CN110391450A

CN110391450A - 用于固体电池的基于硫化物的固体电解质制造方法

Info

Publication number: CN110391450A
Application number: CN201811516166.3A
Authority: CN
Inventors: 成柱咏; 闵泓锡; 张容准; 尹龙燮; 吴必建; 申东彧; 崔善镐; 朴钟晔
Original assignee: Modern Auto Co Ltd; Kia Motors Corp; Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU
Current assignee: Modern Auto Co Ltd; Industry University Cooperation Foundation IUCF HYU; Kia Corp
Priority date: 2018-04-18
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2019-10-29
Also published as: US10991975B2; KR20190121559A; KR102552153B1; US20190326627A1

Abstract

本发明公开了一种用于全固体电池的固体电解质的制造方法。该方法可以包括：制备包括含有氰基的第一极性有机溶剂和含有羟基的第二极性有机溶剂的溶剂混合物；通过将起始原料例如Li₂S、P₂S₅和LiCl溶解在溶剂混合物中，制备电解质混合物；和通过对电解质混合物进行搅拌，制造固体电解质。该方法还可以包括：通过使溶剂混合物蒸发，使固体电解质沉淀；和对沉淀的固体电解质进行热处理。具体地，溶剂混合物可以基于起始原料的总重量为大约0.01‑0.03wt％的量包括第二极性有机溶剂。

Description

用于固体电池的基于硫化物的固体电解质制造方法

发明领域

本发明涉及制造用于全固体电池的固体电解质的制造方法，该固体电解质可以具有很高的离子电导率，并具有很高的化学和电化学稳定性。

背景技术

随着智能电话和小型电子装置的广泛使用，作为其小型电源的锂二次电池的开发日益增长，随着电动车辆的开发，对锂二次电池的需求进一步增加。

锂二次电池包括可以发送和接收锂离子的阴极和阳极，以及负责锂离子传输的电解质。典型的锂二次电池包括液体电解质，该液体电解质包括溶解在有机溶剂中的锂盐，并具有由有机纤维形成的隔板，其用于防止阴极和阳极之间的物理接触，以防止短路。由于使用可燃性的有机溶剂作为电解质溶剂，在物理损坏导致短路的情况下，极易发生火灾和爆炸，事故频发。

全固体电池(all-solid battery)包括无机固体电解质，该无机固体电解质替代了可燃性液体电解质。无机固体电解质的材料是全固体电池的关键元件，其主要包括氧化物和硫化物。尤其是，基于硫化物的固体电解质具有与液体电解质一样高的离子电导率，可以是最有前途的固体电解质。

近年来，在相关技术中，设计了一种通过在极性有机溶剂中使Li₂S与P₂S₅反应来合成基于硫化物的固体电解质的方法，作为合成基于硫化物的固体电解质的量产工艺。例如，基于硫化物的固体电解质可以通过将起始原料在极性有机溶剂中的溶解和沉淀来合成。尽管固体电解质的性能可能会由于残留的有机溶剂而变差，但可以得到均匀、精细的固体电解质，并可以保证其大规模生产。

然而，用上述方法制备的固体电解质存在问题。例如，由于其中为了提高离子电导率而在其中过量地含有Li₂S，最终产物中残留的大量Li₂S可以与水发生反应，或者与锂的电化学稳定性会变差。溶解沉淀法可能不易用于去除溶解度低的有机残留物或Li₂S造成的杂质。因此，离子电导率或化学稳定性会由于残余的Li₂S量而降低。

发明内容

在优选方面，本发明提供了一种制造用于全固体电池的基于硫化物的固体电解质的方法，该固体电解质具有很高的离子电导率，并具有很高的化学和电化学稳定性。

例如，虽然本发明的基于硫化物的固体电解质可以包括残余量的Li₂S，固体电解质中具有硫银锗矿(argyrodite)结构的Li₆PS₅X(X＝Cl，Br，I)在室温下可以具有相当高的锂离子电导率10^-2至10^-3S·cm^-1。

本发明还包括经由液相法合成固体电解质。

一方面，提供一种制造用于全固体电池的固体电解质(“基于硫化物的固体电解质”)的方法。该方法可以包括以下步骤：制备包括第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂的溶剂混合物；制备包括起始原料例如Li₂S、P₂S₅和溶剂混合物的电解质混合物；和由电解质混合物制备固体电解质；

上述方法还可以包括以下步骤：使固体电解质沉淀；和对沉淀的固体电解质进行热处理。

如本文所用，术语“全固体电池单元(all-solid cell)”或“全固体电池(all-solid battery)”是指仅包括固体或基本上固态的组分，例如固态电极(例如，阳极和阴极)和固体电解质的电池单元或电池。因此，在优选方面，全固体电池单元将不包括流体和/或可流动的电解质组分作为材料或组分。

优选地，第一极性有机溶剂可以包括含有氰基的化合物，第二极性有机溶剂可以包括含有羟基的化合物。优选地，第一极性有机溶剂可以与第二极性有机溶剂不同。

溶剂混合物可以适当地以基于起始原料的总重量为大约0.01-0.03wt％的量包括第二极性有机溶剂。

电解质混合物可以通过将Li₂S和P₂S₅溶解在溶剂混合物中制备。

在固体电解质的制备中，可以对电解质混合物进行搅拌。

可以通过使溶剂混合物蒸发，使固体电解质沉淀。例如，固体电解质中的残余溶剂混合物可以少于大约10wt％，少于大约9wt％，少于大约8wt％，少于大约7wt％，少于大约6wt％，少于大约5wt％，少于大约4wt％，少于大约3wt％，少于大约2wt％，少于大约1wt％，少于大约0.5wt％，或者少于大约0.1wt％。

固体电解质在暴露于空气时可以释放出大约0.25-0.4cm³/g量的H₂S气体。

在对基于硫化物的固体电解质进行热处理的过程中，基于硫化物的固体电解质可以具有无定形结构或硫银锗矿型晶体结构。

如本文所用，术语“硫银锗矿”或“硫银锗矿型晶体结构”是指与天然存在的Ag₈GeS₆(硫银锗矿)类似的正交晶系(orthorhombic)晶体结构。例如，硫银锗矿晶体可以是具有Pna2₁空间群的正交晶系，其晶胞为：a＝15.149，b＝7.476，Z＝4。硫银锗矿晶体也可以通过经验确定，例如，通过观察大约2θ＝15.5±1°、18±1°、26±1°、30.5±1°和32±1°处的峰通过X-射线衍射光谱确定。

在对基于硫化物的固体电解质进行热处理的过程中，基于硫化物的固体电解质可以包括金属氧化物。

如本文所用，“金属氧化物”是指包括至少一种或多种金属组分(例如，Li、Na、Mg等)和氧原子的化合物，上述金属组分和氧原子可以彼此直接结合或间接结合。金属氧化物还可以包括其他的非金属组分，例如S、P、N、C等。

第一极性有机溶剂可以适当地包括乙腈。第二极性有机溶剂可以适当地包括一种或多种选自甲醇、乙醇和1-丙醇的有机溶剂。

溶剂混合物可以通过以大约100-200rpm的转速搅拌大约5-60分钟制备。

固体电解质可以通过将电解质混合物在大约30-60℃的温度下搅拌大约1小时至48小时制备。

上述方法可以在固体电解质的制备中包括以下步骤：对电解质混合物进行首次搅拌；和对首次搅拌的电解质混合物进行二次搅拌。例如，首次搅拌可以大约100-150rpm的转速进行大约5-10分钟。

二次搅拌可以大约250-300rpm的转速进行大约18-36小时。

通过在室温至大约80℃的温度范围内真空干燥大约1小时至24小时，可以通过使溶剂混合物蒸发，进行基于硫化物的固体电解质的沉淀。

另一方面，提供一种固体电解质，其可以通过本文所述的方法制造。

还提供一种全固体电池，其可以包括本文所述的固体电解质。

另外提供一种车辆，其可以包括本文所述的全固体电池。

以下公开本发明的其他方面。

根据本发明的各示例性实施方式，用于全固体电池的基于硫化物的固体电解质的制造方法可以提供用于全固体电池的基于硫化物的固体电解质，其具有很高的离子电导率，并具有很高的化学和电化学稳定性。

附图说明

图1是示意性示出全固体电池的剖视图；

图2中的流程图示意性地表示根据本发明示例性实施方式的用于示例性全固体电池的示例性基于硫化物的固体电解质的示例性制造方法；

图3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G、3H、3I、3J和3K分别是显示实施例1、实施例2、比较例1、比较例2、比较例3、比较例4、比较例5、比较例6、比较例7、比较例8和比较例9的XRD结果的图；

图4A中的图显示了实施例1和比较例6中当暴露于空气时测量的H₂S的量；

图4B中的图显示了实施例2和比较例9中当暴露于空气时测量的H₂S的量；

图5是显示实施例1中电压取决于电容变化的图；和

图6是显示对于实施例1进行的循环伏安测试结果的图。

具体实施方式

从以下结合附图的优选实施方式，将会更清楚地理解到本发明的上述以及其他方面、特征和优点。但是，本发明并不限于在此公开的实施方式，而是可以修改成不同的形式。提供这些实施例是为了全面解释本发明，并将本发明的精神充分传递给本领域技术人员。

在全部附图中，相同的标记数字是指相同或类似的元件。出于使本发明清楚的目的，将结构的大小图示成大于其实际大小。应当理解到，尽管在本文中可以使用术语例如“第一”、“第二”等说明不同的元件，这些元件不应当受这些术语所限定。这些术语仅用于将元件彼此区分开。例如，在不偏离本发明范围的情况下，下文讨论的“第一”元件可以称作“第二”元件。类似地“第二”元件也可以称作“第一”元件。如本文所用，除非上下文明确地另外指出，单数形式也要包括复数形式。

应进一步理解到，当用于本说明书中时，术语“包括”、“含有”、“具有”等说明存在有所述的特征、数字、步骤、操作、元件、组分或其组合，但并不排除存在或添加有一种或多种其他的特征、数字、步骤、操作、元件、组分或其组合。此外，应当理解到，当称例如层、膜、区域或片材的元件在另一元件“上”时，其可以直接位于其他元件上，或者在其间也可以存在有中间的元件。相反，当称例如层、膜、区域或片材的元件在另一元件“下”时，其可以直接位于其他元件下，或者在其间也可以存在有中间的元件。

在本说明书中，当说明参数的范围时，应当理解成参数包括所述范围内说明的包括终点的所有数值。例如，范围“5-10”应当理解成包括任意子范围，例如6-10、7-10、6-9和7-9等，以及单独的数值5、6、7、8、9和10，并且还应当理解成包括所述范围内的有效整数之间的任意数值，例如5.5、6.5、7.5、5.5-8.5和6.5-9等。此外，例如，范围“10％至30％”应当理解成包括任何子范围，例如10％至15％、12％至18％、20％至30％等，以及包括数值10％、11％、12％和13％等直至30％的所有整数，并且还应当理解成包括所述范围内的有效整数之间的任意数值，例如10.5％、15.5％和25.5％等。

而且，除非明确说明或从上下文很明显，如本文所用，术语“大约”理解成在本领域的正常容许误差范围内，例如，在平均值的2标准偏差内。“大约”可以理解成在所述数值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非另外由上下文很明显，本文提供的所有数值均由术语“大约”修饰。

应当理解，如本文所使用的术语“车辆”或“车辆的”或其它类似术语通常包括机动车辆诸如客车(包括运动型多用途车(SUV)、公共汽车)、卡车、各种商用车辆、船只(包括各种船和船舶)、飞机等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合动力电动车辆、氢驱动车辆和其他替代燃料(例如，来源于除石油之外的资源的燃料)车辆。如本文所提及，混合动力车辆是具有两种或更多种动力源的车辆，例如，汽油动力和电动力的车辆。

在下文中，将对根据本发明示例性实施方式的用于示例性全固体电池的示例性基于硫化物的固体电解质的制造方法进行详细说明。

图1是示意性示出全固体电池的剖视图。

如图1所示，全固体电池(SC)包括阴极100、固体电解质200和阳极300。全固体电池(SC)中发生电化学反应。当在电极上发生电化学反应时，锂离子通过电解质在阴极和阳极之间转移，同时，电子通过电线在两个电极之间转移。在此，电子沿着连接两个电极的外部电线转移。在阳极处，在电池的放电过程中发生电极材料的电化学氧化，该电极称为氧化电极。在阴极处，在电池的放电过程中，电子通过外部电路从阳极转移，发生电极材料的还原反应，该电极称为还原电极。在此，固体电解质发挥在两个电极之间传递离子的离子导体的作用，并且仅表现出离子电导率，而不表现为电子电导率。固体电解质200设置在阴极100和阳极300之间。阳极300提供在固体电解质200上。固体电解质200与阴极100和阳极300接触。

全固体电池(SC)可以用作上文所述的车辆的能源。例如，术语“车辆”表示运输货物、人员等的装置。车辆的例子包括陆地车辆、海上车辆和空中车辆。陆地车辆可以包括，例如，小汽车，包括汽车、货车、卡车、拖车卡车和跑车、自行车、摩托车、火车等。海上车辆可以包括，例如，船舶、潜水艇等。空中车辆可以包括，例如，飞机、悬挂式滑翔机(hanggliders)、热气球、直升机和小型飞行器，如无人机等。

固体电解质可以是基于硫化物的固体电解质。例如，“Li₂S-P₂S₅”可以是包括与Li₇PS₆对应的化合物或者包括例如LiCl、LiBr或LiI的衍生物的化合物。术语“衍生物”是指在母体化合物的结构和性质不变的范围内，通过引入官能团、氧化、还原、原子取代等方法由母体化合物的修饰得到的化合物。

图2中的流程图示意性地表示根据本发明示例性实施方式的用于全固体电池的基于硫化物的固体电解质的示例性制造方法。

通过根据本发明示例性实施方式的用于全固体电池的基于硫化物的固体电解质的示例性制造方法得到的基于硫化物的固体电解质，可以用作图1的全固体电池(SC)的固体电解质200。

如图2所示，根据本发明实施方式的用于全固体电池的基于硫化物的固体电解质制造方法包括以下步骤：通过加入第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂，制备溶剂混合物(S100)；通过将起始原料例如Li₂S和P₂S₅溶解在溶剂混合物中，形成电解质混合物(S200)；和通过对电解质混合物进行搅拌，合成基于硫化物的固体电解质(S300)；通过使溶剂混合物蒸发，使基于硫化物的固体电解质沉淀(S400)；和对沉淀的基于硫化物的固体电解质进行热处理(S500)。

可以制备第一极性有机溶剂，其为含有氨基的化合物。第一极性有机溶剂可以包括，例如，乙腈。第一极性有机溶剂可以是乙腈。第一极性有机溶剂可以与第二极性有机溶剂不同。

通过加入第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂，可以制备包括第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂的溶剂混合物(S100)。在形成溶剂混合物的步骤中(S100)，第二极性有机溶剂可以是含有羟基的化合物，并且可以适当地包括一种或多种选自例如甲醇、乙醇和1-丙醇的有机溶剂。

在形成溶剂混合物的步骤中(S100)，第二极性有机溶剂可以基于起始原料的量为大约0.01-0.03wt％的量加入。当其量小于大约0.01wt％时，第二极性有机溶剂的量得以降低，从而加入其的效果可能会不显著。当其量大于大约0.03wt％时，基于硫化物的固体电解质不能充分地含有氧化物，从而可能导致混合不均匀。当使用第二极性有机溶剂作为主要溶剂代替第一极性有机溶剂时，第二极性有机溶剂可以与P₂S₅反应，从而破坏固体电解质的晶体结构，不合意地使离子电导率变差。

形成溶剂混合物的步骤(S100)可以通过以大约100-200rpm的转速将溶剂混合物搅拌大约5-60分钟进行。当形成溶剂混合物的步骤(S100)在低于上述范围各自的下限的处理条件下进行时，第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂不会充分混合。当该过程在大于上述范围各自的上限的处理条件下进行时，会导致混合不均匀。

通过将Li₂S和P₂S₅溶解在溶剂混合物中，可以形成包括Li₂S、P₂S₅和溶剂混合物的电解质混合物(S200)。在形成电解质混合物的步骤(S200)中，还可以溶解有金属卤化物(例如，LiBr、LiCl等)。例如，在形成电解质混合物的步骤(S200)中，当溶解Li₂S和P₂S₅时，可以得到具有无定形结构的基于硫化物的固体电解质。例如，当溶解大约70mol％量的Li₂S和大约30mol％量的P₂S₅时，可以得到具有无定形结构的70Li₂S-30P₂S₅固体电解质。无定形结构是非结晶或无定形的，可以指其中原子的位置没有长程顺序的结构。

例如，在形成电解质混合物的步骤(S200)中，当溶解Li₂S、P₂S₅和LiCl时，可以得到具有硫银锗矿型晶体结构的基于硫化物的固体电解质。硫银锗矿型可以是指晶相。具有硫银锗矿型晶体结构的基于硫化物的固体电解质代表性地可以包括Li₆PS₅Cl和Li₇PS₆。

基于硫化物的固体电解质通过对电解质混合物进行搅拌来合成(S300)。合成基于硫化物的固体电解质的步骤(S300)可以通过将电解质混合物在大约30-80℃的温度下搅拌大约1小时至48小时进行。当该过程在低于上述范围各自的下限的处理条件下进行时，基于硫化物的固体电解质不能充分地合成。当该过程在超过上述范围各自的上限的处理条件下进行时，会发生副反应，不可能得到具有高离子电导率的固体电解质。

合成基于硫化物的固体电解质的步骤(S300)可以包括对电解质混合物进行首次搅拌；和对首次搅拌的电解质混合物进行二次搅拌。首次搅拌可以在大约100-150rpm的转速下进行大约5-10分钟。当该过程在低于上述范围各自的下限的处理条件下进行时，难以将Li₂S和P₂S₅均匀地混合在溶剂混合物中。当该过程在超过上述范围各自的上限的处理条件下进行时，制备的基于硫化物的固体电解质的处理时间会增加，不合意地使量产生产率变差。

二次搅拌可以在大约250-300rpm的转速下进行大约18-36小时。当该过程在低于上述范围各自的下限的处理条件下进行时，制备的基于硫化物的固体电解质不能充分地合成。当该过程在超过上述范围各白的上限的处理条件下进行时，会发生副反应，不可能得到具有高离子电导率的固体电解质。

通过使溶剂混合物蒸发，使基于硫化物的固体电解质沉淀(S400)。通过在室温(15-25℃)至大约80℃下真空干燥大约1小时至24小时，使溶剂混合物蒸发，可以进行使基于硫化物的固体电解质沉淀的步骤(S400)。当该过程在低于上述范围各自的下限的处理条件下进行时，溶剂混合物不能充分地蒸发。当该过程在超过上述范围各自的上限的处理条件下进行时，基于硫化物的固体电解质会破裂。

可以对沉淀的基于硫化物的固体电解质进行热处理(S500)。在对基于硫化物的固体电解质进行热处理的步骤(S500)中，基于硫化物的固体电解质可以具有无定形结构或硫银锗矿型晶体结构。

例如，当基于硫化物的固体电解质具有无定形结构时，对基于硫化物的固体电解质进行热处理的步骤(S500)可以在大约200-300℃的温度下进行大约1-24小时。当该过程在低于上述范围各自的下限的处理条件下进行时，基于硫化物的固体电解质不会具有无定形结构。当该过程在超过上述范围各自的上限的处理条件下进行时，会发生副反应，不可能使所需的晶相沉淀。

例如，当基于硫化物的固体电解质具有硫银锗矿型晶体结构时，对基于硫化物的固体电解质进行热处理的步骤(S500)可以在大约300-550℃的温度下进行大约1-48小时。当该过程在低于上述范围各自的下限的处理条件下进行时，基于硫化物的固体电解质不会具有硫银锗矿型晶体结构。当该过程在超过上述范围各自的上限的处理条件下进行时，会发生副反应，不可能使所需的晶相沉淀。

基于硫化物的固体电解质在暴露于空气时可以释放出大约0.25-0.4cm³/g量的H₂S气体。当释放出的气体的量小于上述下限时，离子导电率会降低。当其量超过上述上限时，基于硫化物的固体电解质的化学稳定性会降低。

在对基于硫化物的固体电解质进行热处理的步骤(S500)中，基于硫化物的固体电解质可以包括金属氧化物。金属氧化物可以包括，例如，Li₃PO₄。基于硫化物的固体电解质可以适当地包括金属氧化物，由此可以具有低的H₂S气体含量。

根据本发明各示例性实施方式的基于硫化物的固体电解质制造方法可以提供用于全固体电池的基于硫化物的固体电解质，由于其H₂S气体含量低，上述固体电解质具有很高的离子电导率，并具有很高的化学和电化学稳定性，其通过使用第二极性有机溶剂而实现。

实施例

通过以下实施例将对本发明有更好的理解，实施例的阐述仅用于进行说明，而不应理解成对本发明的范围进行限定。

实施例

实施例1

制备200ml第一极性有机溶剂乙腈。作为第二极性有机溶剂，制备乙醇，并以基于起始原料的量0.025wt％的量加入，从而形成溶剂混合物。然后，将包括Li₂S、P₂S₅和LiCl的起始原料溶解在溶剂混合物中，从而形成电解质混合物。将电解质混合物在30℃的温度下搅拌24小时，从而合成基于硫化物的固体电解质。对合成的基于硫化物的固体电解质以100rpm的转速进行5分钟首次搅拌，然后以280rpm的转速进行24小时二次搅拌。通过在室温下真空干燥，将溶剂混合物蒸发12小时，从而使基于硫化物的固体电解质沉淀。将沉淀的基于硫化物的固体电解质在550℃的温度下热处理5小时。

实施例2

以除以下不同之处以外与实施例1相同的方式进行本实施例：溶剂混合物中加入有70mol％Li₂S和30mol％P₂S₅，不加入LiCl，并将沉淀的基于硫化物的固体电解质在260℃的温度下热处理1小时。

比较例1

以除以下不同之处以外与实施例1相同的方式进行本例：以基于起始原料的量为0.05wt％的量加入第二极性有机溶剂。

比较例2

以除以下不同之处以外与实施例1相同的方式进行本例：以基于起始原料的量为0.1wt％的量加入第二极性有机溶剂。

比较例3

以除以下不同之处以外与实施例1相同的方式进行本例：使用1-丙醇作为第二极性有机溶剂来代替乙醇。

比较例4

以除以下不同之处以外与实施例1相同的方式进行本例：使用异丙醇作为第二极性有机溶剂来代替乙醇。

比较例5

以除以下不同之处以外与实施例1相同的方式进行本例：不加入第二极性有机溶剂。

比较例6

以除以下不同之处以外与实施例2相同的方式进行本例：以基于起始原料的量为0.1wt％的量加入第二极性有机溶剂。

比较例7

以除以下不同之处以外与实施例2相同的方式进行本例：使用1-丙醇作为第二极性有机溶剂来代替乙醇。

比较例8

以除以下不同之处以外与实施例2相同的方式进行本例：使用异丙醇作为第二极性有机溶剂来代替乙醇。

比较例9

以除以下不同之处以外与实施例2相同的方式进行本例：不加入第二极性有机溶剂。

特性测量和测量结果

1.测定晶体结构

测量热处理前后的实施例l和2以及比较例1-9中沉淀的基于硫化物的固体电解质的XRD(X射线衍射光谱)。其结果显示于图3A至3K中，观察到的材料显示于下表1中。

表1

如表1所示，实施例1和2中含有氧化物晶体例如Li₃PO₄。氧化物晶体能够降低固体电解质的H₂S气体的量，从而增加固体电解质的化学稳定性。

2.测量H₂S气体的量

测量实施例l和2以及比较例1-9中暴露于空气时释放出的H₂S的量。其结果显示于下表2中。另外，实施例1和比较例6的结果显示于图4A中，实施例2和比较例9的结果显示于图4B中。

表2

如表2和图4A和4B所示，实施例1和2中H₂S气体的量小于比较例1-9。

3.测量离子电导率

测量实施例1和2以及比较例1-9的离子电导率。结果显示于下表3中。

表3

如表2和3所示，实施例1和2不仅表现出低的H₂S气体含量，而且表现出优异的离子电导率。另一方面，比较例1-9的离子电导率高，但H₂S气体含量也高，因此表现出的稳定性差。

4.评价充电/放电

使用实施例1制造全固体电池，并对其充电/放电进行评价。其结果显示于图5中。参考图5，可以确认其充电/放电能力适合于用于车辆中。

5.评价电化学稳定性

对于实施例1进行循环伏安测定。其结果显示于图6中。由于Li界面更加稳定，呈现出没有噪音的清晰的图。实施例1表现出稳定的图形状。因此，可以确认实施例1的电解质表现出高的Li金属稳定性。

尽管己参考附图对本发明的各示例性实施方式加以说明，但本领域技术人员将会认识到，可以在不改变其技术精神或基本特征的情况下以其他的具体形式来实施本发明。因此，上述实施方式应当理解成是非限定性和说明性的。

Claims

1.一种制造用于全固体电池的固体电解质的方法，其包括以下步骤：

制备包括第一极性有机溶剂和第二极性有机溶剂的溶剂混合物；

制备包括起始原料和所述溶剂混合物的电解质混合物；和

由所述电解质混合物制备固体电解质；

其中，在所述溶剂混合物的制备中，所述第一极性有机溶剂包括氰基，所述第二极性有机溶剂包括羟基，并且所述第一极性有机溶剂与所述第二极性有机溶剂不同，

所述起始原料包括Li₂S和P₂S₅，并且

所述溶剂混合物以基于所述起始原料的总重量为0.01-0.03wt％的量包括所述第二极性有机溶剂。

2.根据权利要求1所述的方法，其还包括以下步骤：

使所述固体电解质沉淀；和

对沉淀的所述固体电解质进行热处理。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述电解质混合物通过将Li₂S和P₂S₅溶解在所述溶剂混合物中制备。

4.根据权利要求1所述的方法，其中对所述电解质混合物进行搅拌，用于制备所述固体电解质。

5.根据权利要求2所述的方法，其中通过使所述溶剂混合物蒸发，使所述固体电解质沉淀。

6.根据权利要求1所述的方法，其中所述固体电解质在暴露于空气时发出0.25-0.4cm³/g量的H₂S气体。

7.根据权利要求2所述的方法，其中，在对所述固体电解质进行热处理的过程中，所述固体电解质具有无定型结构或硫银锗矿型晶体结构。

8.根据权利要求2所述的方法，其中，在对所述固体电解质进行热处理的过程中，所述固体电解质包括金属氧化物。

9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一极性有机溶剂包括乙腈。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二极性有机溶剂包括一种或多种选择甲醇、乙醇和1-丙醇的有机溶剂。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂混合物通过以100-200rpm的转速搅拌5-60分钟制备。

12.根据权利要求4所述的方法，其中所述固体电解质通过将所述电解质混合物在30-60℃的温度下搅拌1小时至48小时制备。

13.根据权利要求1所述的方法，其在所述固体电解质的制备中还包括以下步骤：

对所述电解质混合物进行首次搅拌；和

对首次搅拌的所述电解质混合物进行二次搅拌。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述首次搅拌以100-150rpm的转速进行5-10分钟。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述二次搅拌以250-300rpm的转速进18-36小时。

16.根据权利要求5所述的方法，其中通过在室温至80℃的温度范围内真空干燥1小时至24小时，通过使所述溶剂混合物蒸发，使所述固体电解质沉淀。

17.一种固体电解质，其通过根据权利要求1所述的方法制造。

18.一种全固体电池，其包括根据权利要求17所述的固体电解质。

19.一种车辆，其包括根据权利要求18所述的全固体电池。