、
    式中、ｍが１〜６であり、ｐが少なくとも１であり、Ｙが、Ｈ及び対カチオンからなる群から選択され、
    Ｒｆが、分枝状、非分枝状、又は環状の高フッ素化アルキレン、ペルフルオロアルキレン、ペルフルオロエーテルからなる群から選択される多価フッ素化合物基であり、
    Ｚが、Ｈ及び対カチオンからなる群から選択される、ポリマー、
    を含むポリマー電解質組成物であって、懸濁液又は溶液である、ポリマー電解質組成物。
  2. 請求項１に記載の組成物からキャスティングされたポリマーを含む、ポリマー電解質。
  3. 請求項２に記載のポリマー電解質を含む、電極。
  4. 請求項２に記載のポリマー電解質を含む、ポリマー電解質膜。
  5. 多孔質支持マトリックスを含む複合膜であって、孔に、請求項１に記載の組成物が含浸されている、複合膜。
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