JP2011140605A - 高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマ - Google Patents
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Abstract
【課題】軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、このような高酸素透過電解質の原料として使用することが可能なスルホンイミドモノマを提供する。
【解決手段】(A)式で表される構造を備えた高酸素透過電解質。但し、Pは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン。P'は脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボン。Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン。aは、1以上の整数。nは、1以上の整数であり、繰り返し単位の中のnは互いに異なっていても良い。R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)。
【選択図】なし
【解決手段】(A)式で表される構造を備えた高酸素透過電解質。但し、Pは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン。P'は脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボン。Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン。aは、1以上の整数。nは、1以上の整数であり、繰り返し単位の中のnは互いに異なっていても良い。R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)。
【選択図】なし
Description
本発明は、高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマに関し、さらに詳しくは、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、このような高酸素透過電解質の原料として使用することが可能なスルホンイミドモノマに関する。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体(MEA)を基本単位とする。また、固体高分子型燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質(触媒層アイオノマ)との複合体からなる。
このようなMEAを構成する電解質膜あるいは触媒層アイオノマには、耐酸化性に優れた炭化フッ素系電解質(例えば、ナフィオン(登録商標、デュポン社製)、アシプレックス(登録商標、旭化成(株)製)、フレミオン(登録商標、旭硝子(株)製)等。)を用いるのが一般的である。また、炭化フッ素系電解質は、耐酸化性に優れるが、一般に極めて高価である。そのため、固体高分子型燃料電池の低コスト化を図るために、炭化水素系電解質の使用も検討されている。
しかしながら、固体高分子型燃料電池を車載用動力源等として用いるためには、解決すべき課題が残されている。例えば、固体高分子型燃料電池において、高い性能を得るためには、電池の作動温度は高い方が好ましく、そのためには、電解質膜の耐熱性が高いことがこのましい。しかしながら、従来のフッ素系電解質膜は、高温における機械的強度が低いという問題がある。
また、燃料電池車の普及のために、燃料電池の低コスト化が課題となっている。そのためには、触媒に利用する白金量を減らす必要があり、白金量を減らすためには、プロトン伝導と酸素透過度の高い触媒層アイオノマの開発が必要である。
また、燃料電池車の普及のために、燃料電池の低コスト化が課題となっている。そのためには、触媒に利用する白金量を減らす必要があり、白金量を減らすためには、プロトン伝導と酸素透過度の高い触媒層アイオノマの開発が必要である。
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献1には、脂環式構造を持つモノマの合成法と、これらを原料にした共重合体の合成法が開示されている。同文献には、脂環式モノマに酸基を導入することで、軟化温度が高く、高温作動が可能な共重合体が得られる点が記載されている。
例えば、特許文献1には、脂環式構造を持つモノマの合成法と、これらを原料にした共重合体の合成法が開示されている。同文献には、脂環式モノマに酸基を導入することで、軟化温度が高く、高温作動が可能な共重合体が得られる点が記載されている。
特許文献2には、高い軟化温度を有するスルホン酸ポリマ、及び、このスルホン酸ポリマを有効成分とする固体高分子電解質が開示されている。
特許文献3には、高い軟化温度を有するスルホン酸ポリマ、及び、このスルホン酸ポリマを有効成分とする固体高分子電解質が開示されている。同文献には、スルホン酸ポリマの酸素透過度がナフィオン(登録商標)膜の1.5倍である点が記載されている。
特許文献4には、脂環式構造を備えたポリマを利用したMEAが開示されている。
特許文献5には、脂環式モノマの原料となるジオキソランの合成法が開示されている。
特許文献3には、高い軟化温度を有するスルホン酸ポリマ、及び、このスルホン酸ポリマを有効成分とする固体高分子電解質が開示されている。同文献には、スルホン酸ポリマの酸素透過度がナフィオン(登録商標)膜の1.5倍である点が記載されている。
特許文献4には、脂環式構造を備えたポリマを利用したMEAが開示されている。
特許文献5には、脂環式モノマの原料となるジオキソランの合成法が開示されている。
特許文献6、7には、ジオキソール及びジオキソランの合成と、ジオキソールの高分子化が開示されている。
さらに、特許文献8には、パーフルオロジオキソールを合成するための原料となるSO2F基を有するパーフルオロアセトンの合成法が開示されている。
さらに、特許文献8には、パーフルオロジオキソールを合成するための原料となるSO2F基を有するパーフルオロアセトンの合成法が開示されている。
燃料電池の効率を向上させるためには、作動温度は、高い方が好ましい。そのためには、電解質膜及び触媒層アイオノマは、軟化温度が高いことが必要である。
また、カソード側の電極反応を促進するためには、触媒層アイオノマで覆われた触媒に酸素及びプロトンを効率よく供給する必要がある。そのためには、カソード側の触媒層アイオノマは、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れている必要がある。
しかしながら、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた電解質が提案された例は、従来にはない。
また、カソード側の電極反応を促進するためには、触媒層アイオノマで覆われた触媒に酸素及びプロトンを効率よく供給する必要がある。そのためには、カソード側の触媒層アイオノマは、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れている必要がある。
しかしながら、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた電解質が提案された例は、従来にはない。
本発明が解決しようとする課題は、軟化温度が高く、かつ、酸素透過性及びプロトン伝導性に優れた高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、このような高酸素透過電解質の原料として使用することが可能なスルホンイミドモノマを提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る高酸素透過電解質は、(A)式で表される構造を備えている。
但し、
Pは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
P'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Pは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
P'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
本発明に係るスルホンイミドモノマは、(a.1)〜(a.3)式のいずれかで表される構造を備えている。
但し、
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Rf2〜Rf4は、それぞれ、F又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Rf2〜Rf4は、それぞれ、F又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
本発明に係る高酸素透過電解質の製造方法の1番目は、本発明に係るスルホンイミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させる重合工程を備え、
前記含フッ素モノマの少なくとも1種は、脂環式構造を備えている。
前記含フッ素モノマの少なくとも1種は、脂環式構造を備えている。
本発明に係る高酸素透過電解質の製造方法の2番目は、(B)式で表されるスルホンアミドポリマと、(c)式で表される改質剤とを反応させる反応工程を備えている。
但し、
Pは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
P'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Pは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
P'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
但し、
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
本発明に係る高酸素透過電解質は、分子内に脂環式構造を備えているので軟化温度が高くなる。そのため、これを燃料電池に用いたときには、従来より高温で燃料電池を作動させることが可能となる。また、分子内に脂環式構造を導入することにより、電解質の酸素透過性が向上する。さらに、脂環式構造を備えた主鎖にスルホンイミド基(−SO2NHSO2−)を有する側鎖を導入することにより、高い酸素透過性を保ったまま、プロトン伝導性を高めることができる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
[1. 高酸素透過電解質]
[1.1. 主要構成]
本発明に係る高酸素透過電解質は、(A)式で表される構造を備えている。
[1. 高酸素透過電解質]
[1.1. 主要構成]
本発明に係る高酸素透過電解質は、(A)式で表される構造を備えている。
(A)式において、Pは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンを表す。
ここで、「脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン」とは、C−F結合を含み、C−H結合を含まず、かつ、芳香環以外の環状構造を備えた基を言う。また、「芳香環」とは、芳香族性を示す共役不飽和環構造をいう。環状構造は、3員環以上であればよい。また、Pは、分子構造のいずれかにエーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)をさらに含んでいても良い。
ここで、「脂環式構造を備えたパーフルオロカーボン」とは、C−F結合を含み、C−H結合を含まず、かつ、芳香環以外の環状構造を備えた基を言う。また、「芳香環」とは、芳香族性を示す共役不飽和環構造をいう。環状構造は、3員環以上であればよい。また、Pは、分子構造のいずれかにエーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)をさらに含んでいても良い。
P'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンを表す。すなわち、P'は、脂環式構造のみを備えたものでも良く、あるいは、脂環式構造に加えて鎖式構造を備えたものでも良い。
ここで、「鎖式構造を備えたパーフルオロカーボン」とは、C−F結合を含み、C−H結合を含まず、かつ、環状構造を備えていない基を言う。鎖式構造は、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良い。また、鎖式構造は、飽和結合(単結合)のみを備えていても良く、あるいは、これに代えて又はこれに加えて不飽和結合を備えていても良い。さらに、P'は、分子構造のいずれかにエーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)をさらに含んでいても良い。
脂環式構造については、Pと同様であるので、説明を省略する。
ここで、「鎖式構造を備えたパーフルオロカーボン」とは、C−F結合を含み、C−H結合を含まず、かつ、環状構造を備えていない基を言う。鎖式構造は、直鎖状又は分岐状のいずれであっても良い。また、鎖式構造は、飽和結合(単結合)のみを備えていても良く、あるいは、これに代えて又はこれに加えて不飽和結合を備えていても良い。さらに、P'は、分子構造のいずれかにエーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)をさらに含んでいても良い。
脂環式構造については、Pと同様であるので、説明を省略する。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンを表す。Qがパーフルオロカーボンである場合、Qは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)をさらに含んでいても良い。
鎖式構造及び脂環式構造については、P、P'と同様であるので、説明を省略する。
鎖式構造及び脂環式構造については、P、P'と同様であるので、説明を省略する。
aは、パーフルオロスルホンイミド基(−[SO2NHSO2(CF2)n]−)の繰り返し数を表す。aは、1以上の整数であれば良い。
一般に、aが大きくなるほど、酸基の数が多くなり、プロトン伝導度が大きくなる。高いプロトン伝導度を得るためには、aは、1以上が好ましい。
一方、aが大きくなりすぎると、含水率が高くなり、膨潤が大きくなる。従って、aは、3以下が好ましい。
一般に、aが大きくなるほど、酸基の数が多くなり、プロトン伝導度が大きくなる。高いプロトン伝導度を得るためには、aは、1以上が好ましい。
一方、aが大きくなりすぎると、含水率が高くなり、膨潤が大きくなる。従って、aは、3以下が好ましい。
nは、パーフルオロスルホンイミド基に含まれる−(CF2)−の繰り返し数を表す。nは、1以上の整数であれば良い。
一般に、nが大きくなるほど、高酸素透過電解質の製造に用いられるモノマの合成が容易となる。nは、2以上が好ましく、さらに好ましくは、3以上である。
一方、nが大きくなりすぎると、高酸素透過電解質が溶媒に溶けにくくなる。また、酸基同士の間隔が長くなるために分子量が増加し、酸基の増加の効果が少なくなる。従って、nは、4以下が好ましい。
a≧2である場合、繰り返し単位中に含まれるnは、同一であっても良く、あるいは、繰り返し単位毎に互いに異なっていても良い。
一般に、nが大きくなるほど、高酸素透過電解質の製造に用いられるモノマの合成が容易となる。nは、2以上が好ましく、さらに好ましくは、3以上である。
一方、nが大きくなりすぎると、高酸素透過電解質が溶媒に溶けにくくなる。また、酸基同士の間隔が長くなるために分子量が増加し、酸基の増加の効果が少なくなる。従って、nは、4以下が好ましい。
a≧2である場合、繰り返し単位中に含まれるnは、同一であっても良く、あるいは、繰り返し単位毎に互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基を表す。ここで、「スルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基」とは、−NHSO2Rf1(Rf1は、パーフルオロカーボン基)をいう。
Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。鎖式構造及び脂環式構造の詳細については、上述した通りである。
また、Rf1は、
(1)エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)、及び/又は、
(2)酸基(例えば、−CO2H、−PO3H2、−SO3Hなど)、
をさらに含んでいても良い。
Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。鎖式構造及び脂環式構造の詳細については、上述した通りである。
また、Rf1は、
(1)エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)、及び/又は、
(2)酸基(例えば、−CO2H、−PO3H2、−SO3Hなど)、
をさらに含んでいても良い。
[1.2. 各部の具体例]
[1.2.1. P]
Pは、具体的には、次の(A.1.1)〜(A.1.3)式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか1種のPが含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
[1.2.1. P]
Pは、具体的には、次の(A.1.1)〜(A.1.3)式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか1種のPが含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
但し、Rf2〜Rf4は、それぞれ、F又はパーフルオロカーボン基である。パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。「鎖式構造」及び「脂環式構造」については、上述した通りである。
また、Rf2〜Rf4を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
また、Rf2〜Rf4を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
[1.2.2. P']
P'は、具体的には、次の(A.2.1)〜(A.2.5)式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、(A.2.1)〜(A.2.5)のいずれか1種のP'が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。また、高酸素透過電解質に2種以上のP'が含まれる場合、2種目以上のP'は、(A.2.1)〜(A.2.7)のいずれであっても良い。
P'は、具体的には、次の(A.2.1)〜(A.2.5)式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、(A.2.1)〜(A.2.5)のいずれか1種のP'が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。また、高酸素透過電解質に2種以上のP'が含まれる場合、2種目以上のP'は、(A.2.1)〜(A.2.7)のいずれであっても良い。
但し、Rf5〜Rf8は、それぞれ、F又はパーフルオロカーボン基である。パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。「鎖式構造」及び「脂環式構造」については、上述した通りである。
また、Rf5〜Rf8を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
また、Rf5〜Rf8を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
[1.2.3. Q]
Qは、具体的には、次の(A.3.1)〜(A.3.3)式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか1種のQが含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
Qは、具体的には、次の(A.3.1)〜(A.3.3)式のいずれかで表される構造が好ましい。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか1種のQが含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
[1.2.4. R1]
R1がスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基である場合、R1としては、具体的には、以下のようなものがある。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか1種のR1が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
(1)−NHSO2−(CF2)mCF3(mは0以上9以下の整数。例えば、−CF3、−(CF2)3CF3、−(CF2)7CF3など。)。
(2)−NHSO2−(CF2)mCF(CF3)2(mは0以上8以下の整数。例えば、−(CF2)2CF(CF3)2など。)。
(3)−NHSO2−CmF2m-1(脂環式構造:mは3以上10以下の整数。例えば、−NHSO2C6F11など)。
(4)−NHSO2−(CF2)mOCF3(mは1以上10以下の整数。例えば、−(CF2)3OCF3など。)。
(5)−NHSO2−(CF2)mPO3H2(mは1以上10以下の整数。例えば、−(CF2)3PO3H2など。)。
(6)−NHSO2−(CF2)mCO2H(mは1以上10以下の整数。例えば、−(CF2)3CO2Hなど。)。
(7)−NHSO2−(CF2)mSO3H(mは1以上10以下の整数。例えば、−(CF2)3SO3Hなど。)。
R1がスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基である場合、R1としては、具体的には、以下のようなものがある。この場合、高酸素透過電解質は、いずれか1種のR1が含まれていても良く、あるいは、2種以上が含まれていても良い。
(1)−NHSO2−(CF2)mCF3(mは0以上9以下の整数。例えば、−CF3、−(CF2)3CF3、−(CF2)7CF3など。)。
(2)−NHSO2−(CF2)mCF(CF3)2(mは0以上8以下の整数。例えば、−(CF2)2CF(CF3)2など。)。
(3)−NHSO2−CmF2m-1(脂環式構造:mは3以上10以下の整数。例えば、−NHSO2C6F11など)。
(4)−NHSO2−(CF2)mOCF3(mは1以上10以下の整数。例えば、−(CF2)3OCF3など。)。
(5)−NHSO2−(CF2)mPO3H2(mは1以上10以下の整数。例えば、−(CF2)3PO3H2など。)。
(6)−NHSO2−(CF2)mCO2H(mは1以上10以下の整数。例えば、−(CF2)3CO2Hなど。)。
(7)−NHSO2−(CF2)mSO3H(mは1以上10以下の整数。例えば、−(CF2)3SO3Hなど。)。
これらの中でも、R1は、疎水基(すなわち、スルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基であって、Rf1がスルホン酸基等の親水基を持たないもの)が好ましい。分子内に脂環式構造を導入することに加えて、側鎖の末端にこれらの疎水基を設けると、電解質の酸素透過性がさらに向上する。
高い酸素透過性を得るためには、Rf1の炭素数は、2以上が好ましい。Rf1の炭素数は、さらに好ましくは、3以上である。
一方、Rf1の炭素数が多くなりすぎると、一般溶媒に溶解しないという問題がある。従って、Rf1の炭素数は、20以下が好ましい。Rf1の炭素数は、さらに好ましくは、10以下である。
例えば、R1が−NHSO2(CF2)mCF3である場合、mは1以上9以下が好ましく、さらに好ましくは、3以上7以下である。
また、R1が−NHSO2(CF2)mCF(CF3)2である場合、mは0以上8以下が好ましく、さらに好ましくは、2以上6以下である。
また、R1が−NHSO2CmF2m-1である場合、mは3以上10以下が好ましく、さらに好ましくは、5以上8以下である。
高い酸素透過性を得るためには、Rf1の炭素数は、2以上が好ましい。Rf1の炭素数は、さらに好ましくは、3以上である。
一方、Rf1の炭素数が多くなりすぎると、一般溶媒に溶解しないという問題がある。従って、Rf1の炭素数は、20以下が好ましい。Rf1の炭素数は、さらに好ましくは、10以下である。
例えば、R1が−NHSO2(CF2)mCF3である場合、mは1以上9以下が好ましく、さらに好ましくは、3以上7以下である。
また、R1が−NHSO2(CF2)mCF(CF3)2である場合、mは0以上8以下が好ましく、さらに好ましくは、2以上6以下である。
また、R1が−NHSO2CmF2m-1である場合、mは3以上10以下が好ましく、さらに好ましくは、5以上8以下である。
[1.3. 用途]
本発明に係る高酸素透過電解質は、MEAを構成する電解質膜及び触媒層内アイオノマのいずれにも使用できる。本発明に係る高酸素透過電解質は、特に、カソード側の触媒層内アイオノマとして用いるのが好ましい。
本発明に係る高酸素透過電解質は、MEAを構成する電解質膜及び触媒層内アイオノマのいずれにも使用できる。本発明に係る高酸素透過電解質は、特に、カソード側の触媒層内アイオノマとして用いるのが好ましい。
[2. スルホンイミドモノマ]
本発明に係るスルホンイミドモノマは、(a.1)〜(a.3)式のいずれかで表される構造を備えている。
スルホンイミドモノマは、本発明に係る高酸素透過電解質を製造するために用いることができる。この場合、以下のいずれか1種のスルホンイミドのモノマを用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。
本発明に係るスルホンイミドモノマは、(a.1)〜(a.3)式のいずれかで表される構造を備えている。
スルホンイミドモノマは、本発明に係る高酸素透過電解質を製造するために用いることができる。この場合、以下のいずれか1種のスルホンイミドのモノマを用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。
但し、
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Rf2〜Rf4は、それぞれ、F又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
(a.1)〜(a.3)式中、Q、Rf1〜Rf4、a及びnの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Rf2〜Rf4は、それぞれ、F又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
(a.1)〜(a.3)式中、Q、Rf1〜Rf4、a及びnの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
[3. スルホンイミドモノマの製造方法]
本発明に係るスルホンイミドモノマは、脂環式構造を備えたスルホンアミドモノマと、改質剤とを反応させることにより製造することができる。
本発明に係るスルホンイミドモノマは、脂環式構造を備えたスルホンアミドモノマと、改質剤とを反応させることにより製造することができる。
[3.1. スルホンアミドモノマ]
[3.1.1. スルホンアミドモノマの構成]
スルホンアミドモノマは、(b.1)〜(b.3)のいずれかで表される構造を備えている。
[3.1.1. スルホンアミドモノマの構成]
スルホンアミドモノマは、(b.1)〜(b.3)のいずれかで表される構造を備えている。
但し、
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Rf2〜Rf4は、それぞれ、F又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
(b.1)〜(b.3)式中、Q及びRf2〜Rf4の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Rf2〜Rf4は、それぞれ、F又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
(b.1)〜(b.3)式中、Q及びRf2〜Rf4の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
[3.1.2. スルホンアミドモノマの製造方法]
(b.1)〜(b.3)式で表されるスルホンアミドモノマは、種々の方法により製造することができる。
例えば、(b.1)式で表されるスルホンアミドモノマの内、Rf2=−CF3、Q=−(CF2)n−であるモノマは、以下の手順により合成することができる。
(1)CF3−CO−(CF2)n−SO2Fと水とを反応させ、次いで反応生成物とKF及びF2とをこの順で反応させる((1)式、特許文献1参照)。
(2)次いで、(1)式の反応生成物とX2C=CX2とを反応させ、さらに還元させることにより化合物1を合成する((2)式、特許文献1参照)。
(3)得られた化合物1とアンモニアとを反応させる。
(b.1)〜(b.3)式で表されるスルホンアミドモノマは、種々の方法により製造することができる。
例えば、(b.1)式で表されるスルホンアミドモノマの内、Rf2=−CF3、Q=−(CF2)n−であるモノマは、以下の手順により合成することができる。
(1)CF3−CO−(CF2)n−SO2Fと水とを反応させ、次いで反応生成物とKF及びF2とをこの順で反応させる((1)式、特許文献1参照)。
(2)次いで、(1)式の反応生成物とX2C=CX2とを反応させ、さらに還元させることにより化合物1を合成する((2)式、特許文献1参照)。
(3)得られた化合物1とアンモニアとを反応させる。
(b.2)式で表されるスルホンアミドモノマは、CF3−CO−(CF2)n−SO2Fに代えてCF3COCO(CF2)nSO2Fを用いる以外は、J.Fluorine Chem. 21, 133(1982)に記載の方法と同様の方法により合成することができる。
また、(b.3)式で表されるスルホンアミドモノマは、WO03/037885に記載の方法でSO2Fモノマを得、これをアミド化することにより合成することができる。
また、(b.3)式で表されるスルホンアミドモノマは、WO03/037885に記載の方法でSO2Fモノマを得、これをアミド化することにより合成することができる。
[3.2. 改質剤]
[3.2.1. 改質剤の構成]
改質剤は、(c)式で表される構造を備えている。
[3.2.1. 改質剤の構成]
改質剤は、(c)式で表される構造を備えている。
但し、
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
(c)式中、a、n及びRf1の詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
(c)式中、a、n及びRf1の詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。
(c)式で表される改質剤の中でも、特に、次の(c.1)〜(c.5)式で表されるものが好ましい。これらの改質剤の内、(c.1)は、電解質に高プロトン伝導性を付与できるという利点がある。また、(c.2)〜(c.5)は、高プロトン伝導性に加えて、電解質に高酸素透過性を付与できるという利点がある。これらの改質剤は、いずれか1種を用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。
[3.2.2. 改質剤の製造方法]
(c)式で表される改質剤は、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、公知の反応により製造することができる。
例えば、FO2S(CF2)nSO3H(CnSF、nは1以上の整数)は、FO2S(CF2)nSO2F(CnF、nは1以上の整数)に対して所定量の水と塩基(例えば、DIPEA)とを加え、これらを反応させることにより製造することができる。
(c)式で表される改質剤は、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、公知の反応により製造することができる。
例えば、FO2S(CF2)nSO3H(CnSF、nは1以上の整数)は、FO2S(CF2)nSO2F(CnF、nは1以上の整数)に対して所定量の水と塩基(例えば、DIPEA)とを加え、これらを反応させることにより製造することができる。
また、例えば、(c)式で表される改質剤の内、「a−1=偶数」であるものは、以下の手順により合成することができる。
(1)(3.1)式に示すように、スルホニルハライドモノマとスルホニルアミドモノマとを(k+1):kのモル比で反応させる。
(2)(3.2)式に示すように、H−R1を用いて、得られたオリゴマの片方の末端のみ官能基変換を施す。
この時、炭素数nが同一であるスルホニルハライドモノマ及びスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位中に含まれるnが同一である改質剤が得られる。一方、炭素数nが異なるスルホニルハライドモノマ及び/又はスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位毎にnが異なる改質剤が得られる。
(1)(3.1)式に示すように、スルホニルハライドモノマとスルホニルアミドモノマとを(k+1):kのモル比で反応させる。
(2)(3.2)式に示すように、H−R1を用いて、得られたオリゴマの片方の末端のみ官能基変換を施す。
この時、炭素数nが同一であるスルホニルハライドモノマ及びスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位中に含まれるnが同一である改質剤が得られる。一方、炭素数nが異なるスルホニルハライドモノマ及び/又はスルホニルアミドモノマを出発原料に用いると、繰り返し単位毎にnが異なる改質剤が得られる。
また、例えば、(c)式で表される改質剤の内、「a−1=奇数」であり、R1=OHであるものは、以下の手順により合成することができる。
(1)(4.1)式に示すように、CnSFと塩基(例えば、アンモニア、LiNTMS2など)からH2NO2S(CF2)nSO3H(CnSA、nは1以上の整数)を合成する。
(2)(4.2)式に示すように、(3.1)式で得られたスルホニルハライドモノマとCnSAとを反応させる。
(1)(4.1)式に示すように、CnSFと塩基(例えば、アンモニア、LiNTMS2など)からH2NO2S(CF2)nSO3H(CnSA、nは1以上の整数)を合成する。
(2)(4.2)式に示すように、(3.1)式で得られたスルホニルハライドモノマとCnSAとを反応させる。
(c)式で表される改質剤で、Rf1が−(CF2)nPO3Hであるものは、−(CF2)n−PO(OMe)2を酸処理することにより製造することができる。
(c)式で表される改質剤で、Rf1が−(CF2)nCO2Hであるものは、−(CF2)n−COFを加水分解することにより製造することができる。
(c)式で表される改質剤で、Rf1が−(CF2)nOCF3であるものは、−(CH2)n−OCH3を電解フッ素化することにより製造することができる。
その他の改質剤についても、上述した方法と同様の方法により製造することができる。
(c)式で表される改質剤で、Rf1が−(CF2)nCO2Hであるものは、−(CF2)n−COFを加水分解することにより製造することができる。
(c)式で表される改質剤で、Rf1が−(CF2)nOCF3であるものは、−(CH2)n−OCH3を電解フッ素化することにより製造することができる。
その他の改質剤についても、上述した方法と同様の方法により製造することができる。
C3Fのような両末端がスルホニルハライド基である出発原料の片方の末端のみをスルホン酸基に変換する場合、出発原料:1当量に対して、塩基(例えば、DIPEA):2当量と反応物(例えば、水):1当量を加える。塩基を添加することによって目的とする改質剤が得られるのは、塩基が反応により生成した改質剤の酸基部分を中和し、反応性を下げる(安定性を上げる)ためと考えられる。
この時の反応温度は、80℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。そのため、生成した改質剤を分離するのが困難となる。反応温度は、好ましくは、0℃〜室温である。
この時の反応温度は、80℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。そのため、生成した改質剤を分離するのが困難となる。反応温度は、好ましくは、0℃〜室温である。
[3.3. スルホンアミドモノマと改質剤との反応]
スルホンアミドモノマと改質剤とを反応させると、縮合反応が起こり、スルホンアミドモノマと改質剤とがスルホニルイミド結合(−SO2NHSO2−)を介して結合する。この時、塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。
塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、DBU(ジアザバイシクロウンデセン)、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)などがある。
スルホンモノマと改質剤とを縮合反応させる場合、反応温度は、80℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。
スルホンアミドモノマと改質剤とを反応させると、縮合反応が起こり、スルホンアミドモノマと改質剤とがスルホニルイミド結合(−SO2NHSO2−)を介して結合する。この時、塩基存在下で縮合反応を行うと、縮合反応を促進させることができる。
塩基としては、具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、DBU(ジアザバイシクロウンデセン)、N,N−ジイソプロピルエチルアミン(DIPEA)などがある。
スルホンモノマと改質剤とを縮合反応させる場合、反応温度は、80℃未満が好ましい。反応温度が高すぎると、反応が複雑となり、分解物が生成する。
縮合反応後、NaOH水溶液又はNaOH水溶液とアルコール(例えば、エタノール)との混合溶媒で洗浄する。塩基共存下でスルホンアミドモノマと改質剤とを反応させると、モノマの酸基と塩基とが結合し、塩になっていると考えられる。NaOHによる洗浄は、塩基塩をNa塩に変換するために行われる。
[4. 高酸素透過電解質の製造方法(1)]
本発明の第1の実施の形態に係る高酸素透過電解質の製造方法は、本発明に係るスルホンイミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させる重合工程を備えている。
[4.1. スルホンイミドモノマ]
スルホンイミドモノマの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
本発明の第1の実施の形態に係る高酸素透過電解質の製造方法は、本発明に係るスルホンイミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させる重合工程を備えている。
[4.1. スルホンイミドモノマ]
スルホンイミドモノマの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
[4.2. 炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマ]
[4.2.1. 含フッ素モノマの構成]
「炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマ」とは、C−F結合を含み、C−H結合を含まず、かつ、分子内のいずれかにC=C結合を有するモノマをいう。含フッ素モノマの少なくとも1種は、脂環式構造を備えている必要がある。2種以上の含フッ素モノマを用いる場合、2種目以上の含フッ素モノマは、鎖状構造又は脂環式構造のいずれを備えていても良い。また、含フッ素モノマは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
[4.2.1. 含フッ素モノマの構成]
「炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマ」とは、C−F結合を含み、C−H結合を含まず、かつ、分子内のいずれかにC=C結合を有するモノマをいう。含フッ素モノマの少なくとも1種は、脂環式構造を備えている必要がある。2種以上の含フッ素モノマを用いる場合、2種目以上の含フッ素モノマは、鎖状構造又は脂環式構造のいずれを備えていても良い。また、含フッ素モノマは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
含フッ素モノマとしては、具体的には、(d.1)〜(d.5)式で表されるものが好ましい。これらの含フッ素モノマは、沸点が低く、重合後に除きやすいという利点がある。(d.1)〜(d.5)式で表される含フッ素モノマは、いずれか1種を用いても良く、あるいは、2種以上を組み合わせて用いても良い。また、2種以上の含フッ素モノマを組み合わせて用いる場合、2種目以上の含フッ素モノマは、(d.1)〜(d.7)式のいずれであっても良い。
但し、Rf5〜Rf8は、それぞれ、F又はパーフルオロカーボン基である。パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備えている。「鎖式構造」及び「脂環式構造」については、上述した通りである。
また、Rf5〜Rf8を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
また、Rf5〜Rf8を構成するパーフルオロカーボン基は、それぞれ、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
[4.2.2. 含フッ素モノマの製造方法]
含フッ素モノマは、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、公知の反応により製造することができる。
例えば、(d.1)式で表される含フッ素モノマは、Macromolecules, 1993, 26, 5829-5834に記載の方法で合成できる。(d.4)式で表される含フッ素モノマはJournal of Organic Chemistry(1991), 56(12), 3915に記載の方法により、(d.2)式で表される含フッ素モノマはWO2004/018443に記載の方法により、(d.5)式で表される含フッ素モノマは特開平05−213929号公報記載の方法により、それぞれ、合成することができる。他の含フッ素モノマも、これらと同様の方法により製造することができる。
含フッ素モノマは、市販されているか、あるいは、市販されている類似の分子構造を備えた化合物を出発原料に用いて、公知の反応により製造することができる。
例えば、(d.1)式で表される含フッ素モノマは、Macromolecules, 1993, 26, 5829-5834に記載の方法で合成できる。(d.4)式で表される含フッ素モノマはJournal of Organic Chemistry(1991), 56(12), 3915に記載の方法により、(d.2)式で表される含フッ素モノマはWO2004/018443に記載の方法により、(d.5)式で表される含フッ素モノマは特開平05−213929号公報記載の方法により、それぞれ、合成することができる。他の含フッ素モノマも、これらと同様の方法により製造することができる。
[4.3. スルホンイミドモノマと含フッ素モノマの重合]
1種又は2種以上のスルホンイミドモノマと、1種又は2種以上の含フッ素モノマとを重合させると、本発明に係る高酸素透過電解質が得られる。
スルホンイミドモノマと含フッ素モノマとの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。重合方法としては、具体的には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
1種又は2種以上のスルホンイミドモノマと、1種又は2種以上の含フッ素モノマとを重合させると、本発明に係る高酸素透過電解質が得られる。
スルホンイミドモノマと含フッ素モノマとの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。重合方法としては、具体的には、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合などがある。
[5. 高酸素透過電解質の製造方法(2)]
本発明の第2の実施の形態に係る高酸素透過電解質の製造方法は、スルホンアミドポリマと改質剤とを反応させる反応工程を備えている。
本発明の第2の実施の形態に係る高酸素透過電解質の製造方法は、スルホンアミドポリマと改質剤とを反応させる反応工程を備えている。
[5.1. スルホンアミドポリマ]
[5.1.1. スルホンアミドポリマの構成]
本発明において、スルホンアミドポリマとは、(B)式で表されるものをいう。
[5.1.1. スルホンアミドポリマの構成]
本発明において、スルホンアミドポリマとは、(B)式で表されるものをいう。
但し、
Pは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
P'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
P、P'及びQの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
Pは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
P'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
P、P'及びQの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
(B)式で表されるスルホンアミドポリマの中でも、次の(B.1)〜(B.3)式で表される構造を備えているものが好ましい。高酸素透過電解質には、これらのいずれか1種の構造を備えていても良く、あるいは、2種以上を備えていても良い。
なお、(B.1)〜(B.3)式中、P'、Q、及び、Rf2〜Rf4の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
なお、(B.1)〜(B.3)式中、P'、Q、及び、Rf2〜Rf4の詳細は、上述した通りであるので、説明を省略する。
[5.1.2. スルホンアミドポリマの製造方法]
(B)式で表されるスルホンアミドポリマは、スルホンアミド基及び炭素炭素二重結合を有するスルホンアミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させることにより得られる。
スルホンアミド基及び炭素炭素二重結合を有するスルホンアミドモノマとしては、例えば、上述した(b.1)〜(b.3)式で表されるモノマがある。
また、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとしては、例えば、上述した(d.1)〜(d.7)式で表されるモノマがある。
(B)式で表されるスルホンアミドポリマは、スルホンアミド基及び炭素炭素二重結合を有するスルホンアミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させることにより得られる。
スルホンアミド基及び炭素炭素二重結合を有するスルホンアミドモノマとしては、例えば、上述した(b.1)〜(b.3)式で表されるモノマがある。
また、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとしては、例えば、上述した(d.1)〜(d.7)式で表されるモノマがある。
スルホンアミドモノマと、脂環式構造を備えた少なくとも1種の含フッ素モノマとを重合させると、(B)式で表されるスルホンアミドポリマが得られる。
スルホンアミドモノマと含フッ素モノマとの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。スルホンアミドモノマと含フッ素モノマと重合方法の詳細については、上述したスルホンイミドモノマと含フッ素モノマの重合と同様であるので、説明を省略する。
スルホンアミドモノマと含フッ素モノマとの重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。スルホンアミドモノマと含フッ素モノマと重合方法の詳細については、上述したスルホンイミドモノマと含フッ素モノマの重合と同様であるので、説明を省略する。
[5.2. 改質剤]
「改質剤」とは、(c)式で表されるものをいう。改質剤の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
「改質剤」とは、(c)式で表されるものをいう。改質剤の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
[5.3. スルホンアミドポリマと改質剤との反応]
スルホンアミドポリマと改質剤とを反応させると、縮合反応が起こり、スルホンアミドポリマと改質剤とがスルホニルイミド結合(−SO2NHSO2−)を介して結合する。縮合反応後、NaOH水溶液又はNaOH水溶液とアルコール(例えば、エタノール)との混合溶媒で洗浄する。洗浄後、H2O2及びHNO3で処理すると、本発明に係る高酸素透過電解質が得られる。H2O2処理は、残留有機分を除去するために行われる。残留有機分は、Pt等の被毒物質となる。また、HNO3処理は、Na塩を酸体にするために行われる。
スルホンアミドポリマと改質剤との縮合反応に関するその他の点は、上述したスルホンアミドモノマと改質剤との縮合反応と同様であるので、説明を省略する。
スルホンアミドポリマと改質剤とを反応させると、縮合反応が起こり、スルホンアミドポリマと改質剤とがスルホニルイミド結合(−SO2NHSO2−)を介して結合する。縮合反応後、NaOH水溶液又はNaOH水溶液とアルコール(例えば、エタノール)との混合溶媒で洗浄する。洗浄後、H2O2及びHNO3で処理すると、本発明に係る高酸素透過電解質が得られる。H2O2処理は、残留有機分を除去するために行われる。残留有機分は、Pt等の被毒物質となる。また、HNO3処理は、Na塩を酸体にするために行われる。
スルホンアミドポリマと改質剤との縮合反応に関するその他の点は、上述したスルホンアミドモノマと改質剤との縮合反応と同様であるので、説明を省略する。
[6. 高酸素透過電解質及びその製造方法、並びに、スルホンイミドモノマの作用]
本発明に係る高酸素透過電解質は、分子内に脂環式構造を備えているので軟化温度が高くなる。そのため、これを燃料電池に用いたときには、従来より高温で燃料電池を作動させることが可能となる。
また、分子内に脂環式構造を導入することにより、電解質の酸素透過性が向上する。さらに、分子内に脂環式構造を導入することに加えて、側鎖の末端に−(CF2)mCF3、−(CF2)mCF(CF3)2、−CmF2m-1のような疎水基を導入すると、電解質の酸素透過性がさらに向上する。
さらに、脂環式構造を備えた主鎖にスルホンイミド基(−SO2NHSO2−)を有する側鎖を導入することにより、高い酸素透過性を保ったまま、プロトン伝導性を高めることができる。
そのため、本発明に係る高酸素透過電解質を燃料電池のカソード側の触媒層アイオノマとして利用すると、膜からのプロトンと、拡散層からの酸素が触媒上で十分に反応することができる。その結果、従来の電解質を触媒層アイオノマとして用いた場合に比べて、燃料電池の出力が向上する。
本発明に係る高酸素透過電解質は、分子内に脂環式構造を備えているので軟化温度が高くなる。そのため、これを燃料電池に用いたときには、従来より高温で燃料電池を作動させることが可能となる。
また、分子内に脂環式構造を導入することにより、電解質の酸素透過性が向上する。さらに、分子内に脂環式構造を導入することに加えて、側鎖の末端に−(CF2)mCF3、−(CF2)mCF(CF3)2、−CmF2m-1のような疎水基を導入すると、電解質の酸素透過性がさらに向上する。
さらに、脂環式構造を備えた主鎖にスルホンイミド基(−SO2NHSO2−)を有する側鎖を導入することにより、高い酸素透過性を保ったまま、プロトン伝導性を高めることができる。
そのため、本発明に係る高酸素透過電解質を燃料電池のカソード側の触媒層アイオノマとして利用すると、膜からのプロトンと、拡散層からの酸素が触媒上で十分に反応することができる。その結果、従来の電解質を触媒層アイオノマとして用いた場合に比べて、燃料電池の出力が向上する。
また、脂環式構造を備えた従来の高分子電解質は、図1上図に示すように、酸基を備えた環状モノマ1と、酸基を備えていない環状モノマ2とを重合させることにより得られる。一般に、酸基を備えた環状モノマ1は、酸基を備えていない環状モノマ2より高価である。一方、高いプロトン伝導性を確保するためには、高分子内に相対的に多量の酸基を導入する必要がある。従って、従来の方法においてプロトン伝導度を向上させるためには、環状モノマ1/環状モノマ2の比率を相対的に大きくする必要があり、高コストである。
これに対し、本発明に係る高酸素透過電解質は、図1下図に示すように、環状モノマ1の酸基を改質剤で改質しているので、所定のプロトン伝導度を得るために必要な環状モノマ1/環状モノマ2の比率が従来よりも小さい。そのため、製造コストを大幅に上昇させることなく、高酸素透過性と高プロトン伝導性とを両立させることができる。
これに対し、本発明に係る高酸素透過電解質は、図1下図に示すように、環状モノマ1の酸基を改質剤で改質しているので、所定のプロトン伝導度を得るために必要な環状モノマ1/環状モノマ2の比率が従来よりも小さい。そのため、製造コストを大幅に上昇させることなく、高酸素透過性と高プロトン伝導性とを両立させることができる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る高酸素透過電解質及びその製造方法は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び/又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜や触媒層アイオノマ、及びその製造方法として使用することができる。
本発明に係るスルホンイミドモノマは、このような高酸素透過電解質を製造するための原料として用いることができる。
本発明に係るスルホンイミドモノマは、このような高酸素透過電解質を製造するための原料として用いることができる。
Claims (9)
- (A)式で表される構造を備えた高酸素透過電解質。
Pは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
P'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。 - 前記Pは、(A.1.1)〜(A.1.3)式のいずれか1種以上であり、
前記P'は、(A.2.1)〜(A.2.5)式のいずれか1種以上、又は、(A.2.1)〜(A.2.5)式のいずれか1種以上と(A.2.6)〜(A.2.7)式のいずれか1種以上との組み合わせである
請求項1に記載の高酸素透過電解質。
- 前記R1は、
−NHSO2(CF2)mCF3(mは0以上9以下の整数)、
−NHSO2(CF2)mCF(CF3)2(mは0以上8以下の整数)、又は、
−NHSO2CmF2m-1(mは3以上10以下の整数)
である請求項1又は2に記載の高酸素透過電解質。 - 触媒層アイオノマとして用いられる請求項1から3までのいずれかに記載の高酸素透過電解質。
- (a.1)〜(a.3)式のいずれかで表される構造を備えたスルホンイミドモノマ。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Rf2〜Rf4は、それぞれ、F又はパーフルオロカーボン基である。前記パーフルオロカーボン基は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。 - 請求項5に記載のスルホンイミドモノマと、炭素炭素二重結合を有する含フッ素モノマとを重合させる重合工程を備え、
前記含フッ素モノマの少なくとも一種は、脂環式構造を備えている
高酸素透過電解質の製造方法。 - (B)式で表されるスルホンアミドポリマと、(c)式で表される改質剤とを反応させる反応工程を備えた高酸素透過電解質の製造方法。
Pは、脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
P'は、脂環式構造、又は、脂環式構造及び鎖式構造を備えたパーフルオロカーボンであり、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
Qは、直接結合、又は、鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンである。前記鎖式構造若しくは脂環式構造を備えたパーフルオロカーボンは、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。
aは、1以上の整数。
nは、1以上の整数であり、繰り返し単位中のnは互いに異なっていても良い。
R1は、OH又はスルホンイミド基を介したパーフルオロカーボン基(−NHSO2Rf1)である。前記Rf1は、鎖式構造又は脂環式構造を備え、エーテル結合(−O−)及び/又はスルホン結合(−SO2−)を含んでいても良い。 - 前記Pは、(A.1.1)〜(A.1.3)式のいずれか1種以上であり、
前記P'は、(A.2.1)〜(A.2.5)式のいずれか1種以上、又は、(A.2.1)〜(A.2.5)式のいずれか1種以上と(A.2.6)〜(A.2.7)式のいずれか1種以上との組み合わせである
請求項8に記載の高酸素透過電解質の製造方法。
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