CN103094612B - 含锂硅溶胶掺杂pvdf复合凝胶聚合物电解质薄膜及制备方法 - Google Patents
含锂硅溶胶掺杂pvdf复合凝胶聚合物电解质薄膜及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含锂硅溶胶掺杂PVDF复合凝胶聚合物电解质薄膜及制备方法,薄膜厚度为30~50μm,按质量百分比由组分:含锂硅溶胶为1~10%,分子量为5×105聚偏氟乙烯为30~48%,1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质为50~61%制备而成。其制备步骤为:首先通过溶胶凝胶法制备得到含锂硅溶胶,然后将含锂硅溶胶掺混PVDF的N’N-二甲基甲酰胺溶液,采用浸没沉淀法制备得到复合聚合物多孔膜,多孔膜经干燥后吸附液体电解质得到复合凝胶聚合物电解质薄膜。薄膜的离子导电率在30℃下达3.87×10-2Scm-1,电化学窗口达5.1V。本发明在聚合物锂离子电池等领域应用具有良好前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚合物电解质,更具体是涉及一种应用于聚合物锂离子电池的含锂硅溶胶掺杂PVDF复合凝胶聚合物电解质薄膜及制备方法。
背景技术
聚合物电解质作为聚合物锂离子电池重要的组成部分,其在电池中的重要性毋庸置疑。其不仅起离子导电的作用,而且充当电池的隔膜,将电池正负极分隔开来。将无机纳米粒子掺杂聚合物电解质中,制备有机-无机复合聚合物电解质是产品发展的新趋势,纳米粒子的掺混能够有效提高电解质材料的力学性能、耐热性能、电化学稳定等性能。以往研究,集中重点是将无机相直接掺杂混入有机相制备复合聚合物电解质,所采用的无机填料包括Al2O3,TiO2,SiO2以及Sm2O3等,但所有这些填料,均非离子导体,其掺杂进体系中,未能直接提高锂离子在体系中的传递能力。因此很有必要对掺入的无机填料进行改进,以进一步提高聚合物电解质在体系中的离子导电能力。
发明内容
本发明的目的是为了改进传统无机填料复合聚合物电解质在促进离子导电性能上的不足,提供一种含锂硅溶胶掺杂PVDF复合凝胶聚合物电解质薄膜及制备方法。
为了达到上述目的,本发明采取的技术方案是:
一种含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜,薄膜的厚度为30~50μm,按质量百分比由组分:含锂硅溶胶为1~10%,分子量为5×105聚偏氟乙烯为30~48%,1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质为50~61%制备而成,其中,所述1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质为由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的混合溶液,其质量比为:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯=1:1:1。
为了达到上述目的,本发明采取的另一个技术方案是:
一种含锂硅溶胶掺杂PVDF复合凝胶聚合物电解质薄膜制备方法,包括如下步骤:
步骤1、制备含锂硅溶胶:将TEOS与KH560按照摩尔比3:1~1:2的比例混合,以盐酸为催化剂,调节PH为2~4,升温至65~75℃,反应5~8小时,形成硅溶胶;在65~75℃温度下将KH560两倍摩尔量的LiOH逐步加入到反应体系中,再反应1~2小时,得到含锂硅溶胶;
步骤2、制备含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜:将分子量Mn=5×105PVDF粉末加入到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,室温下搅拌12~24小时后,加入步骤1得到的含锂硅溶胶再搅拌6~12小时,以至完全溶解,混合物溶液浓度为0.15g/ml,聚合物溶液静置脱气泡后,用刮刀平整涂刮于玻璃板上,其厚度控制在30~50μm,然后以甲醇为沉淀剂,采用浸没沉淀法制备得到含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜;
步骤3、制备含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜:将含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜在80℃~100℃的温度下抽真空干燥8~12小时,再在手套箱中浸泡液体电解质0.5~1小时,得到膜厚度为30~50μm的含锂硅溶胶掺杂PVDF复合凝胶聚合物电解质薄膜。
本发明的优点和有益效果在于:
1、含锂硅溶胶中的所含有的锂阳离子与聚偏氟乙烯相互作用,促进了聚偏氟乙烯的结晶度的降低,同时聚合物链段上的大阴离子的作用促进加入的液体电解质中的锂盐的离解,提高体系中导电的锂离子的含量,并提高锂盐在体系中的运动能力,可促进聚合物电解质的电化学性能的提高;
2、含锂硅溶胶有利于减少有机/无机相间因为极性差异而导致的相界面分离等问题,使两相间达到纳米级别的复合,充分发挥复合聚合物电解质的复合两相的特点;共混的效果,有利于加入液体电解质后得到的凝胶聚合物电解质体系依然保持较好力学性能。
3、含锂硅溶胶的掺混,有利于提高聚合物电解质体系的电化学稳定窗口。
本发明的含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质其室温离子导电率达到10-2Scm-1数量级,电化学稳定窗口达到5.1V。符合实际聚合物锂离子电池使用要求。
附图说明
图1是实施例1制备的含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜的扫描显微镜图;
图2是实施例1制备的含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜在不同温度下测试的交流阻抗谱曲线图;
图3是实施例1制备的含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜的电化学稳定窗口结果;
图4是实施例1-4制备的含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率随着温度变化关系曲线图。
具体实施方式
实施例1
(1)将11.8gKH560与20.8gTEOS混合,滴加盐酸调节pH为3,升温65℃,反应5小时,形成硅溶胶。然后在此温度下将2.4gLiOH逐步加入到反应体系中,反应进行2小时,以得到含锂硅溶胶。
(2)将9.6g分子量为Mn=5×105PVDF粉末加入到55.53gDMF溶液中,室温下搅拌18小时后,加入含锂硅溶胶0.2g,再搅拌6小时,以至完全溶解。聚合物溶液静置脱气泡,再用刮刀平整涂刮于玻璃板上,其厚度控制在30μm,然后以甲醇为沉淀剂,通过浸没沉淀法制备含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜。
(3)将含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜在80℃的真空条件下干燥12小时,再在手套箱中浸泡液体电解质1小时吸附一定量液体电解质,以得到最终的基于含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜,制备得到的薄膜的厚度约为30μm,复合凝胶聚合物电解质体系中含锂硅溶胶:PVDF:液体电解质的质量比为1:48:51。液体电解质是由1M六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成1mol/L的混合溶液,其按质量比碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯=1:1:1混合而成。
图1是实施例1制备得到的含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜的扫描电镜图片,混合物两相混合均匀,未有明显两相不相容、发生团簇现象出现;聚合物薄膜中的孔径大小均一且呈均匀分布,有利于液体电解质的吸附,以保证体系性能稳定。
图2是将实施例1制备得到的含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜夹于不锈钢电极之间,在不同温度下测试得到的交流谱曲线。因为采用的是不锈钢阻塞电极,没有电化学反应,所以在阻抗谱中代表电化学反应的圆弧部分可以看成直径无穷大,在图中表现为近似的一条直线。根据交流阻抗谱中Nyquist曲线与阻抗谱图上实轴相交的点推算聚合物电解质的电阻Rb,由计算试计算含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率(σ)(其中,L为薄膜厚度,A为薄膜的面积),其室温下(30℃)离子导电率达到3.87×10-2Scm-1。
图3为实施例1制备得到的含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜在室温下的线性扫描伏安曲线测试结果(以不锈钢为工作正极、金属锂为负极和参考电极,将复合凝胶聚合物电解质薄膜夹于期间),其电化学稳定窗口为5.1V。
实施例2
(1)将23.6gKH560与20.8gTEOS混合,滴加盐酸调节pH为2,升温70℃,反应6小时,形成硅溶胶。然后在此温度下将4.8gLiOH逐步加入到反应体系中,反应进行1.5小时,以得到含锂硅溶胶。
(2)将8g分子量为Mn=5×105PVDF粉末加入到56.67gDMF溶液中,室温下搅拌12小时后,加入含锂硅溶胶2g,再搅拌12小时,以至完全溶解。经聚合物溶液静置脱气泡,再用刮刀平整涂刮于玻璃板上,其厚度控制在35μm左右,然后以甲醇为沉淀剂,通过浸没沉淀法制备含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜。
(3)将含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜在100℃的真空条件下干燥8小时,再在手套箱中浸泡液体电解质0.8小时吸附一定量液体电解质,以得到最终的基于含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜,制备得到的薄膜的厚度约为35μm,复合凝胶聚合物电解质薄膜体系中含锂硅溶胶:PVDF:液体电解质的质量比为10:40:50。液体电解质是由1M六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成1mol/L的混合溶液,其按质量比碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯=1:1:1混合而成。
实施例3
(1)将11.8gKH560与31.2gTEOS混合,滴加盐酸调节pH为4,升温75℃,反应7小时,形成硅溶胶。然后在此温度下将2.4g LiOH逐步加入到反应体系中,反应进行1小时,以得到含锂硅溶胶。
(2)将10g分子量为Mn=5×105PVDF粉末加入到73.67gDMF溶液中,室温下搅拌24小时后,加入含锂硅溶胶3g,再搅拌8小时,以至完全溶解。经聚合物溶液静置脱气泡,再用刮刀平整涂刮于玻璃板上,其厚度控制在50μm左右,然后以甲醇为沉淀剂,通过浸没沉淀法制备含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜。
(3)将含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜在90℃的真空条件下干燥10小时,再在手套箱中浸泡液体电解质0.5小时吸附一定量液体电解质,以得到最终的基于含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质,制备得到的薄膜的厚度约为50μm,复合凝胶聚合物电解质体系中含锂硅溶胶:PVDF:液体电解质的质量比为9:30:61。液体电解质是由1M六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成1mol/L的混合溶液,其按质量比碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯=1:1:1混合而成。
实施例4
(1)将23.6gKH560与10.4gTEOS混合,滴加盐酸调节pH为3,升温65℃,反应8小时,形成硅溶胶。然后在此温度下将4.8gLiOH逐步加入到反应体系中,反应进行2小时,以得到含锂硅溶胶。
(2)将8g分子量为Mn=5×105PVDF粉末加入到51gDMF溶液中,室温下搅拌20小时后,加入含锂硅溶胶1g,再搅拌7小时,以至完全溶解。经聚合物溶液静置脱气泡,再用刮刀平整涂刮于玻璃板上,其厚度控制在40μm左右,然后以甲醇为沉淀剂,通过浸没沉淀法制备含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜。
(3)将含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜在85℃的真空条件下干燥11小时,再在手套箱中浸泡液体电解质1小时吸附一定量液体电解质,以得到最终的基于含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质,制备得到的薄膜的厚度约为40μm,复合凝胶聚合物电解质体系中含锂硅溶胶:PVDF:液体电解质的质量比为5:40:55。液体电解质是由1M六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成1mol/L的混合溶液,其按质量比碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯=1:1:1混合而成。
图4是实施例1-4的基于含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质的离子导电率随温度的变化情况。其线性关系表明,该复合凝胶聚合物电解质薄膜的离子导电率随温度变化符合实验的Arrhenius方程,符合凝胶聚合物电解质离子导电的一般规律。导电离子载子通过体系中的凝胶相以及吸附于其内的液态相来传输,高分子链围绕锂离子的折叠有助于其与大阴离子分开,高分子链段蠕动可促进锂离子在其中的传递。材料的体积随着温度的上升而扩张,使得离子传导的空间自由体积扩大,离子运动的能量同时也随着温度的上升而升高,这些因素都促进导电离子载子的运动。因此,随着温度的升高,Rb下降。
Claims (1)
1.一种含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法,所述薄膜的厚度为30~50μm,按质量百分比由组分:含锂硅溶胶为1~10%,分子量为5×105聚偏氟乙烯为30~48%,1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质为50~61%制备而成;所述1M六氟合磷酸锂碳酸酯电解质为由六氟合磷酸锂掺入碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和乙烯碳酸酯所组成的混合溶液,其质量比为:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯:乙烯碳酸酯=1:1:1;其特征在于,所述薄膜的制备方法包括如下步骤:
步骤1、制备含锂硅溶胶:将TEOS与KH560按照摩尔比3:1~1:2的比例混合,以盐酸为催化剂,调节pH值为2~4,升温至65~75℃,反应5~8小时,形成改性硅溶胶;在65~75℃温度下将KH560两倍摩尔量的LiOH逐步加入到反应体系中,再反应1~2小时,得到含锂硅溶胶;
步骤2、制备含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜:将分子量Mn=5×105PVDF粉末加入溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,室温下搅拌12~24小时后,加入步骤1得到的含锂硅溶胶再搅拌6~12小时,以至完全溶解,混合物溶液浓度为0.15g/ml,聚合物溶液静置脱气泡后,用刮刀平整涂刮于玻璃板上,其厚度控制在30~50μm,然后以甲醇为沉淀剂,采用浸没沉淀法制备得到含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合多孔膜;
步骤3、制备含锂硅溶胶掺杂PVDF的复合凝胶聚合物电解质薄膜:将步骤2制备得到的含锂硅溶胶掺杂PVDF复合多孔膜在80℃~100℃的温度下抽真空干燥8~12小时,再在手套箱中浸泡液体电解质0.5~1小时,得到膜厚度为30~50μm的含锂硅溶胶掺杂PVDF复合凝胶聚合物电解质薄膜。
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