CN115803285B

CN115803285B - 用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质及其制造方法、固体电解质层以及锂离子二次电池

Info

Publication number: CN115803285B
Application number: CN202180047399.7A
Authority: CN
Inventors: 赤塚公章; 藤井直树; 菖蒲谷哲志; 西沢学; 田中宏明; 寺园真二; 林英明
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2020-07-07
Filing date: 2021-07-07
Publication date: 2024-05-28
Anticipated expiration: 2041-07-07
Also published as: WO2022009934A1; KR20230035313A; EP4180390A4; EP4180390A1; CN115803285A; JPWO2022009934A1; US20230198013A1

Abstract

本发明涉及一种硫化物系固体电解质，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，包含由组成式：Li_a－M－Z_b－Ha_c表示的硫银锗矿型的晶体，上述M、上述Z和上述Ha分别为选自规定的元素中的至少1种元素，上述Z包含S，上述组成式的a、b和c分别表示各元素的含量(单位：at％)之比，满足5＜a＜7、4＜b＜6且0＜c＜2，上述晶体中的Li－Li离子间的最大距离为

Description

用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质及其制造方法、固体电解质层以及锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质及其制造方法、固体电解质层以及锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池被广泛用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。

以往，在锂离子二次电池中使用液体的电解质，但担心液漏、起火等，为了安全设计，需要将壳体大型化。另外，对于电池寿命的长短、动作温度范围的宽窄也期望得到改善。

对此，从可以期待安全性的提高、高速充放电、循环特性的提高、壳体的小型化等方面出发，使用固体电解质作为锂离子二次电池的电解质的全固体型锂离子二次电池备受关注。

固体电解质大致分为硫化物系固体电解质和氧化物系固体电解质，硫化物离子与氧化物离子相比，极化率大，显示高离子传导性。作为硫化物系固体电解质，已知有Li₁₀GeP₂S₁₂等LGPS型的晶体、Li₆PS₅Cl等硫银锗矿型的晶体、Li₇P₃S₁₁结晶化玻璃等LPS晶体化玻璃等。

作为公开了硫银锗矿型的硫化物系固体电解质的例子，可举出专利文献1。专利文献1中公开的硫化物系固体电解质含有具有立方晶且属于空间群F－43m的晶体结构，且由组成式：Li_7－xPS_6－xHa_x(Ha为Cl或Br)(x＝0.2～1.8)表示的化合物，并且L^＊a^＊b^＊表色系统的亮度L值为60.0以上。其目的在于通过提高锂离子传导性，降低电子传导性，由此提高充放电效率、循环特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/012042号

发明内容

硫化物系固体电解质为了用于锂离子二次电池，要求锂离子传导率更高。而且，已知专利文献1记载的硫银锗矿型的晶体中，Ha(卤素元素)的含有比率越比较大，锂离子传导率越高。然而，Ha、特别是氯例如有腐蚀用作固体电池的集电箔的铝等的顾虑。因此，在硫银锗矿型的晶体中，由增大Ha的含量带来的锂离子传导率的提高有限制。

本发明的目的在于提供一种锂离子传导率更优异的硫化物系固体电解质及其制造方法、固体电解质层以及锂离子二次电池。

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现通过在硫银锗矿型的晶体中，着眼于锂离子的配置，使Li－Li离子间的最大距离为特定范围，从而能够进一步提高锂离子传导率，从而完成了本发明。

即，本发明包括以下的方式。

1.一种硫化物系固体电解质，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，

包含硫银锗矿型的晶体，

上述晶体由组成式：Li_a－M－Z_b－Ha_c表示，

上述M为选自Na、K和上述晶体中以2～5价的阳离子的形式存在的元素中的至少1种元素，

上述Z为选自上述晶体中以2价的阴离子的形式存在的元素中的至少1种元素，

上述Z包含S，

上述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，

上述组成式的a、b和c分别表示各元素的含量(单位：at％)之比，

满足5＜a＜7、4＜b＜6且0＜c＜2，

上述晶体中的Li－Li离子间的最大距离为以下。

2.根据上述1所述的硫化物系固体电解质，其中，上述Z进一步包含O。

3.根据上述2所述的硫化物系固体电解质，其中，上述晶体包含Mⁿ⁺，

上述Mⁿ⁺为1～3价的阳离子，

上述Mⁿ⁺中的M为选自Al、Ca、Mg、Na和K中的至少1种元素(M1)，

上述Mⁿ⁺存在于Li的位点。

4.根据上述3所述的硫化物系固体电解质，其中，上述晶体的上述Mⁿ⁺与上述O的距离为以下。

5.根据上述2～4中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，上述M主要包含P，

上述M进一步包含Si和B中的至少一种元素(M2)，

上述元素(M2)存在于上述P的位点。

6.根据上述2～5中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述晶体包含具有上述M与上述O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子，构成上述M－O键的上述M包含选自Si、Al、Zr和B中的至少1种元素(M3)。

7.一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：

将包含Li、M、Z和Ha的原材料混合并进行热处理，在冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体，以及

在上述冷却过程中，在500℃～400℃停留1分钟以上；

上述M为选自Na、K和上述晶体中以2～5价的阳离子的形式存在的元素中的至少1种，

上述Z为选自上述晶体中以2价的阴离子的形式存在的元素中的至少1种，

上述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种。

8.一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：

对得到的上述硫银锗矿型的晶体进行再加热，在500℃～400℃停留1分钟以上，

上述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种。

9.一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：

将包含Li、M、Z和Ha的原材料混合并进行热处理，在冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体，

在上述冷却过程中，从500℃到400℃的冷却速度为500℃/秒以上，

上述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种。

10.根据上述7～9中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，包括在包含硫元素的气氛下进行上述热处理。

11.根据上述7～10中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，上述热处理的温度为500℃以上。

12.一种固体电解质层，包含上述1～6中任一项所述的硫化物系固体电解质。

13.一种锂离子二次电池，包含上述1～6中任一项所述的硫化物系固体电解质。

根据本发明，通过将硫银锗矿型的晶体中的Li－Li离子间的最大距离调整为特定范围，能够提供锂离子传导率更优异的硫化物系固体电解质及其制造方法、固体电解质层以及锂离子二次电池。

具体实施方式

以下，详细说明了本发明，但本发明并不限于以下的实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围中，可以任意地变形而实施。另外，表示数值范围的“～”以包含其前后所记载的数值作为上限值和上限值的含义使用。

＜硫化物系固体电解质＞

本实施方式的硫化物系固体电解质(以下，有时简称为“本固体电解质”)是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质，包含硫银锗矿型的晶体。

在本固体电解质中，上述晶体由组成式：Li_a－M－Z_b－Ha_c表示，上述M为选自Na、K和上述晶体中以2～5价的阳离子的形式存在的元素的至少1种元素，上述Z为选自上述晶体中以2价的阴离子的形式存在的元素中的至少1种元素，上述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。

上述组成式的a、b和c分别表示各元素的含量(单位：at％)之比，满足5＜a＜7、4＜b＜6且0＜c＜2。

在本固体电解质中，上述晶体中的Li－Li离子间的最大距离为以下。

在本说明书中，Li－Li离子间的最大距离是指在硫银锗矿型的晶体中，相邻的锂离子彼此的距离中成为最大值的Li－Li离子间的距离。

测定Li－Li离子间的最大距离的方法具体如下。即，对硫化物系固体电解质进行放射光X射线衍射测定，进行基于Rietveld法的结构精密化解析。然后，将考虑为由结构精密化解析得到的、硫银锗矿型的晶体结构中的锂离子的移动路径的下述(1)～(4)的离子间距离(J.Am.Chem.Soc.2017，139，10909－10918Figure1)中最大的距离判断为Li－Li离子间的最大距离。

(1)Doublet(48h－48h)jump

(2)48h－24g jump

(3)Intra－cage jump(笼内距离)

(4)Inter－cage jump(笼间距离)

通过使Li－Li离子间的最大距离为以下，本固体电解质的锂离子传导率提高。本发明人等发现通过适当地调整硫银锗矿型的晶体的制造条件等，从而与以往相比能够减少Li－Li离子间的最大距离。在本固体电解质中，通过Li－Li离子间的最大距离比较小，Li离子容易在晶体结构中移动，锂离子传导率提高。

Li－Li离子间的最大距离为以下，优选为/>以下，更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。Li－Li离子间的最大距离越小越优选，但从维持晶体结构的观点、构成晶体的各种元素的离子半径的观点考虑，实际上为/>以上。

(硫银锗矿型的晶体)

本固体电解质含有由组成式：Li_a－M－Z_b－Ha_c表示的硫银锗矿型的晶体。硫银锗矿型的晶体可以仅为相同组成的1种，也可以包含不同组成的2种以上。

从测定的精密性的观点考虑，晶体结构优选根据放射光X射线粉末衍射(XRD)图案进行解析。晶体结构可以根据通用装置的X射线粉末衍射(XRD)图案进行解析。在将射线源设为Cu－Kα射线时的XRD图案中，通过在2θ＝15.7±0.5°和30.2±0.5°的位置具有峰，可以说晶体为硫银锗矿型。XRD图案优选除了上述之外还进一步在2θ＝18.0±0.5°的位置具有峰，更优选进一步在2θ＝25.7±0.5°的位置具有峰。

另外，晶体结构中的各元素的配置可以通过利用Rietveld法对由放射光X射线测定的XRD图案进行晶体结构的精密化而确定。

进而，各元素的含量、它们的合计通过使用了ICP发光分析、原子吸光法、离子色谱法等的组成分析而求出，如果以该值作为基础进行基于Rietveld法的晶体结构的精密化，则可更高精度地求出晶体组成。

M为选自Na、K和硫银锗矿型的晶体中以2～5价的阳离子的形式存在的元素中的至少1种元素。作为硫银锗矿型的晶体中以2～5价的阳离子的形式存在的元素，具体而言，可举出B、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、V、Fe、Zn、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、Ba、Ta、W和Bi等。

从元素的氧化还原电位的观点考虑，M优选主要包含P。M主要包含P具体是指硫银锗矿型的晶体中的P的含量(at％)相对于M的含量(at％)之比为0.6以上，该比优选为0.7以上，更优选为0.8以上。P的含量(at％)相对于M的含量(at％)之比的上限没有特别限定，可以为1，优选为0.97以下，更优选为0.95以下。

M可以包含选自Na、K、Mg和Ca中的至少1种元素。作为硫银锗矿型的晶体的原材料，有时适当地使用包含硫化锂(Li₂S)的混合物。这里，硫化锂广泛已知有由氢氧化锂(LiOH)制造，但氢氧化锂可包含选自Na、K、Mg和Ca中的至少1种元素(以下，也称为“R”)作为杂质。即，M有时来自这样的原材料的杂质而包含R。为了减少来自杂质的R的含量，有时需要高纯度的原材料，有制造成本上升的顾虑。在该情况下，从抑制制造成本抑制的观点考虑，R的含量(at％)相对于M的含量(at％)之比优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.02以上。从抑制锂离子传导率降低的观点考虑，R的含量(at％)相对于相对于M的含量(at％)之比优选为0.4以下，更优选为0.3以下。应予说明，对在硫银锗矿型的晶体中有意地含有R、此时比上述的比例更多地含有没有任何妨碍。例如R也可作为后述的元素(M1)含有在硫银锗矿型的晶体中。

Z为选自硫银锗矿型的晶体中以2价的阴离子的形式存在的元素中的至少1种元素。作为该元素，可举出S、O、Se、Te等。

Z含有S。从锂离子传导率的观点考虑，Z优选主要包含S。Z主要包含S具体是指硫银锗矿型的晶体中的S的含量(at％)相对于相对于Z的含量(at％)之比为0.6以上，该比优选为0.7以上，更优选为0.8以上。S的含量(at％)相对于Z的含量(at％)之比的上限没有特别限定，可以为1，优选为0.95以下，更优选为0.9以下。

由Ha表示的卤元素为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素。从晶体容易成为硫银锗矿型的方面出发，Ha优选包含Cl和Br中的至少一种，更优选包含Cl，进一步优选为Cl单质或者Cl和Br的混合体。另外，从进一步提高锂离子传导率的观点考虑，Ha优选为Cl和Br的混合体。

这里，在Ha包含Cl和Br的情况下，将硫银锗矿型的晶体中的Cl的含量设为x(at％)，将Br的含量设为y(at％)，(x/y)优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。另外，(x/y)优选为10以下，更优选为3以下，进一步优选为1.6以下。通过(x/y)满足上述范围，锂离子与卤化物离子的相互作用变弱，热处理后的固体电解质的锂离子传导率容易变得良好。认为这是因为通过混合离子半径比氯离子大的溴离子，从而减弱阳离子与阴离子之间的相互作用的混合阴离子效果的影响。另外，通过(x/y)满足上述范围，锂离子二次电池的循环特性容易提高。

另外，在Ha包含Cl和Br的情况下，在由Li_a－M－Z_b－Cl_c1－Br_c2表示构成硫银锗矿型的晶体的元素的含量(at％)之比时，c1优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。c1优选为1.5以下，更优选为1.4以下，进一步优选为1.3以下。c2优选为0.1以上，更优选为0.3以上，进一步优选为0.5以上。c2优选为1.9以下，更优选为1.6以下，更优选为1.4以下。通过c1和c2分别满足上述范围，从而可得到优化晶体中的卤化物离子的存在比例，降低晶体中的阴离子与锂离子的相互作用，且稳定的硫银锗矿型晶体。由此，热处理后的固体电解质的锂离子传导率容易变得良好。另外，通过c1和c2满足上述范围，锂离子二次电池的循环特性容易提高。

这里a、b和(c1+c2)优选满足与下述的a、b和c同样的关系。

组成式：Li_a－M－Z_b－Ha_c中的a、b和c分别表示各元素的含量(单位：at％)之比。这里，a、b和c满足5＜a＜7、4＜b＜6且0＜c＜2。通过满足该关系，晶体容易成为硫银锗矿型。a更优选满足5.1＜a＜6.3的关系，进一步优选满足5.2＜a＜6.2的关系。b更优选满足4＜b＜5.3的关系，进一步优选满足4.1＜b＜5.2的关系。c更优选满足0.7＜c＜1.9的关系，进一步优选满足0.8＜c＜1.8的关系。

硫银锗矿型的晶体的优选的晶体结构为立方晶(例如F－43m)，但也可以存在对称性下降的六方晶、正方晶、直方晶、单斜晶等、对称性进一步下降的三斜晶等。

这里，从使Li－Li离子间的最大距离为以下的观点考虑，硫银锗矿型的晶体例如优选具有下述的方式。

Z优选包含O。Z包含O即是指硫银锗矿型的晶体包含O^2－。认为通过硫银锗矿型的晶体包含O^2－，晶格常数容易变小，容易使Li－Li离子间的最大距离为以下。此时，在硫银锗矿型的晶体中存在O^2－的位点没有特别限定。例如，作为使硫银锗矿型的晶体存在O^2－的方法之一，考虑将SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅、Li₂O、Li₄SiO₄等氧化物加入到原材料中，在加入SiO₂的情况下，O^2－容易存在于16e位点，在加入Al₂O₃的情况下，O^2－容易存在于4a位点。另外，在加入Li₂O的情况下，O^2－容易存在于4a位点。

在Z包含O的情况下，硫银锗矿型的晶体中的O的含量(at％)相对于Z的含量(at％)之比优选为0.03以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。从离子传导率的观点考虑，O的含量(at％)相对于Z的含量(at％)之比优选为0.4以下，更优选为0.2以下。

在Z包含O的情况下，优选M含有选自Al、Ca、Mg、Na和K中的至少1种元素(M1)，元素(M1)优选以Mⁿ⁺的形式存在于Li的位点。这里，Mⁿ⁺表示1～3价的阳离子。换言之，硫银锗矿型的晶体优选含有Mⁿ⁺，Mⁿ⁺中的M为元素(M1)，Mⁿ⁺存在于Li的位点。元素(M1)更优选包含Al。

在Z包含O的情况下，通过使硫银锗矿型的晶体进一步含有Mⁿ⁺，晶格常数容易变小，从容易使Li－Li离子间的最大距离容易为以下的观点考虑，更优选。使硫银锗矿型的晶体中含有Mⁿ⁺的方法没有特别限定，例如可举出在原材料添加包含元素(M1)的化合物、添加元素(M1)的单质、包含该单质的混合物。作为包含元素(M1)的化合物，优选为元素(M1)的氧化物、硫化物、卤化物等。

在硫银锗矿型的晶体含有Mⁿ⁺的情况下，硫银锗矿型的晶体中的Mⁿ⁺的合计的含量(at％)相对于M的含量(at％)之比优选为0.001以上，更优选为0.01以上，进一步优选为0.1以上。从维持晶体结构的观点考虑，Mⁿ⁺的合计的含量(at％)相对于M的含量(at％)之比优选为0.4以下，更优选为0.3以下。

在硫银锗矿型的晶体含有Mⁿ⁺的情况下，Mⁿ⁺与O例如可以在相邻的状态下存在。在该情况下，Mⁿ⁺与O的距离优选为以下。Mⁿ⁺与O的距离更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。Mⁿ⁺与O的距离与后述的M与O的距离同样地求出。

另外，在Z包含O，M主要包含P的情况下，也优选M进一步包含Si和B中的至少一种元素(M2)，且元素(M2)存在于P的位点。元素(M2)更优选包含Si。

通过M满足上述的要件，从而元素(M2)容易以与氧键合的M2－O键的状态进入到晶体结构中。由此，晶格常数容易变小，从容易使Li－Li离子间的最大距离为以下的观点考虑，更优选。使硫银锗矿型的晶体含有元素(M2)，并使其存在于P的位点的方法没有特别限定，例如可举出在原材料中添加包含元素(M2)的化合物、将元素(M2)的单质、包含该单质的混合物一边吹入氧一边进行添加等。作为包含元素(M2)的化合物，优选为元素(M2)的氧化物、硫化物、氮化物、碳化物等。

在M含有存在于P的位点的元素(M2)的情况下，硫银锗矿型的晶体中的存在于P的位点的元素(M2)的合计的含量(at％)相对于M的含量(at％)之比优选为0.01以上，更优选为0.03以上，进一步优选为0.05以上。从保持晶体结构的观点考虑，存在于P的位点的元素(M2)的合计的含量(at％)相对于M的含量(at％)之比优选为0.3以下，更优选为0.2以下。

在具有如上所述的方式中的至少一个的硫银锗矿型的晶体中，容易使Li－Li离子间的最大距离比较小，因而优选。但是，要使Li－Li离子间的最大距离为以下，这些方式并非必需的。例如，除此以外，认为适当地调整制造时的条件也有助于减少Li－Li离子间的最大距离，这一点在后面进行详述。

M含有例如存在于P的位点的元素(M2)，Z包含O时，硫银锗矿型的晶体具有M与O相邻的部分，具有M－O键。虽然没有特别限定，但键合例如可以为共价键。在该M－O键中，M与O的距离优选为以下。M与O的距离更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。在该情况下，硫银锗矿型的晶体是指在晶体结构中包含具有M与O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子。Q0结构的氧化物阴离子存在于晶体结构中、即存在于晶体的阴离子位点能够通过X射线粉末衍射(XRD)测定、中子射线散射测定来确认。

Q0结构是与形成中心阳离子的M键合的氧原子全部为非交联氧的结构。例如在M为Si的情况下，是指作为SiO₂的氧化物以硅酸盐离子、即称为SiO₄ ^4－的氧化物阴离子的形式存在。

M－O键的存在可以通过拉曼光谱法测定、核磁共振(NMR)测定来确认。在拉曼光谱法测定中，M－O键的存在能够确认为750～1500cm^－1的拉曼散射光谱。例如Si－O键在800～1300cm^－1具有峰，Al－O键在775～1275cm^－1具有峰，Zr－O键在850～1350cm^－1具有峰，B－O键在925～1425cm^－1具有峰。

NMR测定中限定了核种，例如²⁹Si－NMR中，在－125～－50ppm的范围内观察到Si－O键的峰(基准物质为四甲基硅烷)。²⁷Al－NMR中，在0～80ppm的范围观察到Al－O键的峰(基准物质为氯化铝)。¹¹B－NMR中，在－10～20ppm的范围被观察到B－O键的峰(基准物质为三氟化硼二乙醚配合物)。虽然⁹¹Zr－NMR作为核种有Zr，但目前还不是常用的分析方法。

另外，M与O的距离可以由通过基于Rietveld法的晶体结构的精密化而求出的晶体结构来确定。其中，由基于Rietveld法的晶体结构的精密化求出的原子位置为平均的原子位置。即，成为与M的键合对象的原子(或者相邻的原子)存在二种以上(例如O和S这二种)的情况下，所求出的距离并不是纯粋的M与O的距离，而是与各元素的存在比例对应的平均的距离。在本说明书中，“M与O的距离”是指由基于Rietveld法的晶体结构的精密化求出的平均的距离。

通过在硫银锗矿型的晶体结构中存在Q0结构的氧化物阴离子，硫银锗矿型的晶体的耐热性提高，即使通过高温下的热处理，也能够不分解而稳定地存在。因此，作为电解质，能够在保持锂离子传导率的状态下进行热处理。作为使晶体结构中存在Q0结构的氧化物阴离子的方法，例如可举出在用于得到硫银锗矿型的晶体的原材料中添加包含具有M－O键的氧化物和具有M－O键的Q0结构的氧化物阴离子的组合物中的至少一者进行混合。

Q0结构的氧化物阴离子优选具有广电位窗。这是因为如果考虑用于锂离子二次电池的固体电解质，则优选在锂离子二次电池的充放电时不易进行氧化还原。在Q0结构的氧化物阴离子中，从M的氧化物的耐氧化还原性优异的观点考虑，形成M－O键的M优选包含选自Si、Al、Zr和B中的至少1种元素(M3)。

应予说明，在Z包含O时的硫银锗矿型的晶体中，M与O可以不键合。M与O例如可以在相邻的状态下存在。在该情况下，优选M与O的距离为以下。M与O的距离更优选为/>以下，进一步优选为/>以下。

从将固体电解质粉碎为细粉而电池化时得到良好的锂离子传导性的观点考虑，硫银锗矿型的晶体的微晶尺寸优选小，具体而言，优选为1000nm以下，更优选为500nm以下，进一步优选为250nm以下。微晶尺寸的下限没有特别限定，通常为5nm以上。

微晶尺寸可以通过使用XRD图案的峰的半值宽度和谢乐公式来算出。

(硫化物系固体电解质)

硫化物系固体电解质中，从实现高锂离子传导率的观点考虑，硫银锗矿型的晶体的比例优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，上限没有特别限定，可以为100质量％，但一般而言为99质量％以下。这可通过如下操作算出：使其含有内部标准物质，利用XRD、中子射线散射测定后，比较与内部标准物质的峰强度。

作为除了硫银锗矿型的晶体以外可以包含于本固体电解质的物质，可举出Li₃PS₄、Li₄P₂S₆、Li₂S、LiHa(Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种卤素元素)、包含M的氧化物晶体等。

本固体电解质在用于锂离子二次电池时，根据需要与粘合剂等其它成分一起形成固体电解质层。粘合剂、其它成分可使用以往公知的物质。

相对于固体电解质层整体，本固体电解质的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上。

固体电解质层的形成方法也可使用以往公知的方法。例如使构成固体电解质层的成分分散或溶解于溶剂而制成浆料，涂覆成层状(片状)，进行干燥，任意地加压，由此能够形成固体电解质层。根据需要，可以施加热进行脱粘合剂处理。通过调整该浆料的涂覆量等，能够容易地调整固体电解质层的厚度。

另外，可以不通过湿式成形，而是将固体电解质粉末等在正极或负极等的表面上以干式进行加压成型，由此形成固体电解质层。此外，也可以在其它基材上形成固体电解质层，将其转印到正极或负极等的表面上。

本固体电解质可以与正极活物质或负极活物质混合，作为正极层或负极层使用。用于正极层或负极层的正极活物质或负极活物质、集电体、粘合剂、导电助剂等可使用以往公知的物质。

使用本固体电解质的锂离子二次电池只要含有本固体电解质即可，例如包含上述固体电解质层、正极层和负极层。

锂离子二次电池的外部装饰体的材料也可以使用以往公知的物质。锂离子二次电池的形状可以使用以往公知的形状，例如可举出硬币型、片状(薄片状)、折叠状、卷绕型有底圆筒型、纽扣型等，可以根据用途适当地选择。

＜硫化物系固体电解质的制造方法＞

本固体电解质的制造方法只要可得到满足上述要件的固体电解质的方法就没有特别限定，例如优选以下的制造方法(I)、制造方法(II)中的任一者。

制造方法(I)：

一种硫化物系固体电解质的制造方法，是用于锂离子二次电池的硫化物系固体电解质的制造方法，包括：

将包含Li、M、Z和Ha的原材料混合并进行热处理(热处理工序)，在冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体(冷却工序)，以及下述(i)和(ii)中的至少一者。

(i)在上述冷却过程中，在500℃～400℃停留1分钟以上。

(ii)对得到的硫银锗矿型的晶体进行再加热，在500℃～400℃停留1分钟以上(再加热工序)。

制造方法(II)：

将包含Li、M、Z和Ha的原材料混合并进行热处理(热处理工序)，在冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体(冷却工序)；在上述冷却过程中，从500℃到400℃的冷却速度为500℃/秒以上。

这里，在制造方法(I)和(II)中，Li、M、Z和Ha与本固体电解质的组成式：Li_a－M－Z_b－Ha_c中的Li、M、Z和Ha相同。即，M为选自Na、K和硫银锗矿型的晶体中以2～5价的阳离子的形式存在的元素中的至少1种元素，Z为选自硫银锗矿型的晶体中以2价的阴离子的形式存在的元素中的至少1种元素。应予说明，M为硫银锗矿型的晶体中以2～5价的阳离子的形式存在的元素的情况下，该元素可以在原材料中同样地以2～5价的阳离子的形式存在，也可以在原材料中不以2～5价的阳离子的形式存在。同样地，Z在原材料中可以以2价的阴离子的形式存在，也可以在原材料中不以2价的阴离子的形式存在。

(热处理工序)

热处理工序中，将包含Li、M、Z和Ha的原材料混合并进行热处理。

作为包含Li、M、Z和Ha的原材料，例如可以适当地组合使用分别包含Li、M、Z和Ha的化合物、单质。具体而言，例如M主要包含P，Z主要包含S时，可以将组合含有Li的化合物、含有P的化合物、含有S的化合物以及含有Ha的化合物，并根据需要添加有其它成分得到的物质用作原材料。

作为含有Li的化合物，例如可举出硫化锂(Li₂S)、氧化锂(Li₂O)、碳酸锂(Li₂CO₃)、氢氧化锂(LiOH)、硫酸锂(Li₂SO₄)等锂化合物，也可以使用锂金属单质。

作为含有P的化合物，例如可举出三硫化二磷(P₂S₃)、五硫化二磷(P₂S₅)等硫化磷、磷酸锂(LiPO₃、Li₄P₂O₇、Li₃PO₄)、磷酸钠(NaPO₃、Na₄P₂O₇、Na₃PO₄)等磷化物，也可以使用磷单质。

作为含有S的化合物，可举出上述硫化锂(Li₂S)、上述硫化磷(P₂S₃、P₂S₅)、硫化氢(H₂S)等，也可以使用硫单质。

作为含有Ha的化合物中的含有Cl(氯)的化合物，例如可举出氯化锂(LiCl)、三氯化磷(PCl₃)、五氯化磷(PCl₅)、四氯化二磷(P₂Cl₄)、磷酰氯(POCl₃)、二氯化硫(SCl₂)、二氯化二硫(S₂Cl₂)、氯化钠(NaCl)、三氯化硼(BCl₃)等。

作为含有Ha的化合物中的含有Br(溴)的化合物，例如可举出溴化锂(LiBr)、三溴化磷(PBr₃)、磷酰溴(POBr₃)、二溴化二硫(S₂Br₂)、溴化钠(NaBr)、三溴化硼(BBr₃)等。

在组合这些化合物的情况下，例如优选硫化锂、硫化磷、以及氯化锂和溴化锂中的至少一者的组合。

而且，作为根据需要添加的其它成分，可举出包含上述例示的P以外的M的化合物、包含上述中例示的S以外的Z的化合物。从容易得到Li－Li离子间的最大距离比较小的硫银锗矿型的晶体的观点考虑，作为其它成分，优选为包含上述的元素(M1)的化合物、单质、包含元素(M2)的化合物、单质，更优选为元素(M1)的氧化物、元素(M2)的氧化物、元素(M1)的单质、元素(M2)的单质，进一步优选为Al₂O₃、SiO₂、B₂O₃。这里，在使用元素(M1)的单质或者元素(M2)的单质的情况下，优选在后述的热处理工序中使该单质氧化。作为使其氧化的方法，可举出一边吹入氧一边添加单质。

这些原材料在大气中非常不稳定，有可能与水反应而分解，产生硫化氢气体或氧化。因此，优选在非活性气氛中进行混合。

原材料的混合例如通过可通过行星球磨机这样的使用介质的混合、销棒式磨机、粉体搅拌机、气流混合这样的无介质混合等进行。原材料可以通过加热前的混合而非晶化。

在混合原材料后，进行热处理。热处理工序至少包含下述的第二热处理。热处理工序根据需要进一步包含下述的第一热处理。

第一热处理包括将原材料的一部分或者全部混合，对该混合物进行加热等处理，得到中间体或者包含中间体的物质。应予说明，在对原材料的一部分进行第一热处理的情况下，只要在得到的中间体或者包含中间体的物质中进一步添加和混合其余的原材料的基础上进行第二热处理即可。通过在第一热处理中预先得到中间体或者包含中间体的物质，第二热处理中的反应性变得良好，因此优选。另外，中间体或者包含中间体的物质与大气稳定性差且操作性差的原材料相比，存在大气稳定性得到改善的情况。

作为中间体，具体而言，可举出非晶的硫化物固体电解质材料、结晶质的硫化物固体电解质材料、作为中间体的硫银锗矿型的晶体等。作为中间体的硫银锗矿型的晶体是指具有硫银锗矿型的晶体结构，但不相当于上述的本固体电解质的硫银锗矿型的晶体的晶体。或者也可以包含一部分的目标硫银锗矿型晶体。

第一热处理的条件没有特别限定，只要根据目标中间体的组成等适当地调节即可。例如在第一热处理中热处理温度优选为250℃以上，优选为650℃以下。另外，热处理时间优选为0.1小时以上，优选为20小时以下。

作为进行第一热处理的例子，具体而言，例如在M主要包含P且Z主要包含S的情况下，考虑有如下所述的工序。即，作为第一热处理，将包含Li、P、S和Ha的原材料混合并进行加热，得到包含作为中间体的硫银锗矿型的晶体的物质。然后，考虑在将包含除P以外的期望的M、除S以外的期望的Z等的原材料适当地混合并进行加热的基础上进行第二热处理。

第一热处理得到如例示那样的作为中间体的硫银锗矿型的晶体时，从促进固相反应、即结晶化的观点考虑，热处理温度优选为400℃以上，更优选为450℃以上，进一步优选为500℃以上。另外，从抑制热分解的观点考虑，热处理温度优选小于600℃，更优选为575℃以下。

同样地得到作为中间体的硫银锗矿型的晶体时，热处理时间优选为1小时以上，更优选为2小时以上，进一步优选为4小时以上。另外，热处理时间优选为100小时以下，更优选为50小时以下，进一步优选为24小时以下。该热处理例如优选在非活性气体气氛下、硫化氢气体气氛或硫气体气氛等包含硫元素的气氛下、真空封管下进行。

应予说明，第一热处理可以根据需要进行多次。另外，代替第一热处理，可以进行通过使用混合器使原材料的混合物机械化学地反应而得到中间体的工序，也可以进行该工序和第一热处理这两者。

在进行第一热处理的情况下，在第一热处理后进行第二热处理。或者，在不进行第一热处理的情况下，将原材料混合后，对混合物进行第二热处理。第二热处理需要在该第二热处理后的冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体。第二热处理在本固体电解质的制造方法中是必需的。

第二热处理的条件也根据组成而不同，从使所得到的电解质的结构均质化的观点、在冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体的观点考虑，热处理温度优选为500℃以上，更优选为600℃以上，进一步优选为650℃以上，特别优选为700℃以上。另一方面，从防止因不必要的高温所致的热分解的观点考虑，热处理温度优选为900℃以下，更优选为800℃以下。第二热处理的气氛例如优选在非活性气体气氛下、硫化氢气体气氛或硫气体气氛等包含硫元素的气氛下、真空封管下进行。

根据同样的理由，第二热处理的热处理时间优选为0.1小时以上，更优选为0.25小时以上，进一步优选为0.5小时以上。另外，热处理时间优选为4小时以下，更优选为2小时以下，进一步优选为1小时以下。

(冷却工序)

在接着上述第二热处理的冷却工序中，在第二热处理后的混合物的冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体。这里，“在冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体”是指与利用固相反应等在热处理中(通过热处理本身)得到硫银锗矿型的晶体的情况等不同，在热处理中、热处理后的阶段中混合物虽然不具有硫银锗矿型的晶体结构，但在伴随冷却而降温的过程中形成硫银锗矿型的晶体。典型而言，在第二热处理中使原材料的混合物熔融，将该熔液冷却而得到硫银锗矿型的晶体时，在冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体。即，上述的第二热处理的条件典型而言优选为使原材料的混合物熔融的条件。

在本实施方式的制造方法中，除在冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体以外，还通过在该冷却过程下将条件调整为特定的范围，能够使Li－Li离子间的最大距离比较小。

即，制造方法(I)中，通过在第二热处理后的混合物的冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体，并且满足下述(i)和(ii)中的至少一者，从而能够使Li－Li离子间的最大距离比较小。

(i)在上述冷却过程中，在500℃～400℃停留1分钟以上

(ii)对得到的硫银锗矿型的晶体进行再加热，在500℃～400℃停留1分钟以上(再加热工序)

作为该理由，认为是因为在上述(i)或(ii)中，通过在500℃～400℃停留规定时间以上，从而锂离子被配置于热力学上稳定的位置。

在(i)中，优选在500℃～400℃停留1分钟以上，更优选停留2分钟以上，进一步优选停留5分钟以上。另外，从生产率的观点考虑，停留的时间的上限优选为120分钟以下，更优选为100分钟以下。

在(ii)中，优选在500℃～400℃停留1分钟以上，更优选停留2分钟以上，进一步优选停留5分钟以上。另外，从生产率的观点考虑，停留的时间的上限优选为120分钟以下，更优选为100分钟以下。

另外，在制造方法(II)中，通过在冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体，并且从500℃到400℃的冷却速度为500℃/秒以上，从而能够使Li－Li离子间的最大距离比较小。

作为其理由，认为是因为：通过从500℃到400℃的冷却速度为规定值以上，从而在冷却过程中极力抑制锂移动。即，认为是因为：一般而言，在500℃以上等高温下，形成锂离子容易移动的结构，通过非常快速的冷却。能够反映该结构。

从500℃到400℃的冷却速度优选为500℃/秒以上，更优选为1000℃/秒以上，进一步优选为3000℃/秒以上。另外，从500℃到400℃的冷却速度没有特别上限，但实际上为10⁶℃/秒以下。

实施例

以下举出实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于此。

例1、例3、例5、例6、例8为实施例，例2、例4、例7为比较例。

[评价]

(锂离子传导率)

锂离子传导率如下测定：将得到的粉末以380kN的压力制成压粉体而作为测定样品，使用交流阻抗测定装置(Bio－Logic Sciences Instruments公司制，恒电位仪/恒电流仪VSP)进行测定。

测定条件为测定频率：100Hz～1MHz，测定电压：100mV，测定温度：25℃。

(放射光X射线衍射测定以及基于Rietveld法的晶体结构的精密化)

对各例的硫化物系固体电解质进行放射光X射线衍射测定，使用RIETAN－FP软件进行基于Rietveld法的晶体结构的精密化。由此，确定硫化物系固体电解质中的硫银锗矿型晶体的晶格常数以及考虑为硫银锗矿型的晶体结构中的锂离子的移动路径的下述(1)～(4)的离子间距离(J.Am.Chem.Soc.2017，139，10909－10918Figure1)。将(1)～(4)的离子间距离中的最大的距离作为Li－Li离子间的最大距离。

(1)Doublet(48h－48h)jump

(2)48h－24g jump

(3)Intra－cage jump(笼内距离)

(4)Inter－cage jump(笼间距离)

进行Rietveld解析，将Rwp值最低的结构判断为各例的晶体结构。Rwp值是指在基于Rietveld解析的结构精密化的拟合中，相对于解析范围整体被认为是一般标准的可靠性因素Rwp(R－weighted pattern)。Rwp值越低越好，本解析中，最低的Rwp值均小于10％。应予说明，根据晶体结构，有时无法定义表1所示的(1)～(4)的离子间距离中的一部分。在该晶体结构中无法定义的种类的离子间距离在表1中由空栏所示。

放射光X射线衍射测定的条件如下所示。

测定方法：粉末X射线衍射

用于测定的光能：17.71keV

试样形状：直径0.3mm的毛细管

测定角度范围：2θ＝0.1～95°

步长(Δ2θ)＝0.010°

检测器：德拜-谢乐相机和二维半导体检测器

(M－O距离)

对于各例的硫化物系固体电解质，根据由基于Rietveld法的晶体结构的精密化得到的晶体结构来测定原子间距离，从而确认硫银锗矿型的晶体中的M与O的距离。

[例1]

在干燥氮气氛下，以成为表1中记载的组成的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)以及氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)，在相同气氛中，使用行星球磨机以400rpm混合4小时。接着，将混合物真空封入到形成有碳涂层的石英管中，在550℃加热5小时，从而得到硫银锗矿型的晶体。

在得到的硫银锗矿型的晶体中添加SiO₂粉末(Sigma公司制，超过纯度99％)，利用乳钵混合而得到混合物。SiO₂粉末的添加量调整为Si和O的含有比率分别满足表1中记载的组成。

将得到的混合物进行颗粒化，再次真空封入到形成有碳涂层的石英管中，在650℃进行30分钟热处理，在冷却过程中得到包含硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。冷却过程的冷却速度为20℃/秒，冷却到室温。然后，在500℃再加热1小时，得到包含具有表1中记载的组成的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。

[例2]

在干燥氮气氛下，以成为表1中记载的组成的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)和氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)，在相同气氛中，使用行星球磨机以400rpm混合4小时。接着，将混合物真空封入到形成有碳涂层的石英管中，在550℃加热5小时，从而得到包含具有表1中记载的组成的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。

[例3]

以成为表1中记载的组成的方式调整原材料的混合比率，在450℃进行1小时冷却后的再加热，除此以外，与例1同样地得到包含具有表1中记载的组成的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。

[例4]

在650℃进行30分钟热处理后，使冷却过程中的冷却速度为5℃/秒，以及在冷却过程后不进行再加热，除此以外，与例3同样地得到包含具有表1中记载的组成的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。

[例5]

以成为表1中记载的组成的方式调整原材料的混合比率，除此之外，与例3同样地得到包含具有表1中记载的组成的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。

应予说明，例5的原材料中，作为Br源，使用溴化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.995％)。

[例6]

在干燥氮气氛下，以成为表1中记载的组成的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)、氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)和溴化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.995％)，在相同气氛中，使用行星球磨机以400rpm混合4小时。接着，将混合物真空封入到形成有碳涂层的石英管中，在450℃加热5小时，得到硫银锗矿型的晶体。

在得到的硫银锗矿型的晶体中添加SiO₂粉末(Sigma公司制，纯度超过99％)，利用乳钵混合而得到混合物。SiO₂粉末的添加量SiO₂粉末的添加量调整为Si和O的含有比率分别满足表1中记载的组成。

将得到的混合物颗粒化，真空装入到石英管中，在750℃进行30分钟的热处理，在冷却过程中得到包含硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。冷却过程中的冷却速度为10℃/秒，冷却到室温。然后，在碳容器中放入硫化物系固体电解质，在露点－60℃以下的N₂气氛下，在450℃、1小时的条件下进行再加热，得到包含具有表1中记载的组成的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。

[例7]

在干燥氮气氛下，以成为表1中记载的组成的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)和氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)，在相同气氛中，使用行星球磨机以400rpm混合10小时。接着，将混合物真空装入到形成有碳涂层的石英管中，在450℃加热10小时，从而得到包含具有表1中记载的组成的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。

[例8]

在干燥氮气氛下，以成为表1中记载的组成的方式称量硫化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.98％)、五硫化二磷粉末(Sigma公司制，纯度99％)、氯化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.99％)、溴化锂粉末(Sigma公司制，纯度99.995％)和Al₂O₃粉末(Sigma公司制Type CG－20)，在相同气氛中，使用行星球磨机以400rpm混合4小时。接着，将混合物真空封入到形成有碳涂层的石英管中，在700℃进行30分钟热处理，在冷却过程中得到包含硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。冷却过程中的冷却速度为20℃/秒，冷却到室温。然后，移至碳容器，在露点－60℃的氮气氛下，在450℃再加热1小时，得到包含具有例8的组成的硫银锗矿型的晶体的硫化物系固体电解质。

应予说明，表1所示的各例的硫银锗矿型的晶体的组成根据元素P和S的ICP发光光谱分析、元素Li的原子吸光法的分析、元素Cl、Br的离子色谱法的分析的结果，将求出的原子分率的值用作Rietveld解析的初始值，记载收敛的值。

对于各例的硫化物系固体电解质，将锂离子传导率的测定结果以及硫银锗矿型晶体的晶格常数和考虑为硫银锗矿型的晶体结构中的锂离子的移动路径的下述(1)～(4)的离子间距离示于表1。应予说明，(1)～(4)的离子间距离中的粗字且斜字的数值为Li－Li离子间的最大距离。在表1中，“Ha/M”表示硫银锗矿型的晶体中的Ha的含量(at％)相对于M的含量(at％)之比。

(1)Doublet(48h－48h)jump

(2)48h－24g jump

(3)Intra－cage jump(笼内距离)

(4)Inter－cage jump(笼间距离)

应予说明，对于各例的硫化物系固体电解质中的硫银锗矿型的晶体，在例1、3～6、8中含有O作为Z。即硫银锗矿型的晶体包含O^2－。另外，在包含Si的例1、3～6中，Si存在于P的位点。在包含Al的例8中，Al为3价的阳离子，存在于Li的位点。另外，在例1中，具有Si－O键，Si与O的距离为以下。而且，在例8中，Al与O的距离为/>以下。应予说明，如上所述，这里的“Si与O的距离”和“Al与O的距离”是指由基于Rietveld法的晶体结构的精密化求出的平均的距离。

[表1]

根据表1，作为实施例的例1、例3、例5、例6、例8的硫化物系固体电解质通过Li－Li离子间的最大距离小，从而结果是锂离子传导率优异。另外，如果对例1与例2进行比较，则结果是尽管它们的Ha/M的值相同，但Li－Li离子间的最大距离小的例1的锂离子传导率优异。对于例3和例4也同样，结果是Li－Li离子间的最大距离小的例3的锂离子传导率优异。

详细并且参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但对本领域技术人员而言明显能够在不脱离本发明的主旨和范围的情况下进行各种变更、修正。本申请基于2020年7月7日申请的日本专利申请(日本特愿2020－117194)、2020年7月31日申请的日本专利申请(日本特愿2020－130799)、2020年10月13日申请的日本专利申请(日本特愿2020－172693)和2021年5月21日申请的日本专利申请(日本特愿2021－086406)，其内容作为参照被援引于本说明书中。

Claims

包含硫银锗矿型的晶体，

所述晶体由组成式：Li_a－M－Z_b－Ha_c表示，

所述M为选自Na、K和所述晶体中以2～5价的阳离子的形式存在的元素中的至少1种元素，

所述Z为选自所述晶体中以2价的阴离子的形式存在的元素中的至少1种元素，

所述Z包含S，

所述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种元素，

所述组成式的a、b和c分别表示各元素的含量之比，所述含量的单位是at％，

满足5＜a＜7、4＜b＜6且0＜c＜2，

所述晶体中的Li－Li离子间的最大距离为以下。

2.根据权利要求1所述的硫化物系固体电解质，其中，所述Z进一步包含O。

3.根据权利要求2所述的硫化物系固体电解质，其中，所述晶体包含Mⁿ⁺，

所述Mⁿ⁺为1～3价的阳离子，

所述Mⁿ⁺中的M为选自Al、Ca、Mg、Na和K中的至少1种元素M1，

所述Mⁿ⁺存在于Li的位点。

4.根据权利要求3所述的硫化物系固体电解质，其中，所述晶体的所述Mⁿ⁺与所述O的距离为以下。

5.根据权利要求2～4中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，

所述M主要包含P，

所述M进一步包含Si和B中的至少1种元素M2，

所述元素M2存在于所述P的位点。

6.根据权利要求2～4中任一项所述的硫化物系固体电解质，其中，所述晶体包含具有所述M与所述O键合而成的M－O键的Q0结构的氧化物阴离子，构成所述M－O键的所述M包含选自Si、Al、Zr和B中的至少1种元素M3。

在所述冷却过程中，在500℃～400℃停留1分钟以上；

所述M为选自Na、K和所述晶体中以2～5价的阳离子的形式存在的元素中的至少1种，

所述Z为选自所述晶体中以2价的阴离子的形式存在的元素中的至少1种，

所述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种。

对得到的所述硫银锗矿型的晶体进行再加热，在500℃～400℃停留1分钟以上；

所述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种。

将包含Li、M、Z和Ha的原材料混合并进行热处理，在冷却过程中得到硫银锗矿型的晶体；

所述冷却过程中，从500℃到400℃的冷却速度为500℃/秒以上，

所述Z为所述晶体中以2价的阴离子的形式存在的元素中的至少1种，

所述Ha为选自F、Cl、Br和I中的至少1种。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，包括在包含硫元素的气氛下进行所述热处理。

11.根据权利要求7～9中任一项所述的硫化物系固体电解质的制造方法，其中，所述热处理的温度为500℃以上。

12.一种固体电解质层，包含权利要求1～6中任一项所述的硫化物系固体电解质。

13.一种锂离子二次电池，包含权利要求1～6中任一项所述的硫化物系固体电解质。