CN105591140A - 凝胶状电解质的分散液的制造方法 - Google Patents

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Abstract

凝胶状电解质的分散液的制造方法，包括：水含量降低工序，其中将电解质的水性分散液在50℃以下的温度下浓缩，将该电解质的浓缩物中的水含量降低至基于该电解质的浓缩物的总质量为5质量％以下；和醇添加工序，其中将醇添加至在所述水含量降低工序中获得的电解质的浓缩物中以形成凝胶状电解质的分散液。

Description

凝胶状电解质的分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及一种凝胶状电解质的分散液的制造方法。
背景技术
燃料电池是通过使氢气和氧气电化学反应来获得电力的发电系统。原则上，发电产生的唯一产物是水。因此，燃料电池作为给全球环境产生小负荷的清洁发电系统受到关注。根据电解质的种类，将燃料电池分类为固体聚合物型、磷酸型、熔融碳酸盐型和固体氧化物型。
固体聚合物型燃料电池使用质子传导性的离子可交换性固体聚合物电解质膜作为电解质。膜电极组件(MEA)是固体聚合物型燃料电池的基本单元，具有其中两组电极催化剂层粘结至离子可交换性固体聚合物电解质膜的上表面和下表面的结构。在其中用作离子可交换性固体聚合物电解质膜的材料的电解质是凝胶状电解质的分散液的情况下，可以制作膜电极组件而不用必须使用用于粘结电极催化剂层的辅助材料。因为这个原因，凝胶状电解质在制作固体聚合物型燃料电池中是有用的。
日本专利申请公开号2005-174587(JP2005-174587A)公开了通过将酸和对所述酸膨胀的聚合化合物混合而形成的凝胶电解质。JP2005-174587A描述了所述聚合化合物是部分甲基化的聚苯并咪唑，其中特定聚苯并咪唑结构的取代基R的至少一部分由甲基组成。
PCT国际公开号WO2013/031060公开了用于形成催化剂电极的催化剂油墨的制造方法，其包括通过将作为催化剂负载导电性粒子的催化剂负载粒子分散在溶剂中来生成催化剂分散液的工序，通过将离聚物和挥发性溶剂混合来制备凝胶体的工序，和通过将所述催化剂分散液和所述凝胶体搅拌和混合来制备催化剂油墨的工序。所述离聚物是离子传导性聚合物，其也用作电解质膜的材料。PCT国际公开号WO2013/031060描述了全氟磺酸聚合物如Nafion(注册商标)等可用作离聚物。此外，PCT国际公开号WO2013/031060描述了用在通过将离聚物和挥发性溶剂混合来制备凝胶体的工序中的离聚物可以优选具有500g/mol～900g/mol的离子交换当量(EW)值，混合溶液中醇的重量比率可以优选为5重量％～20重量％，并且加热温度可以优选为在60℃～90℃的范围内。
日本专利申请公开号2010-129409(JP2010-129409A)公开了包含设置有膜电极组件的电动部的燃料电池，所述膜电极组件包含燃料电极、空气电极和夹在所述燃料电极与所述空气电极之间以便接触所述燃料电极的催化剂层和所述空气电极的催化剂层的电解质膜，其中燃料电极的气体扩散层包含由具有亲水性的亲水导电性粒子填充的导电性多孔基材。JP2010-129409A描述了所述电解质膜由质子传导性材料组成。此外，JP2010-129409A描述了，由于从空气电极通过电解质膜供给的水被燃料电极保持是重要的，所以通过酸处理等对包括电解质膜的各个元件进行亲水化。
PCT国际公开号WO2011/083842公开了聚合物电解质溶液的制造方法，其包括制备其中将具有有亲水性官能团的侧链的聚合物电解质溶于溶剂中的前溶液的前溶液制备工序，和通过至少将水降低至10％以下的浓度来从前溶液获得聚合物电解质溶液的溶液制备工序。PCT国际公开号WO2011/083842描述了水的去除可以在水浴中进行。此外，PCT国际公开号WO2011/083842描述了可以将仲醇和叔醇中的至少一种用作溶剂。
如上文所描述的，以提供用于制造固体聚合物型燃料电池的凝胶状电解质为目的，开发了不同手段。然而，在如JP2005-174587A和PCT国际公开号WO2013/031060的技术中，存在如下问题：要凝胶化的电解质限于具有特定结构和/或特定物理特性(例如EW值)的电解质。此外，在PCT国际公开号WO2011/083842的技术中，可以提高粘度。然而，存在凝胶化可能不充分进行的问题。
发明内容
本发明提供了容易且稳定地将不同电解质凝胶化的手段。
作为对用于解决上述问题的手段的各种研究的结果，本发明人发现通过如下可以将电解质稳定地凝胶化：在低温下浓缩电解质的水性分散液，降低电解质的浓缩物中的水含量，然后添加醇。本发明人在以上发现的基础上完成了本发明。
也就是说，本发明的要点如下。
(1)制造凝胶状电解质的分散液的制造方法，包括：水含量降低工序，其中将电解质的水性分散液在50℃以下的温度下浓缩，将该电解质的浓缩物中的水含量降低至基于该电解质的浓缩物的总质量为5质量％以下；和醇添加工序，其中将醇添加至在所述水含量降低工序中获得的电解质的浓缩物中以形成凝胶状电解质的分散液。
(2)根据项目(1)所述的制造方法，其中在所述水含量降低工序中，对电解质的水性分散液进行浓缩直至电解质的浓缩物中的电解质含量基于该电解质的浓缩物的总质量变为20质量％以上。
(3)根据项目(1)或(2)所述的制造方法，其中在所述水含量降低工序中，将电解质的水性分散液在处于0℃～30℃范围内的温度下浓缩。
(4)根据项目(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中所述醇为一种或多种脂族醇。
根据本发明，可以提供容易且稳定地将不同电解质凝胶化的手段。
其它问题、构成和效果将从以下的实施方式描述变得显而易见。
具体实施方式
现在将详细描述本发明的优选实施方式。
<1：凝胶状电解质的分散液的制造方法>
本发明涉及凝胶状电解质的分散液的制造方法。在本说明书中，术语“凝胶”、“凝胶状”或“凝胶态”意味着含有聚合材料且具有液体流动性的溶液或分散液(以下也称作“溶胶”)失去液体流动性，并因此(i)成为含有至少包含聚合材料和介质的两种以上成分的凝聚性分散体系，(ii)显示具有固体特征的力学行为，并且(3)进入其中聚合材料和介质在其整体上连续地散布的状态。这个定义在相关技术领域是众所周知的(参见如KunioNakamura，“何种状态谓凝胶(Whatkindofstateisagel)”，化学和生物学(ChemistryandBiology)，第36卷，第1期，1998)。
在本说明书中，术语“凝胶状电解质的分散液”指的是如下电解质的分散液，其作为分散液中电解质变为凝胶形状(以下也称作“凝胶化”)的结果，稳定地维持满足(i)～(iii)全部要求的凝胶态。一般来说，如果在高温下对电解质的分散液进行热处理，可能有该分散液变成凝聚性分散体系并且其粘度升高的情况。即使在这种情况下，如果电解质的分散液没有显示具有固体特征的力学行为和/或如果电解质的分散液没有进入其中电解质和介质在其整体上连续地散布的状态，则不确定电解质处于凝胶态。在其中电解质不处于凝胶态的情况下，存在如下可能性：当将电解质应用于用在固体聚合物型燃料电池的膜电极组件中的电极催化剂层和/或电解质膜的材料时，在干燥元件的过程期间生成裂缝。此外，在其中电解质不处于凝胶态的情况下，变得难以调整电解质的分散液的粘度。因此，当电解质应用于电极催化剂层和/或电解质膜的材料时，存在材料分布不均匀和生成风纹或液滴的可能性。在这种情况下，存在所得固体聚合物型燃料电池的质量劣化发生的可能性。出于这个原因，通过制造满足(i)～(iii)全部要求的凝胶状电解质的分散液，可以提供用于制造高质量固体聚合物型燃料电池的材料。
例如通过视觉观察或基于物理试验对(i)～(iii)全部要求的满足进行确认，可以确定电解质的分散液是否处于凝胶态。例如，如果通过裸眼或显微镜观察等确认电解质的分散液是凝聚性分散体系并且电解质的分散液处于其中电解质和介质在其整体上连续地散布的状态，则评价为满足了要求(i)和(iii)。此外，如果电解质的分散液用抹刀等夹起并能在被夹起的状态保持，则评价为满足了要求(ii)。或者，如果基于电解质的分散液的物理性质如介电常数、粘度或粘弹性的测量结果能够确认在由G*(ω)＝G(iω/ω0)n，tan(nπ/2)＝G”/G'(其中0<n<1，n表示指数)表示的指数定律中G”/G'＝1，则可以评价为满足了要求(ii)(参见如KunioNakamura，“何种状态谓凝胶”，化学和生物学，第36卷，第1期，1998，第63页)。
本发明的方法要求包括水含量降低工序和醇添加工序。现在将详细描述本发明方法的各个工序。
[1-1：准备工序]
本发明的方法可以任选地包括准备电解质的水性分散液的准备工序。
可将本发明的方法应用于用作燃料电池膜电极组件中的固体聚合物电解质膜的材料的不同电解质。因此，在该工序中准备的电解质没有特别限制，只要电解质是具有其中离子交换基团结合至聚合物基材的结构的聚合物即可。本发明的方法可以应用于不同的固体聚合物电解质，例如具有其中全氟磺酸基团结合至树脂基材的结构的氟碳化合物系材料，具有其中磺酸基团结合至烃系树脂基材的结构的烃系材料，或具有其中含无机元素的离子交换基团如钨酸、磷钨酸等结合至基材的结构的无机元素系材料。在该工序中准备的电解质的实例可以包括但不限于：可商购的电解质如DE2021CS型Nafion(注册商标)(由和光纯药工业株式会社(WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)制造)，DE1021CS型Nafion(注册商标)(由和光纯药工业株式会社制造)，Flemion(注册商标)(旭硝子株式会社(AsahiGlassCo.,Ltd.))和Aciplex(注册商标)(由旭硝子株式会社制造)，和诸如公开于日本专利申请公开号2011-140605(JP2011-140605A)中的高氧渗透性电解质等的电解质。
在该工序中，可以通过基于相关技术领域中众所周知的手段和/或参考上文中引用的文献制备电解质，来准备电解质的分散液。或者，可以通过购买预制的电解质或电解质的水性分散液来准备电解质的分散液。任一种情况都包括在该工序的实施方式中。
[1-2：水含量降低工序]
该工序是在预定温度下浓缩电解质的水性分散液的工序。凭借该工序，可以通过浓缩将在获得的电解质的浓缩物中的水含量降低至预定的值。可以根据上述制备工序制备用在该工序中的电解质的水性分散液。
在现有技术中存在如下已知方法，其中以将电解质的水性分散液凝胶化作为目的，通过在高温下(例如约100℃)加热浓缩电解质的水性分散液来去除水(参见如PCT国际公开号WO2011/083842)。但是，如果在高温下对能够被凝胶化的聚合材料的水性分散液进行加热，可能存在其中聚合材料结晶化并在其中携带水分子的情况(参见例如Nosaka,A.Y.等，大分子(Macromolecules)，2006，第39卷，第4425-4427页；和Nosaka,A.Y.等，第216次ECS会议，摘要#958，电化学学会(the216thECSMeeting,Abstract#958,TheElectrochemicalSociety))。如果发生这种现象，则携带进聚合材料中的水分子被稳定化。即使当温度降低时，也不可能从聚合材料去除水分子。因为这个原因，存在所得产物不进入满足上述要求的凝胶态的可能性。
本发明人发现，如果在低温下浓缩电解质的水性分散液，则可以大幅抑制在其中携带水分子的电解质的结晶化并且大大地降低水含量。此外，本发明人发现通过向水含量大大降低的电解质的浓缩物中添加醇可以形成凝胶状电解质的分散液。
在该工序中，在50℃以下的温度下浓缩电解质的水性分散液是必要的。电解质的水性分散液的浓缩温度优选为40℃以下的温度，并且更优选为30℃以下的温度。电解质的水性分散液的浓缩温度优选为处于0℃～40℃范围内的温度，更优选为处于0℃～30℃范围内的温度，甚至更优选为处于20℃～30℃范围内的温度，并且特别优选为25℃的温度。通过在上述温度下浓缩电解质的水性分散液，可以大幅抑制其中携带水分的电解质的结晶化并大大降低所得电解质的浓缩物中的水含量。
在该工序中，将电解质的浓缩物中的水含量降低至基于该电解质的浓缩物的总质量为5质量％以下是必要的。电解质的浓缩物中的水含量基于该电解质的浓缩物的总质量优选为在1质量％～5质量％的范围内，基于该电解质的浓缩物的总质量更优选为在3质量％～5质量％的范围内。此外，可通过例如热重分析法(TG)确定电解质的浓缩物中的水含量。通过将电解质的浓缩物中的水含量降低至上述范围，可以在将在下文描述的各个工序中稳定地形成凝胶状电解质的分散液。
在该工序中，优选对电解质的水性分散液进行浓缩直到电解质的浓缩物中的电解质含量基于该电解质的浓缩物的总质量变为20质量％以上。电解质的浓缩物中的电解质含量基于该电解质的浓缩物的总质量优选为在20质量～95质量％的范围内，并且基于该电解质的浓缩物的总质量更优选为在85质量％～95质量％范围内。此外，可以通过例如气相色谱(GC)分析来确定电解质的浓缩物中的电解质含量。通过对电解质的水性分散液进行浓缩直到电解质的浓缩物中的电解质含量处于上述范围内，可以大大降低电解质的浓缩物中的水含量。
在该工序中，优选进行电解质的水性分散液的浓缩直到电解质的水性分散液的浓缩物的介电常数变为20以下。此外，通过使用通常用于相关技术领域中的介电常数测量装置等，可以确定电解质的水性分散液浓缩物的介电常数。通过对电解质的水性分散液进行浓缩直到电解质的浓缩物的介电常数处于上述范围，可以大大降低电解质的浓缩物中的水含量。
在该工序中，在大气压或减压下进行电解质的水性分散液的浓缩。用于电解质的水性分散液的浓缩中的压力优选为从大气压到减压(即101kPa以下)，更优选为在70kPa～101kPa的范围内，并且甚至更优选为在80kPa～95kPa的范围内。通过在处于上述范围内的压力下进行电解质的水性分散液的浓缩，可以在预定温度下浓缩电解质的水性分散液。
在该工序中，电解质的水性分散液的浓缩时间没有特别限制。进行电解质的水性分散液的浓缩直到可获得如上述的电解质的浓缩物中的水含量、任选地电解质含量。
[1-3：冷却工序]
本发明的方法可以任选地包括将在水含量降低工序中获得的电解质的浓缩物冷却的冷却工序。优选地，在其中水含量降低工序中电解质的水性分散液的浓缩温度等于或高于室温例如高于30℃的情况下进行该工序。通过在上述条件下进行该工序，可以稳定地进行电解质的分散液的凝胶化。
在该工序中，电解质的浓缩物的冷却温度优选为室温，更优选为处于10℃～30℃范围内的温度，甚至更优选为处于20℃～30℃范围内的温度，并且特别优选为25℃的温度。通过冷却电解质的浓缩物至上述温度，稳定地进行电解质的分散液的凝胶化是可能的。
[1-4：醇添加工序]
该工序是将醇添加至在水含量降低工序或冷却工序中获得的电解质的浓缩物的工序。凭借该工序，可以形成凝胶状电解质的分散液。
在该工序中使用的醇可以是具有24以下的介电常数的一种或多种醇，优选为一种或多种脂族醇，并且更优选为一种或多种具有直链或支链的低级脂族醇。具有直链或支链的低级脂族醇的脂族基团链长优选为在C1～C5的范围内，更优选为在C1～C4的范围内，并且甚至更优选为在C1～C3的范围内。用于该工序的醇优选为如甲醇、乙醇、丙醇或其混合物并且更优选为乙醇。通过使用这些醇，可以稳定地进行电解质的分散液的凝胶化。
在该工序中，可以基于使用的电解质种类、电解质的浓缩物中的水含量和/或电解质的浓缩物中的电解质含量适当地设定醇的添加量。优选地将醇的添加量设定为如下的量：其使得在所述醇添加之后可获得的电解质的水性分散液中的电解质含量变得基本上等于在所述水含量降低工序之前可获得的电解质的水性分散液中的电解质含量。通过以上述量添加醇，可以稳定地进行电解质的分散液的凝胶化。
在该工序中，将醇添加至电解质的浓缩物时的温度优选为等于水含量降低工序或冷却工序的温度。通过在上述温度下进行该工序，可以稳定地进行电解质的分散液的凝胶化。
在该工序中，将醇添加至电解质的浓缩物时的压力没有特别限制。可以在大气压或减压下进行该工序。
[1-5：搅拌工序]
本发明的方法可以任选地包括对添加了醇的电解质的浓缩物进行搅拌的搅拌工序。凭借该工序，可以促进电解质的分散液的凝胶化并且形成凝胶状电解质的分散液。
在该工序中，搅拌电解质的浓缩物的手段没有特别限制。可以使用通常用于相关技术领域中的手段，如机械搅拌器、磁力搅拌器等。
在该工序中，在醇添加后搅拌电解质的浓缩物时的温度优选为等于醇添加工序的温度。通过在上述温度下进行该工序，可以促进电解质的分散液的凝胶化并且形成凝胶状电解质的分散液。
在该工序中，电解质的浓缩物的搅拌时间没有特别限制。可以在基本上完成电解质的分散液的凝胶化的时间段内持续地进行搅拌。通过基于上述基准确认电解质的分散液的凝胶态，可以确定电解质的分散液的凝胶化基本上完成的时间点。
如上所述，使用本发明方法使得可以容易地制造凝胶状电解质的分散液。在其中将通过本发明的方法制造的凝胶状电解质的分散液用作例如用于燃料电池的膜电极组件中的固体聚合物电解质膜的材料的情况下，可以将催化剂层直接接合至固体聚合物电解质膜的上表面和/或下表面而不用必须使用辅助材料。因此，本发明的方法在制造用于燃料电池的膜电极组件中的固体聚合物电解质膜的材料中是有用的。
[实施例]
在下文中，将使用实施例对本发明进行更详细的描述。然而，本发明的技术范围不限于这些实施例。
<实验I：凝胶状电解质的分散液的制造>
在以下条件下通过使用干燥炉对由20质量％的DE2021CS型Nafion(注册商标)分散液和10质量％的DE1021CS型Nafion(注册商标)分散液(二者均由和光纯药工业株式会社制造)组成的电解质的水性分散液进行加热和减压浓缩(压力：91kPa)，从而制备电解质的浓缩物。通过热重分析法(TG)和气相色谱(GC)分析测量电解质的浓缩物中的水含量和电解质(Nafion)含量。从干燥炉取出浓缩至预定水含量的浓缩物并且充分冷却至室温。将乙醇添加至冷却的电解质的浓缩物中。随后，使用由THINKY公司制造的自转公转混合器(AwatoriRentaro，AR-100)将添加了乙醇的浓缩物搅拌15分钟。通过对电解质的分散液的添加后电解质含量变得等于电解质的分散液的添加前电解质含量所需的量进行计算来确定乙醇的添加量。通过裸眼对电解质的分散液的搅拌后状态进行检查。将结果示于下表中。
[表1]
※凝胶化的评价
O：能够被夹起和保持的状态；
△：尽管显示粘度增加但不能被夹起和保持的状态；
X：未显示变化的状态。
如表1中所示，如果在5℃、25℃、30℃、40℃或50℃的温度下浓缩电解质的水性分散液，并且如果将电解质的水性分散液中的水含量降低至基于水性分散液的总质量为3质量％或5质量％，则添加乙醇后电解质的分散液的状态变为凝胶态。也就是说，确认了包括电解质的浓缩物和乙醇的分散液变成了凝聚性分散体系，并且还确认了电解质浓缩物和乙醇的混合状态在全部电解质的分散液上散布并且显示具有固体特征的力学行为。
<实验II：使用其它电解质的制造例>
通过与实验I的程序相同的程序制备电解质的分散液，不同之处在于使用Flemion(注册商标)(由旭硝子株式会社制造)和Aciplex(商标)(由旭硝子株式会社制造)作为电解质。通过与实验I的程序相同的程序评价分散液的状态。结果清楚显示，即使当使用这些电解质时，在相同条件下也获得凝胶状电解质的分散液。
通过与实验I的程序相同的程序制备电解质的分散液，不同之处在于使用公开于JP2011-140605A的高氧渗透性电解质作为电解质。通过与实验I的程序相同的程序评价分散液的状态。结果清楚显示，即使当使用该电解质时，在相同条件下也获得凝胶状电解质的分散液。

Claims (10)

1.一种凝胶状电解质的分散液的制造方法，包括：
水含量降低工序，其中将电解质的水性分散液在50℃以下的温度下浓缩，将该电解质的浓缩物中的水含量降低至基于该电解质的浓缩物的总质量为5质量％以下；和
醇添加工序，其中将醇添加至在所述水含量降低工序中获得的电解质的浓缩物中以形成凝胶状电解质的分散液。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中在所述水含量降低工序中，对电解质的水性分散液进行浓缩直至电解质的浓缩物中的电解质含量基于该电解质的浓缩物的总质量变为20质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中在所述水含量降低工序中，将电解质的水性分散液在处于0℃～30℃范围内的温度下浓缩。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其中所述醇是一种或多种脂族醇。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，还包括冷却工序，其中将在所述水含量降低工序中获得的电解质的浓缩物冷却。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的制造方法，其中实施所述电解质的水性分散液的浓缩直至所述电解质的水性分散液的浓缩物的介电常数变为20以下。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的制造方法，其中在大气压或减压下实施所述电解质的水性分散液的浓缩。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的制造方法，其中醇的添加量设定为如下的量，其使得在所述醇添加之后可获得的电解质的水性分散液中的电解质含量变得基本上等于在所述水含量降低工序之前可获得的电解质的水性分散液中的电解质含量。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的制造方法，还包括搅拌工序，其中对添加了所述醇的电解质的浓缩物进行搅拌。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中在所述醇添加之后搅拌电解质的浓缩物时的温度等于所述醇添加工序的温度。
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