CN113365945A - 氧化锂硫银锗矿 - Google Patents

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Abstract

本文提供了具有式Li(6‑y)PS4O(1‑y)X(1+y)的氧化锂硫银锗矿，其中X是卤化物阴离子并且y是0至0.8之间的数，包括端点。还提供了合成氧化锂硫银锗矿和包括氧化锂硫银锗矿的复合物以及其他碱金属氧化物硫银锗矿以及相关的方法和复合物。

Description

氧化锂硫银锗矿
通过引用并入
作为本申请的一部分，与本说明书同时提交PCT申请表。在同时提交的PCT申请表中，本申请要求享有其权益或优先权的每个申请均通过引用以全文和所有目的并入本文。
背景技术
与用于二次蓄电池的液体电解质相比，固体电解质具有各种优点。例如，在锂离子蓄电池中，无机固体电解质可能不如常规液体有机电解质易燃。固体电解质还可以通过阻止枝晶形成来促进锂金属电极的使用。使用固体电解质的挑战包括低导电率和差的电化学稳定性。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种通式为如下的氧化锂硫银锗矿(argyrodite)：
Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)，其中X为卤化物，y为0到0.8之间的数。
在一些实施方案中，y在0.5和0.7之间。在一些实施方案中，y在0.55和0.65之间。在一些实施方案中，y在0.3与0.5之间，例如在0.35和0.45之间。在一些实施方案中，y为约0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8和0.9之一。在一些实施方案中，氧化锂硫银锗矿被并入固态蓄电池或燃料电池中。在一些实施方案中，将氧化锂硫银锗矿并入电解质分隔体中或形成电解质分隔体。在一些实施方案中，将氧化锂硫银锗矿并入电极中。
本公开内容的另一方面涉及一种合成氧化锂硫银锗矿的方法，包括：向Li3PS4中添加化学计量的Li2O和LiX，并使Li2O、LiX和Li3PS4反应以形成氧化锂硫银锗矿Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)，其中X是卤化物，y是0到0.8之间的数。在一些实施方案中，该方法进一步包括合成Li3PS4。在一些实施方案中，Li2O、LiX和Li3PS4在球磨机中没有溶剂地反应。在一些实施方案中，在溶剂中添加Li2O和LiX。在一些实施方案中，该方法进一步包括蒸发该溶剂。在一些实施方案中，溶剂是乙醇。在一些实施方式中，该方法进一步包括将氧化锂硫银锗矿退火。
本公开的另一个方面是一种固体电解质组合物，其包含膜，所述膜包含有机相和锂导电性无机相，所述有机相包括一种或多种聚合物，所述锂导电无机相包含通式为Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)的氧化锂硫银锗矿，其中X是卤化物，y是0到0.8之间的数。在一些实施方案中，一种或多种聚合物包含疏水性聚合物。在一些实施方案中，一种或多种聚合物不是离子导电的。在一些实施方案中，一种或多种聚合物包括苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)和异戊二烯橡胶(IR)。在一些实施方案中，一种或多种聚合物包括包含塑性和弹性链段的共聚物。在一些实施方案中，膜在0.5重量％至60重量％的聚合物，1重量％至40重量％的聚合物或5重量％至30重量％的聚合物之间。
本公开的另一个方面是包含一种或多种溶剂、聚合物和离子导电性氧化锂硫银锗矿颗粒的浆料、糊剂或溶液。本公开的另一方面涉及一种电极，该电极包括活性材料、氧化锂硫银锗矿和有机聚合物。
本公开的另一方面是具有下式的碱金属氧化物硫银锗矿：
A(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)其中A是碱金属，X是卤化物，y是0至0.8之间的数，包括端点。还提供了碱金属氧化物硫银锗矿的合成方法以及包括它们的组合物和装置。
参考附图进一步讨论本公开的这些和其他方面。
附图说明
图1显示了Li6PS5Cl的晶体结构。
图2显示了Li6PS4OCl的示例晶体结构。
图3显示了Li5.5PS4O0.5Cl1.5的示例晶体结构。
图4显示了Li6PS5Cl以及Li6PS4OCl和Li5.6PS4O0.6Cl1.4的X射线衍射图。
图5显示了Li6PS5Cl和Li6PS4OCl在50％相对湿度(RH)和75°F下暴露于空气中时的H2S释放。
图6A-6C显示了包括氧化锂硫银锗矿的电池示意图的示例。
具体实施方式
本文提供离子导电和电化学稳定的固体材料。这些材料的某些实施方式符合式I：
Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y) (式I)
其中X是卤化物，y是0至0.8之间的数，包括端点。所述材料是与式I材料的共晶体，也表示为式II：
Li3PS4*(1-y)Li2O*(1+y)X (式II)
其中X是卤化物，y是0到0.8之间的数，包括端点。在一些实施方案中，X是溴(Br)或氯(Cl)，使得阴离子是溴或氯。还提供了混合卤化物体系，以及以式III给出的两个卤化物体系的实施方式：
Li(6-y)PS4O(1-y)X1 uX2 z (式III)
其中X1和X2是卤化物，y是0到0.8之间的数，包含端点，且u+z＝1+y。
还提供了制造材料和蓄电池的方法以及包含该材料的蓄电池组件。
介绍
矿物硫银锗矿Ag8GeS6，可以被认为是Ag4GeS4和两个当量的Ag2S的共晶体。可以在该晶体中取代阳离子和阴离子，同时仍保留各种离子的相同整体空间布置。例如，在该矿物类型的第一个含锂实例Li7PS6中，PS4 3-离子位于原始矿物中被GeS4 4-占据的晶体学位置，而S2-离子保留其原始位置，而Li+离子占据原始Ag+离子的位置。由于与原始Ag8GeS6相比，Li7PS6中的阳离子较少，因此某些阳离子位点是空的。原始硫银锗矿矿物的这些结构类似物通常也被称为硫银锗矿。Ag8GeS6和Li7PS6在室温下均为正交晶体，而在高温下会发生向立方空间群的相变。用另一当量的LiCl替代一个Li2S，得到材料Li6PS5Cl，其仍保留了硫银锗矿结构，但在低于室温下会发生正交到立方相的转变，并且具有明显更高的锂离子导电率。由于阳离子和阴离子的总体排列在这种材料中也保持相同，因此通常也称为硫银锗矿。因此也保留该总体结构的其他取代也可以称为硫银锗矿。
硫化物基的锂硫银锗矿材料显示出高的Li+迁移率，并且在锂蓄电池中受到关注。该族中的典型材料是Li6PS5Cl，它是Li3PS4、Li2S和LiCl的三元共晶体。图1显示了Li6PS5Cl的晶体结构。
这种材料使用了地球富含的元素，并且可以具有高的锂离子导电率。尽管其在固态锂离子电解质中具有优势，但是它仍具有若干缺点。晶体结构中硫化锂的存在意味着在吸收湿气时它可释放出有毒且易燃的硫化氢。此外，尽管各组分都相对地球富含，但与许多其他电解质组分(包括其他锂盐)相比，硫化锂是一种昂贵的材料。硫化物材料还通常具有与锂金属的不良润湿相互作用。当构造锂金属阳极蓄电池时，这是一个问题，因为不良的表面相互作用可导致锂金属沉积不均匀，从而导致电池中的机械应力不均匀和枝晶生长。
本文提供通式为Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)的硫银锗矿(也表示为Li3PS4*(1-y)Li2O*(1+y)X)，其中X是卤化物阴离子和y为0至0.8之间的数，包含端点。这些材料可以被称为氧化锂硫银锗矿，并且具有与如上所述的Ag8GeS6相同的总体布置，其中PS4阴离子，X阴离子和氧化物阴离子规则排列，并且它们之间具有锂阳离子。卤化物通常为Cl-或Br-，尽管可以为碘化物或氟化物。在一些实施方案中，y在0与0.6之间。在特定的实施方案中，y为0.3至0.5(包括端点)或0.35至0.45(包括端点)之间。在特定实施方案中，y为0.5至0.7(包括端点)或0.55至0.65(包括端点)之间。应当注意，在一些实施方案中，LiO2部分的氧原子可与PS4部分的S原子交换位置，同时保持硫银锗矿晶体结构。除非另有说明，否则通式Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)包括这些实施方案。
图2和图3提供了氧化锂硫银锗矿的两个实例的晶体结构。图2示出了Li6PS4OCl(y＝0)的示例结构，图3示出了Li5.5PS4O0.5Cl1.5(y＝0.5)的示例结构。
根据各种实施方式，该材料族可以提供以下优点中的一个或多个。该材料用较轻的元素氧代替了一些硫，因此在最终的电化学装置中可具有轻微的重量能密度优势。此外，就硫化锂被氧化锂代替的程度而言，该材料的生产成本较低。因为没有S2-阴离子，所以如果该材料与气氛湿气或大量水接触，则不会有立即产生有毒硫化氢的风险。(PS4 3-阴离子最终将降解为硫化氢和PO4 3-，但这是极慢的过程，通常不被认为是危险的)。
在一些实施方案中，使用氧化锂硫银锗矿降低了枝晶形成的风险。这可能是因为与包括Li6PS5Cl在内的大多数硫化物基的锂离子导体相比，氧化锂组分赋予与锂金属更有利的表面相互作用，这增加了锂金属沉积的均匀性。
合成
还提供了制备本文所述的氧化锂硫银锗矿的方法。该方法包括将Li2O和LiX添加到Li3PS4中。在一些实施方案中，该方法包括首先产生Li3PS4，然后加入Li2O和LiX(例如LiCl)。应当注意的是，这与硫基硫银锗矿的产生不同，在硫基硫银锗矿中，可以将前体化合物混合以进行机械化学反应。例如，可以在高能球磨机中将Li2S、P2S5和LiCl混合以生产Li6PS5Cl。但是，如果在相同条件下混合所需比例的Li2S、Li2O、P2S5和LiCl，则由于Li2S和Li2O在与P2S5反应之间的竞争，许多氧会参与形成P-O键。这将导致结构中残留的Li2S，其继而可导致与湿气接触时形成H2S。
在一些实施方案中，所述方法涉及Li3PS4固态制备，例如通过在球磨机中使Li2S和P2S5反应。可以随着进一步的球磨加入氧化物和卤化物组分。或者，可将氧化物和卤化物组分添加到极性质子溶剂如乙醇中，然后蒸发溶剂。在一些实施方案中，所述方法涉及在极性非质子溶剂例如丙酸乙酯中的溶液合成Li3PS4。然后可以如上所述加入氧化物和卤化物组分。
在合成氧化锂硫银锗矿之后，可以对其进行退火以增加导电率。退火可以在接近熔融温度的温度下进行。
示例合成
Li6PS4OCl
在氩气氛下，向100mL氧化锆杯子中装入3.568g Li3PS4玻璃(先前通过球磨一起Li2S和P2S5生产)、0.592g Li2O、0.840g LiCl和100g 10mm球形氧化锆研磨介质。将杯子进行密封性密封，并将内容物磨碎且在Pulverisette 5球磨机上以200rpm混合30分钟。在相同磨机上，通过以400rpm研磨20小时，每小时反转一次，而各步之间没有停顿，形成了硫银锗矿。研磨后，将杯子返回到氩气氛中，并从杯壁刮下新形成的硫银锗矿。将该材料和原始的氧化锆介质送回杯子，再次将杯子密封。以200rpm磨碎硫银锗矿10分钟。将杯子再次返回到氩气氛中，刮出材料，最后通过叠筛，收集通过25μm筛网的粒级。测量制得态导电率，并将样品在氩气氛下于500℃退火5小时。
Li5.6PS4O0.6Cl1.4
在氩气氛下，向100mL氧化锆杯子中装入3.499g Li3PS4玻璃(先前通过一起球磨Li2S和P2S5生产)、0.348g Li2O、1.153gLiCl和100g 10mm球形氧化锆研磨介质。将杯子进行密封性密封，并将内容物磨碎且在Pulverisette 5球磨机上以200rpm混合30分钟。在相同磨机上，通过以400rpm研磨20小时，每小时反转一次方向，而各步之间没有停顿，形成了硫银锗矿。研磨后，将杯子返回到氩气氛中，并从杯壁刮下新形成的硫银锗矿。将该材料和原始的氧化锆介质送回杯子，再次将杯子密封。以200rpm磨碎硫银锗矿10分钟。将杯子再次返回到氩气氛中，刮出材料，最后通过叠筛，收集通过25μm筛网的粒级。测量制得态导电率，并将样品在氩气氛下于500℃退火5小时。
测量制得态的Li6PS4OCl硫银锗矿的导电率为0.42mS/cm，其在退火后增加到1.33mS/cm。测量制得态的Li5.6PS4O0.6Cl1.4硫银锗矿的导电率为1.54mS/cm，其在退火后增加到3.80mS/cm。拉曼光谱显示在结构中(如预期的那样)存在Li3PS4，没有形成P-O键的迹象。导电率与参比材料Li6PS5Cl的导电率相当(制得态为1.00mS/cm，退火后为3.87mS/cm)。
图4显示了Li6PS5Cl以及Li6PS4OCl和Li5.6PS4O0.6Cl1.4的X射线衍射图。标有星号的峰与硫银锗矿结构有关。两种含氧材料(Li6PS4OCl和Li5.6PS4O0.6Cl1.4)与硫银锗矿结构良好匹配。在这些材料以及参比样品Li6PS5Cl中，有一些不符合硫银锗矿结构的小峰，表明存在小晶态杂质。
图5显示了Li6PS5Cl和Li6PS4OCl在50％相对湿度(RH)和75°F下暴露于空气中时的H2S释放。含氧化物的硫银锗矿产生的峰值H2S浓度是参比硫银锗矿Li6PS5Cl的三分之一，而积分的总H2S释放总量为参比的49％。
碱金属氧化物硫银锗矿
尽管以上描述了氧化锂硫银锗矿，但本文还提供了其他碱金属的硫银锗矿。这些包括氧化钠的硫银锗矿和氧化钾的硫银锗矿。因此，本文还提供了根据式IV的组合物：
A(6-y)PS4O(1-y)X(1+y) (式IV)
其中A是碱金属，X是卤化物，y是0到0.8之间的数，包含端点。该材料是与式I的材料的共晶体，也表示为式V：
A3PS4*(1-y)A2O*(1+y)X (式V)
其中A是碱金属，X是卤化物，y是0到0.8之间的数，包含端点。在一些实施方案中，X是溴(Br)或氯(Cl)，使得阴离子是溴或氯。还提供了混合卤化物体系，以及以式VI给出的两个卤化物体系的实施方式：
A(6-y)PS4O(1-y)X1 uX2 z (式VI)
其中A是碱金属，X1和X2是卤化物，y是0到0.8之间的数，包含端点，且u+z＝1+y。
在一些实施方案中，A选自锂(Li)、钠(Na)和钾(K)。式I是式II的一种情况，其中A为Li。如上所述，通式包括其中氧和硫原子交换位置而保持整体的硫银锗矿结构的实施方案。可以以与上述关于氧化锂硫银锗矿相似的方式制备氧化钠的硫银锗矿和氧化钾的硫银锗矿。此外，下面给出了Na6PS4OCl和Na5.6PS4O0.6Cl1.4的合成示例。本领域普通技术人员将理解如何进行修改以合成其他碱金属硫银锗矿。
Na6PS4OCl
在氩气氛下，在100mL氧化锆杯子中装入3.273g Na3PS4玻璃(先前通过一起球磨Na2S和P2S5生产的)、0.889g Na2O、0.838gNaCl和100g 10mm球形氧化锆研磨介质。将杯子进行密封性密封，并将内容物磨碎且在Pulverisette 5球磨机上以200rpm混合30分钟。在相同磨机上，通过以400rpm研磨20小时，每小时反转一次方向，而各步之间没有停顿，形成了硫银锗矿。研磨后，将杯子返回到氩气氛中，并从杯壁刮下新形成的硫银锗矿。将该材料和原始的氧化锆介质送回杯子，再次将杯子密封。以200rpm磨碎硫银锗矿10分钟。将杯子再次返回到氩气氛中，刮出材料，最后通过叠筛，收集通过25μm筛网的粒级。测量制得态的导电率，并将样品在氩气氛下(例如在500℃下)退火5小时。
Na5.6PS4O0.6Cl1.4
在氩气氛下，在100mL氧化锆杯子中装入3.286g Na3PS4玻璃(先前通过一起球磨Na2S和P2S5生产)、0.536g Na2O、1.178gNaCl和100g 10mm球形氧化锆研磨介质。将杯子进行密封性密封，并将内容物磨碎且在Pulverisette 5球磨机上以200rpm混合30分钟。在相同磨机上，通过以400rpm研磨20小时，每小时反转一次方向，而各步之间没有停顿，形成了硫银锗矿。研磨后，将杯子返回到氩气氛中，并从杯壁刮下新形成的硫银锗矿。将该材料和原始的氧化锆介质送回杯子，再次将杯子密封。以200rpm磨碎硫银锗矿10分钟。将杯子再次返回到氩气氛中，刮出材料，最后通过叠筛，收集通过25μm筛网的粒级。测量制得态导电率，并且将样品在氩气氛下例如在450℃下退火5小时。
包括碱金属氧化物硫银锗矿的复合物
在一些实施方案中，可以将氧化锂硫银锗矿或其他碱金属的硫银锗矿与柔顺性(compliant)材料混合以形成复合的固体离子导体。顺应性材料可以是有机相，例如，如美国专利9,926,411和9,972,838以及美国专利申请号16/241,784中所描述的那样。有机聚合物相可以包括一种或多种聚合物，并且与无机离子导电颗粒化学相容。在一些实施方案中，有机相基本不具有离子传导性，并且被称为“非离子传导性”。本文描述的非离子导电聚合物具有小于0.0001S/cm的离子导电率。
在一些实施方案中，有机相包括聚合物粘合剂，相对高分子量的聚合物。聚合物粘合剂的分子量为至少30kg/mol，并且可以为至少50kg/mol或100kg/mol。在一些实施方案中，聚合物粘合剂具有非极性主链。非极性聚合物粘合剂的实例包括包括苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯和丁烯的聚合物或共聚物。可以使用包括聚苯乙烯嵌段和橡胶嵌段的苯乙烯嵌段共聚物，橡胶嵌段的实例包括聚丁二烯(PBD)和聚异戊二烯(PI)。橡胶嵌段可或可以被氢化。聚合物粘合剂的具体例子是苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、丁苯橡胶(SBR)、聚苯乙烯(PSt)、PBD、聚乙烯(PE)和PI。非极性聚合物不会涂覆无机颗粒，这可导致导电率降低。
较小分子量的聚合物可用于改善较大分子量的聚合物例如SEBS的加工性能，例如降低加工温度和压力。这些可以具有例如50g/mol至30kg/mol的分子量。实例包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丁二烯(PBD)和聚苯乙烯。在一些实施方案中，第一组分是环状烯烃聚合物(COP)。在一些实施方案中，第一组分是具有选自氰基、硫醇、酰胺、氨基、磺酸、环氧基、羧基或羟基的端基的聚烷基、聚芳族或聚硅氧烷聚合物。
有机相的聚合物组分的主要链或主链不与无机相相互作用。主链的实例包括饱和或不饱和的聚烷基、聚芳族化合物和聚硅氧烷。可与无机相有太强作用的主链的实例包括具有强电子施主基团的那些，例如多元醇、多元酸、聚酯、聚醚、多胺和聚酰胺。应当理解，可以使用具有降低氧或其他亲核基团的结合强度的其他部分的分子。例如，全氟化聚醚(PFPE)主链的全氟化特征使醚氧的电子密度离域化，并允许它们在某些实施方案中使用。
在一些实施方案中，使用具有塑性和弹性共聚物链段的疏水性嵌段共聚物。实例包括苯乙烯嵌段共聚体，例如SEBS、SBS、SIS、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)和异戊二烯橡胶(IR)。
在一些实施方案中，有机相基本是非离子导电的，非离子导电聚合物的实例包括PDMS、PBD和上述其他聚合物。与诸如聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等的离子导电聚合物(它们是离子导电的，因为它们能溶解或分解盐如LiI不同)，非离子导电聚合物即使在盐的存在下也不是离子导电的。这是因为在不溶解盐的情况下，没有移动离子可传导。在一些实施方案中，可以使用这些的一种或另一离子导电聚合物。上面提到且在锂离子蓄电池的顺从性玻璃-聚合物混合单离子导电电解质，PNAS，第52-57页，(2016)，第113卷第1号(Compliant glass-polymer hybrid single ion-conducting electrolytes for lithium ion batteries,PNAS,52–57,vol.113,no.1(2016)，通过引用并入本文)中描述的PFPE是离子导电的，是用于锂的单个离子导体，并且可以在一些实施方案中使用。
在一些实施方案中，可以在存在或不存在另外盐的情况下使用离子导电聚合物如PEO、PPO、PAN和PMMA。
在一些实施方案中，混合固体离子导体由在与无机颗粒混合后原位聚合的前体形成。聚合可在引起颗粒与颗粒接触的施加压力下进行。一旦聚合，施加的压力可以被聚合物基体固定的颗粒去除。在一些实施方式中，有机材料包括交联的聚合物网络。该网络可约束无机颗粒并防止它们在操作过程中移动。交联的聚合物网络可以原位交联，即在无机颗粒与聚合物或聚合物前体混合形成复合物之后。聚合物的原位聚合，包括原位交联，描述于美国专利号10,079,404中，其通过引用并入本文。
本文所述的复合物可采取各种形式，包括可用于制造复合膜的膜和浆料或糊剂。根据各种实施方案，复合物可包括以下之一：
1)没有硫银锗矿的硫银锗矿前体；和有机聚合物；
2)硫银锗矿前体、硫银锗矿和有机聚合物；
3)基本没有前体的硫银锗矿；和有机聚合物。
在一些实施方案中，复合物基本由这些成分组成。在一些其他实施方案中，可以存在附加组分，如下文进一步所述。如上所述，在一些实施方案中，复合物以固体膜的形式提供。取决于具体的组成和迄今为止的加工，可以将固体膜提供在装置中或在不进行进一步处理的情况下准备并入装置中，或者可以将固体膜如上所述地准备用于原位加工硫银锗矿。在后一种情况下，它可以作为独立膜提供，也可以并入装置中用于加工。
在某些实施方案中，混合组合物中聚合物基体的负载可相对高，例如至少为2.5％至30重量％。根据各种实施方案，它可以在0.5重量％至60重量％的聚合物，1重量％至40重量％的聚合物或5重量％至30重量％之间。该复合物形成连续的膜。
如上所述，有机聚合物通常是非极性疏水聚合物。在某些实施方案中，它可以是聚合物前体(单体、低聚物或聚合物)，其也原位进行加工以进行聚合和/或交联。这样的处理可以在硫银锗矿的原位加工过程中或在其之前或之后进行。
在一些实施方案中，硫银锗矿和/或其前体占膜的40重量％至95.5重量％。在一些实施方案中，余量可以是有机聚合物。在其他实施方案中，存在一个或多个附加组分。其他组分可以包括碱金属离子盐，包括锂离子盐，钠离子盐和钾离子盐。实例包括LiPF6、LiTFSI、LiBETI等。在一些实施方案中，固态组合物基本不包括添加的盐。“基本无添加盐”是指不超过痕量的盐。在一些实施方案中，如果存在盐，则其对离子导电率的贡献不超过0.05mS/cm或0.1mS/cm。在一些实施方案中，固态组合物可包含一种或多种导电率增强剂。在一些实施方案中，电解质可包括一种或多种填料材料，包括陶瓷填料如Al2O3。如果使用的话，取决于特定的实施方案，填料可以是或可以不是离子导体。在一些实施方案中，复合物可包含一种或多种分散剂。此外，在一些实施方案中，固态组合物的有机相可包括一种或多种另外的有机组分，以促进具有特定应用所需的机械性能的电解质的制造。
在一些下面将进一步讨论的实施方案中，将固态组合物并入或准备并入电极中，并包括电化学活性材料，以及任选地电子导电添加剂。下面提供了包括硫银锗矿的电极的成分和组成的实例。
在一些实施方案中，电解质可包括可用于在电极表面上形成钝化层的电极稳定剂。电极稳定剂的实例在美国专利9,093,722中有所描述。在一些实施方案中，电解质可包括如上所述的导电率增强剂，填料或有机组分。
在一些实施方案中，复合物以浆料或糊剂的形式提供。在这种情况下，该组合物包含待稍后蒸发的溶剂。另外，该组合物可以包含一种或多种用于储存稳定性的组分。这样的化合物可以包括丙烯酸树脂。一旦准备好进行加工，就可以将浆料或糊剂适当地浇铸或散布在基材上并进行干燥。然后可以执行如上所述的原位加工。
固态组合物可以通过任何合适的方法，使用下面参考实验结果描述的示例性程序来制备。可以通过溶液加工方法制备均匀的膜。在一种示例性方法中，通过使用实验室和/或工业设备例如超声仪，均化器、高速混合器、旋转磨、立式磨和行星式球磨，将所有组分混合在一起。可以添加混合介质，以通过改善混合，破碎团聚物和聚集体来帮助均匀化，从而消除膜缺陷(例如针孔和高表面粗糙度)。所得混合物为均匀混合的浆料形式，其粘度根据混合组合物和溶剂含量而变化。用于浇铸的基材可以具有不同的厚度和组成。例子包括铝、铜和聚酯薄膜。可以通过不同的工业方法将浆料浇铸在选定的基材上。在一些实施方案中，可通过诸如在辊之间压延、垂直平压或等静压的方法通过膜的机械致密化(导致例如至多约50％的厚度变化)来降低孔隙率。致密化过程中涉及的压力迫使颗粒保持紧密的粒间接触。施加例如约1MPa至600MPa或1MPa至100MPa的外部压力。在一些实施方案中，使用由压延辊施加的压力。尽管保持足够低的压力以避免未固化的聚合物从压机中挤出，但压力足以产生粒间接触。聚合(可以包括交联)可以在压力下发生以形成基体。在一些实施方式中，使用热引发或光引发的聚合技术，其中热能或紫外线的施加用于引发聚合。离子导电无机颗粒被捕获在基体中，并在释放外部压力时保持紧密接触。通过上述方法制备的复合物可以是例如粒料或薄膜，并通过完善的方法并入到实际的固态锂蓄电池中。
在一些实施方案中，将膜干法处理而不是在溶液中处理。例如，可以将膜挤出。挤出或其他干法加工可以是溶液加工的替代方案，特别是在有机相的较高负载下(例如，在其中有机相为至少30wt％的实施方案中)。
设备
可以将碱金属氧化物硫银锗矿并入使用离子导体的任何装置中，包括但不限于蓄电池和燃料电池。在锂蓄电池中，例如，氧化锂硫银锗矿可以是电解质或被并入解质中。类似地，可以将氧化锂硫银锗矿并入电极中。在一些实施方案中，可以将氧化锂硫银锗矿压制或以其他方式形成为用于装置中的固态离子导体。在一些实施方案中，可以将氧化锂硫银锗矿与顺应性材料混合以形成如上所述的复合固体离子导体。
在一些实施方案中，复合固体组合物不包含添加的盐。由于离子导体颗粒之间的接触，可能不需要锂盐(例如LiPF6、LiTFSI)、钾盐、钠盐等。在一些实施方案中，固体组合物基本由离子导电的无机颗粒和有机聚合物基体组成。然而，在替代实施方案中，可以将一种或多种另外的组分添加到混合固体组合物中。
电极组合物还包括电极活性材料，和任选的导电添加剂。阴极和阳极组合物的实例在下面给出。
对于阴极组成，下表给出了组成的例子。
Figure BDA0003021164560000141
根据各种实施方案，阴极活性材料是过渡金属氧化物，以锂镍钴锰氧化物(LiMnCoMnO2或NMC)为例。可以使用各种形式的NMC，包括LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NMC-622)、LiNi0.4Mn0.3Co0.3O2(NMC-4330)等。wt％范围的下限由能量密度设定；具有少于65重量％活性材料的组合物具有低能量密度并且可能没有用。
可以使用任何合适的硫银锗矿。Li5.6PS4O0.6Cl1.4是保留高离子导电率并抑制硫化氢的硫银锗矿的实例。具有少于10wt％的硫银锗矿的组合物具有低的Li+导电率。
电子导电添加剂可用于像NMC一样具有低电子导电率的活性材料。炭黑是一种这样的添加剂的例子，但是可以使用其他基于碳的添加剂，包括其他炭黑、活性炭、碳纤维、石墨、石墨烯和碳纳米管(CNT)。低于1重量％可能不足以改善电子导电率，而大于5重量％则导致能量密度降低和干扰活性材料-硫银锗矿接触。
可以使用任何适当的有机相。在特定的实施方案中，使用具有塑性和弹性共聚物链段的疏水性嵌段共聚物。实例包括苯乙烯嵌段共聚体，例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)和异戊二烯橡胶(IR)。低于1重量％可能不足以实现期望的机械性能，而大于5重量％则导致能量密度降低并干扰活性材料-硫银锗矿-碳接触。
对于阳极组成，下表给出了组成的例子。
Figure BDA0003021164560000151
石墨用作次要活性物质以改善Si阳极的初始库仑效率(ICE)。Si的缺点是低的ICE(例如在某些情况下小于80％)，这低于NMC和其他阴极的ICE，导致在第一循环不可逆的容量损失。石墨具有高的ICE(例如大于90％)，可以充分利用容量。硅和石墨均用作活性材料的混合阳极可提供更高的ICE，且增加的石墨含量意味着阳极的ICE可通过调节Si/石墨比来匹配阴极的ICE，从而防止了第一循环的不可逆容量损失。ICE可随工艺而变化，取决于特定的阳极及其工艺，允许相对大范围的石墨含量。另外，石墨改善了电子传导性并且可以有助于阳极的致密化。
可以使用任何合适的硫银锗矿。可以使用任何合适的硫银锗矿。Li5.6PS4O0.6Cl1.4是保留高离子导电率并抑制硫化氢的硫银锗矿的实例。具有少于10wt％的硫银锗矿的组合物具有低的Li+导电率。
在一些实施方案中，可以使用高表面积电子导电率添加剂(例如炭黑)。Si具有低的电子导电性，除石墨(它是一种好的电子导体，但表面积低)之外，此类添加剂也可有所帮助。然而，在一些实施方案中，Si合金的电子导电率可以相当高，从而不需要使用添加剂。也可以使用其他高表面积碳(炭黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管)代替Super C。
可以使用任何适当的有机相。在特定的实施方案中，使用具有塑性和弹性共聚物链段的疏水性嵌段共聚物。实例包括苯乙烯嵌段共聚体，例如苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)和异戊二烯橡胶(IR)。低于1重量％可能不足以实现期望的机械性能，而大于5重量％则导致能量密度降低并干扰活性材料-硫银锗矿-碳的接触。
本文提供了碱金属蓄电池和碱金属离子蓄电池，其包括阳极，阴极以及可操作地与所述阳极和阴极相关的如上所述的顺应性固体电解质组合物。蓄电池可包括用于物理地分离阳极和阴极的分隔体；这可为固体电解质组合物。
合适的阳极的实例包括但不限于由锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、碳质材料例如石墨及其组合形成的阳极。合适的阴极的实例包括但不限于由过渡金属氧化物、掺杂的过渡金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、磷酸铁锂、硫及其组合形成的阴极。在一些实施方案中，阴极可以是硫阴极。
在碱金属-空气蓄电池诸如锂-空气蓄电池、钠-空气蓄电池或钾-空气蓄电池中，阴极可以渗透氧(例如中孔碳、多孔铝等)，并且阴极可任选地包含在其中并入的金属催化剂(例如锰、钴、钌、铂或银催化剂、或其组合)以增强在阴极处与锂离子和氧发生的还原反应。
在一些实施方案中，提供了锂-硫电池，包括锂金属阳极和含硫的阴极。在一些实施方案中，本文所述的固态复合电解质通过防止枝晶形成，通过不溶解在放电期间在阴极处形成的多硫化物中间体而独特地使锂金属阳极和硫阴极成为可能。
还可以包括由可渗透离子流的任何合适的材料形成的分隔体，以防止阳极和阴极彼此直接电接触。但是，由于本文所述的电解质组合物是固体组合物，因此它们可以用作分隔体，特别是当它们为膜的形式时。
在一些实施方案中，固体电解质组合物用作碱离子蓄电池中阳极和阴极之间的电解质，其在循环期间依赖于碱离子的插入。
如上所述，在一些实施方案中，可以将固体复合组合物并入蓄电池的电极中。电解质可以是如上所述的顺应性固体电解质或任何其他合适的电解质，包括液体电解质。
在一些实施方案中，蓄电池包括电极/电解质双层，其中每一层都并入本文所述的离子导电固态复合材料。
图6A示出了根据本发明某些实施方案的电池的示意图的示例。电池包括负极集流体602、阳极604、电解质/分隔体606、阴极608和正极集流体610。负极集流体602和正极集流体610可以是任何合适的电子导电材料，例如铜、钢、金、铂、铝和镍。在一些实施方案中，负集流体602是铜，而正集流体610是铝。集流体可以是任何合适的形式，例如片、箔、网或泡沫。根据各种实施方案，阳极604、阴极608和电解质/分隔体606中的一个或多个是固态复合物，其包括如上所述的亲硫金属掺杂的硫银锗矿。在一些实施方案中，如上所述，阳极604、阴极608和电解质606中的两个或更多个是固态复合物，其包括亲硫金属掺杂的硫银锗矿。
在一些实施方案中，集流体是可以嵌入相应电极中的多孔体。例如，它可以是网。包含上述疏水性聚合物的电极可能无法很好地粘附到箔形式的集流体；但是，网提供了良好的机械接触。在一些实施方案中，可以将本文所述的两个复合膜压在网状集流体上以在电极中形成嵌入式集流体。
图6B示出了根据本发明某些实施方案组装的锂金属电池的示意图示例。组装的电池包括负极集流体602、电解质/分隔体606、阴极608和正集流体610。在第一充电时产生锂金属并且镀覆(plate)在负极集流体602上以形成阳极。电解质606和阴极608之一或两者可以是如上所述的复合材料。在一些实施方案中，阴极608和电解质606一起形成电极/电解质双层。图6C示出了根据本发明某些实施方案的电池的示意图示例。该电池包括负集流体602、阳极604、阴极/电解质双层612和正集流体610。双层中的每一层可包括硫银锗矿。例如，可以通过制备电解质浆料并将其沉积在电极层上来制备这样的双层。
根据已知技术，可以将蓄电池的所有组件包括在或包装在具有外部引线或触点的合适的刚性或柔性容器中，该外部引线或触点用于建立到阳极和阴极的电连接。
在以上说明和权利要求中，数值范围包括该范围的端点。例如，“y是0到0.8之间的数”包括0和0.8。类似地，由短划线表示的范围包括该范围的端点。

Claims (28)

1.氧化锂硫银锗矿，通式为：
Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)，其中X为卤化物，y为0到0.8之间的数。
2.根据权利要求1所述的氧化锂硫银锗矿，其中y在0.5至0.7之间。
3.根据权利要求1所述的氧化锂硫银锗矿，其中y＝0。
4.根据权利要求1所述的氧化锂硫银锗矿，其中y＝0.1。
5.根据权利要求1所述的氧化锂硫银锗矿，其中y＝0.2。
6.根据权利要求1所述的氧化锂硫银锗矿，其中y＝0.3。
7.根据权利要求1所述的氧化锂硫银锗矿，其中y＝0.4。
8.根据权利要求1所述的氧化锂硫银锗矿，其中y＝0.5。
9.根据权利要求1所述的氧化锂硫银锗矿，其中y＝0.6。
10.根据上述权利要求中的任一项所述的氧化锂硫银锗矿，其中所述氧化锂硫银锗矿被并入固态蓄电池或燃料电池中。
11.根据权利要求10所述的氧化锂硫银锗矿，其中所述氧化锂硫银锗矿被并入电解质中或形成电解质。
12.根据权利要求10所述的氧化锂硫银锗矿，其中所述氧化锂硫银锗矿被并入电极中。
13.一种合成氧化锂硫银锗矿的方法，包含：
将化学计量的Li2O和LiX添加到Li3PS4中并使Li2O、LiX和Li3PS4反应以形成氧化锂硫银锗矿Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)，其中X是卤化物，y是介于0和0.8之间的数。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括合成Li3PS4。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述Li2O、LiX和Li3PS4在球磨机中没有溶剂地反应。
16.根据权利要求13所述的方法，其中将所述Li2O和LiX添加在溶剂中。
17.根据权利要求16所述的方法，还包括蒸发所述溶剂。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述溶剂是乙醇。
19.根据权利要求13至18中的任一项所述的方法，还包括对所述氧化锂硫银锗矿进行退火。
20.一种电解质，其包含：
包含一种或多种聚合物的有机相；
包含氧化锂硫银锗矿的Li导电无机相，该氧化锂硫银锗矿的通式为如下：
Li(6-y)PS4O(1-y)X(1+y)，其中X为卤化物，y为0到0.8之间的数。
21.权利要求20的组合物，其中所述一种或多种聚合物包括疏水性聚合物。
22.根据权利要求20或21所述的组合物，其中所述一种或多种聚合物不是离子导电的。
23.权利要求20-22中任一项的组合物，其中所述聚合物是苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-异戊二烯/丁二烯-苯乙烯(SIBS)、苯乙烯-乙烯/丙烯(SEP)、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS)和异戊二烯橡胶(IR)。
24.如权利要求20-23中任一项所述的组合物，其中一种或多种聚合物包含共聚物，该共聚物包括塑性和弹性链段。
25.根据权利要求20至24中任一项所述的组合物，其中膜在0.5重量％至60重量％的聚合物、1重量％至40重量％的聚合物或5重量％至30重量％的聚合物之间。
26.一种组合物，其包含：
包含一种或多种溶剂、聚合物和离子导电性氧化锂硫银锗矿颗粒的浆料、糊剂或溶液。
27.一种电极，其包括活性材料、氧化锂硫银锗矿和有机聚合物。
28.碱金属硫银锗矿，具有式：
A(6-y)PS4O(1-y)X(1+y) (式IV)
其中A是碱金属，X是卤化物，y是0到0.8之间的数，包含端点。
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