CN114725490B - 一种一体化硫化物固体电解质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种一体化硫化物固体电解质及其制备方法与应用，其中，制备方法包括：通过以NaHS+LiCl为原料，在液相状态下制得小粒径的Li2S+LiCl，再加入P2S5，一体化合成小粒径的硫化物固体电解质。由于Li2S以及LiCl均由液相状态得到，颗粒的粒径较小，从而也减小了最终得到的固体电解质的粒径。相较于通常直接使用Li2S加其他原料合成的固体电解质，本发明一体化合成硫化物固体电解质简化了合成的流程，并回避直接使用昂贵的Li2S，一体化合成得到小颗粒的硫化物固体电解质，可促进硫化物固体电解质在全固态电池中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质技术领域，特别涉及一种一体化硫化物固体电解质及其制备方法与应用。
背景技术
由于便携式移动设备和新能源汽车的快速发展，以及未来储能系统的建设，人们需要更为高效的储能设备来满足日愈庞大的需求。目前，锂离子电池凭借其能量密度高、工作电压高、循环寿命长的优点，成为了储能设备的主力。然而，商业化的锂离子电池使用了酯类或醚类有机物作为电解液溶剂，这类有机物在电池电化学循环过程中容易与电极材料发生副反应，产生胀气，存在起火的安全隐患。相较于液体电解液所制成的锂离子电池，固体电解质具有不挥发、不易燃、无腐蚀、机械强度大等优点，由固体电解质所制成的全固态电池具有极高的安全性。
目前，主流的固体电解质有三种，分别为聚合物固体电解质、氧化物固体电解质、硫化物固体电解质，其中聚合物固体电解质拥有良好的成膜性，但锂离子电导率低；氧化物固体电解质对水氧不敏感且电导率适中，但与电极材料的表界面接触差；硫化物固体电解质具有和液体电解液媲美的离子电导率，接近1的离子迁移数，与电极材料的浸润性好，是最有前景的全固态电池方向。
由于使用固体电解质替代电解液，表界面从固/液界面变为固/固界面，界面的好坏会直接影响全固态电池的性能，而正极颗粒一般在几-几十微米之间，如何将固体电解质均匀地包覆在正极上是一个核心问题。对于干法合成的硫化物固体电解质，因其原料颗粒较大，通常合成得到的固体电解质颗粒尺寸同样较大。虽然得到的电导率较高，但是对于硫化物全固态电池，电极/固体电解质的界面的好坏对电池的性能有着决定性的作用，而正极颗粒的大小通常在几至几十微米，因此在实际使用过程中，需要颗粒较小的固体电解质才能实现更好的接触。
中国专利CN 109193026 A公开了一种硫银锗矿型硫化物固体电解质的制备方法，通过使用廉价的LiH、P、S及LiX(X为Cl、Br或I)为原料，合成Li6PS5X固体电解质。但是此方法在400℃以上的高温烧结得到的硫化物固体电解质颗粒仍然较大，需要在正极中加入大量的硫化物固体电解质，严重制约了硫化物固体电解质在全固态电池中的使用。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种一体化硫化物固体电解质及其制备方法与应用，旨在解决现有技术制备的硫化物固体电解质颗粒较大的问题。
本发明的技术方案如下：
一种一体化硫化物固体电解质的制备方法，其中，包括步骤：
将NaHS与LiCl按照X：Y的摩尔比混合并加入到第一有机溶剂中，搅拌均匀后升温至80-100℃进行反应，得到反应后混合物，所述反应后混合物包括NaCl、LiHS以及LiCl，其中，X：Y的取值为5:6至3:5之间；
将所述反应后混合物转移至惰性气氛下的手套箱中，静置冷却至室温后通过抽滤的方式去除NaCl，得到含LiHS和LiCl的混合前驱体溶液；
将所述混合前驱体溶液转移至油浴锅上，在惰性气氛下，先以第一温度对所述混合前驱体溶液进行预加热处理，再升温至第二温度对所述混合前驱溶液继续加热，反应得到反应液，所述反应液包括Li2S和LiCl；
将所述反应液转移至惰性气氛下的手套箱中，静置冷却至室温后，将所述反应液逐滴加入到第二有机溶剂中萃取，得到白色粉末的悬浊液，对所述悬浊液进行抽滤、清洗及真空干燥处理后，得到混合粉末；
以Li2S：LiCl＝X/2：(Y-X)的摩尔比计算混合粉末的总摩尔量A，取A/7摩尔的P2S5加入到所述混合粉末中，研磨均匀后得到前驱体粉末，在惰性气氛下将所述前驱体粉末升温至450-590℃进行烧结处理，收集得到LiYPSXClY-X样品并在手套箱中充分研磨得到粉末，即制得一体化硫化物固体电解质。
所述一体化硫化物固体电解质的制备方法，其中，所述第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、和二甲基亚砜中的一种或多种；所述第二有机溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯和二乙醚中的一种或多种。
所述一体化硫化物固体电解质的制备方法，其中，所述第一温度为110-130℃。
所述一体化硫化物固体电解质的制备方法，其中，所述第二温度为160-200℃。
所述一体化硫化物固体电解质的制备方法，其中，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的一种。
所述一体化硫化物固体电解质的制备方法，其中，在惰性气氛下将所述前驱体粉末升温至450-590℃进行烧结处理的步骤中，烧结时间为1-20h。
所述一体化硫化物固体电解质的制备方法，其中，在惰性气氛下将所述前驱体粉末升温至450-590℃进行烧结处理的步骤中，升温速率为1-5℃/min。
一种一体化硫化物固体电解质，其中，采用本发明所述一体化硫化物固体电解质的制备方法制得。
一种一体化硫化物固体电解质的应用，其中，将本发明所述的一体化硫化物固体电解质用于制备锂离子固态电池。
有益效果：本发明提供了一种一体化硫化物固体电解质的制备方法，通过以NaHS+LiCl为原料制得小粒径的Li2S+LiCl，再加入P2S5，一体化合成小粒径的硫化物固体电解质。由于Li2S以及LiCl均由液相状态得到，颗粒的粒径较小，从而也减小了最终得到的固体电解质的粒径。相较于通常直接使用Li2S加其他原料合成的固体电解质，本发明一体化合成硫化物固体电解质简化了合成的流程，并回避直接使用昂贵的Li2S，一体化合成得到小颗粒的硫化物固体电解质，可促进硫化物固体电解质在全固态电池中的应用。
附图说明
图1为本发明一种一体化硫化物固体电解质的制备方法流程图。
图2为本发明应用例1-应用例3的电池循环充电比容量对比结果图。
图3为本发明应用例1-应用例3的电池循环放电比容量对比结果图。
具体实施方式
本发明提供一种一体化硫化物固体电解质及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种一体化硫化物固体电解质的制备方法流程图，如图所示，其包括步骤：
S10、将NaHS与LiCl按照X：Y的摩尔比混合并加入到第一有机溶剂中，搅拌均匀后升温至80-100℃进行反应，得到反应后混合物，所述反应后混合物包括NaCl、LiHS以及LiCl，其中，X：Y的取值为5:6至3:5之间；
S20、将所述反应后混合物转移至惰性气氛下的手套箱中，静置冷却至室温后通过抽滤的方式去除NaCl，得到含LiHS和LiCl的混合前驱体溶液；
S30、将所述混合前驱体溶液转移至油浴锅上，在惰性气氛下，先以第一温度对所述混合前驱体溶液进行预加热处理，再升温至第二温度对所述混合前驱溶液继续加热，反应得到反应液，所述反应液包括Li2S和LiCl；
S40、将所述反应液转移至惰性气氛下的手套箱中，静置冷却至室温后，将所述反应液逐滴加入到第二有机溶剂中萃取，得到白色粉末的悬浊液，对所述悬浊液进行抽滤、清洗及真空干燥处理后，得到混合粉末；
S50、以Li2S：LiCl＝X/2：(Y-X)的摩尔比计算混合粉末的总摩尔量A，取A/7摩尔的P2S5加入到所述混合粉末中，研磨均匀后得到前驱体粉末，在惰性气氛下将所述前驱体粉末升温至450-590℃进行烧结处理，收集得到LiYPSXClY-X样品并在手套箱中充分研磨得到粉末，即制得一体化硫化物固体电解质。
具体来讲，本发明提供了一种一体化硫化物固体电解质的制备方法，以液相状态合成了原料Li2S，并以液相状态混合硫化物固体电解质的微粒原料Li2S、LiCl和P2S5，以此合成小颗粒的硫化物固体电解质，本发明方法具有合成步骤简单的优势，一体化合成得到小颗粒的硫化物固体电解质，可促进硫化物固体电解质在全固态电池中的应用。
在本发明中，所述第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、和二甲基亚砜中的一种或多种；所述第二有机溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯和二乙醚中的一种或多种，但不限于此。
在本发明中，所述第一温度为110-130℃，以该温度加热去除掉混合前驱体溶液中的水分。
在本发明中，所述第二温度为160-200℃，在该温度范围内，所述混合前驱体溶液发生如下反应：2LiHS→H2S↑+Li2S↓。
在本发明中，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的一种，但不限于此。
在本发明中，在惰性气氛下将所述前驱体粉末升温至450-590℃进行烧结处理的步骤中，烧结时间为1-20h，升温速率为1-5℃/min。
在一些实施方式中，还提供一种一体化硫化物固体电解质，其采用本发明所述一体化硫化物固体电解质的制备方法制得。
在一些实施方式中，还提供一种一体化硫化物固体电解质的应用，其将本发明所述的一体化硫化物固体电解质用于制备锂离子固态电池。在本实施例中，小粒径的硫化物固体电解质有助于提升锂离子固态电池的首效以及循环特性。
下面通过具体实施例对本发明做进一步的解释说明：
实施例1
1、NaHS和LiCl的混合反应
取200g的NMP倒入500mL烧瓶中，预热至50℃并以1L/min的流速通N2，持续10分钟，再以NaHS：LiCl＝5：6的摩尔比取粉料10g(其中，NaHS纯度70％，LiCl纯度99％)，并倒入烧瓶中，使用搅拌机以120rpm速度搅拌混匀，将体系温度提升至90℃。此时，烧瓶中的反下：
NaHS+LiCl→NaCl↓+LiHS；
反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，抽滤将NaCl固体沉淀排除，得到LiHS+LiCl的混合前驱溶液。
2、LiHS的脱H2S反应
将得到的混合前驱溶液置于油浴锅上，升温至120℃，并以1L/min的速度通N2，持续1小时，用以除尽体系水分。再升温至180℃，保持N2通气，反应3小时，得到反应液。此时，烧瓶中的反应如下：2LiHS→H2S↑+Li2S↓；反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，取1000g甲苯，将反应液以逐滴滴入，得到白色粉末的悬浊液，将悬浊液抽滤，并滴入10mL的无水NMP3次+10mL的无水正庚烷2次用以洗净，将得到的固体部分在真空下100℃干燥一整夜后得到混合粉末2.865克，理论收率为97.39％。
3、固体电解质的合成。
以Li2S：LiCl＝2.5：1的摩尔比计算得到混合粉末的总摩尔量为0.0638mol，取0.0638/7摩尔的(2.025g)P2S5加入混合粉末，手磨研细均匀后加入5粒10mm氧化锆珠，并使用离心脱泡机以2200rpm速度混匀1分30秒+2200rpm脱泡1分30秒重复3次混匀后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，并在氩气氛围下升温至570℃烧结，保温时间为10h，升温速率是3℃/min。烧结结束后，收集得到Li6PS5Cl的粉末。
实施例2
1、NaHS和LiCl的混合反应
取200g的NMP倒入500mL烧瓶中，预热至50℃并以1L/min的流速通N2，持续10分钟，再以NaHS：LiCl＝4.8：5.9的摩尔比取粉料10g(其中，NaHS纯度70％，LiCl纯度99％)，并倒入烧瓶中，使用搅拌机以120rpm速度搅拌混匀，将体系温度提升至90℃。此时，烧瓶中的反下：
NaHS+LiCl→NaCl↓+LiHS；
反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，抽滤将NaCl固体沉淀排除，得到LiHS+LiCl的混合前驱溶液。
2、LiHS的脱H2S反应
将得到的混合前驱溶液置于油浴锅上，升温至120℃，并以1L/min的速度通N2，持续1小时，用以除尽体系水分。再升温至180℃，保持N2通气，反应3小时，得到反应液。此时，烧瓶中的反应如下：2LiHS→H2S↑+Li2S↓；反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，取1000g二甲苯，将反应液以逐滴滴入，得到白色粉末的悬浊液，将悬浊液抽滤，并滴入10mL的无水NMP3次+10mL的无水正庚烷2次用以洗净，将得到的固体部分在真空下100℃干燥一整夜后得到混合粉末2.957克，理论收率为97.84％。
3、固体电解质的合成。
以Li2S：LiCl＝2.4：1.1的摩尔比计算得到混合粉末的总摩尔量为0.0660mol，取0.0660/7摩尔的(2.094g)P2S5加入混合粉末，手磨研细均匀后加入5粒10mm氧化锆珠，并使用离心脱泡机以2200rpm速度混匀1分30秒+2200rpm脱泡1分30秒重复3次混匀后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，并在氩气氛围下升温至550℃烧结，保温时间为8h，升温速率是1℃/min。烧结结束后，收集得到Li5.9PS4.9Cl1.1的粉末。
实施例3
1、NaHS和LiCl的混合反应
取200g的NMP倒入500mL烧瓶中，预热至50℃并以1L/min的流速通N2，持续10分钟，再以NaHS：LiCl＝4.6：5.8的摩尔比取粉料10g(其中，NaHS纯度70％，LiCl纯度99％)，并倒入烧瓶中，使用搅拌机以120rpm速度搅拌混匀，将体系温度提升至90℃。此时，烧瓶中的反下：
NaHS+LiCl→NaCl↓+LiHS；
反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，抽滤将NaCl固体沉淀排除，得到LiHS+LiCl的混合前驱溶液。
2、LiHS的脱H2S反应
将得到的混合前驱溶液置于油浴锅上，升温至120℃，并以1L/min的速度通N2，持续1小时，用以除尽体系水分。再升温至180℃，保持N2通气，反应3小时，得到反应液。此时，烧瓶中的反应如下：2LiHS→H2S↑+Li2S↓；反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，取1000g石油醚，将反应液以逐滴滴入，得到白色粉末的悬浊液，将悬浊液抽滤，并滴入10mL的无水NMP3次+10mL的无水正庚烷2次用以洗净，将得到的固体部分在真空下100℃干燥一整夜后得到混合粉末3.034克，理论收率为97.62％。
3、固体电解质的合成。
以Li2S：LiCl＝2.3：1.2的摩尔比计算得到混合粉末的总摩尔量为0.0678mol，取0.0678/7摩尔的(2.154g)P2S5加入混合粉末，手磨研细均匀后加入5粒10mm氧化锆珠，并使用离心脱泡机以2200rpm速度混匀1分30秒+2200rpm脱泡1分30秒重复3次混匀后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，并在氩气氛围下升温至530℃烧结，保温时间为12h，升温速率是5℃/min。烧结结束后，收集得到Li5.8PS4.8Cl1.2的粉末。
实施例4
1、NaHS和LiCl的混合反应
取200g的NMP倒入500mL烧瓶中，预热至50℃并以1L/min的流速通N2，持续10分钟，再以NaHS：LiCl＝4.4：5.7的摩尔比取粉料10g(其中，NaHS纯度70％，LiCl纯度99％)，并倒入烧瓶中，使用搅拌机以120rpm速度搅拌混匀，将体系温度提升至90℃。此时，烧瓶中的反下：
NaHS+LiCl→NaCl↓+LiHS；
反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，抽滤将NaCl固体沉淀排除，得到LiHS+LiCl的混合前驱溶液。
2、LiHS的脱H2S反应
将得到的混合前驱溶液置于油浴锅上，升温至120℃，并以1L/min的速度通N2，持续1小时，用以除尽体系水分。再升温至180℃，保持N2通气，反应3小时，得到反应液。此时，烧瓶中的反应如下：2LiHS→H2S↑+Li2S↓；反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，取1000g四氯化碳，将反应液以逐滴滴入，得到白色粉末的悬浊液，将悬浊液抽滤，并滴入10mL的无水NMP3次+10mL的无水正庚烷2次用以洗净，将得到的固体部分在真空下100℃干燥一整夜后得到混合粉末3.114克，理论收率为97.35％。
3、固体电解质的合成。
以Li2S：LiCl＝2.2：1.3的摩尔比计算得到混合粉末的总摩尔量为0.0698mol，取0.0698/7摩尔的(2.216g)P2S5加入混合粉末，手磨研细均匀后加入5粒10mm氧化锆珠，并使用离心脱泡机以2200rpm速度混匀1分30秒+2200rpm脱泡1分30秒重复3次混匀后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，并在氩气氛围下升温至500℃烧结，保温时间为16h，升温速率是1℃/min。烧结结束后，收集得到Li5.7PS4.7Cl1.3的粉末。
实施例5
1、NaHS和LiCl的混合反应
取200g的NMP倒入500mL烧瓶中，预热至50℃并以1L/min的流速通N2，持续10分钟，再以NaHS：LiCl＝4：5.5的摩尔比取粉料10g(其中，NaHS纯度70％，LiCl纯度99％)，并倒入烧瓶中，使用搅拌机以120rpm速度搅拌混匀，将体系温度提升至90℃。此时，烧瓶中的反下：
NaHS+LiCl→NaCl↓+LiHS；
反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，抽滤将NaCl固体沉淀排除，得到LiHS+LiCl的混合前驱溶液。
2、LiHS的脱H2S反应
将得到的混合前驱溶液置于油浴锅上，升温至120℃，并以1L/min的速度通N2，持续1小时，用以除尽体系水分。再升温至180℃，保持N2通气，反应3小时，得到反应液。此时，烧瓶中的反应如下：2LiHS→H2S↑+Li2S↓；反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，取1000g氯苯，将反应液以逐滴滴入，得到白色粉末的悬浊液，将悬浊液抽滤，并滴入10mL的无水NMP3次+10mL的无水正庚烷2次用以洗净，将得到的固体部分在真空下100℃干燥一整夜后得到混合粉末3.318克，理论收率为97.60％。
3、固体电解质的合成。
以Li2S：LiCl＝2：1的摩尔比计算得到混合粉末的总摩尔量为0.0747mol，取0.0747/7摩尔的(2.372g)P2S5加入混合粉末，手磨研细均匀后加入5粒10mm氧化锆珠，并使用离心脱泡机以2200rpm速度混匀1分30秒+2200rpm脱泡1分30秒重复3次混匀后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，并在氩气氛围下升温至520℃烧结，保温时间为16h，升温速率是1℃/min。烧结结束后，收集得到Li5.5PS4.5Cl1.5的粉末。
实施例6
1、NaHS和LiCl的混合反应
取200g的NMP倒入500mL烧瓶中，预热至50℃并以1L/min的流速通N2，持续10分钟，再以NaHS：LiCl＝3.8：5.4的摩尔比取粉料10g(其中，NaHS纯度70％，LiCl纯度99％)，并倒入烧瓶中，使用搅拌机以120rpm速度搅拌混匀，将体系温度提升至90℃。此时，烧瓶中的反下：
NaHS+LiCl→NaCl↓+LiHS；
反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，抽滤将NaCl固体沉淀排除，得到LiHS+LiCl的混合前驱溶液。
2、LiHS的脱H2S反应
将得到的混合前驱溶液置于油浴锅上，升温至120℃，并以1L/min的速度通N2，持续1小时，用以除尽体系水分。再升温至180℃，保持N2通气，反应3小时，得到反应液。此时，烧瓶中的反应如下：2LiHS→H2S↑+Li2S↓；反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，取1000g邻二氯苯，将反应液以逐滴滴入，得到白色粉末的悬浊液，将悬浊液抽滤，并滴入10mL的无水NMP3次+10mL的无水正庚烷2次用以洗净，将得到的固体部分在真空下100℃干燥一整夜后得到混合粉末3.516克，理论收率为97.32％。
3、固体电解质的合成。
以Li2S：LiCl＝1.7：1.8的摩尔比计算得到混合粉末的总摩尔量为0.0771mol，取0.0771/7摩尔的(2.447g)P2S5加入混合粉末，手磨研细均匀后加入5粒10mm氧化锆珠，并使用离心脱泡机以2200rpm速度混匀1分30秒+2200rpm脱泡1分30秒重复3次混匀后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，并在氩气氛围下升温至490℃烧结，保温时间为20h，升温速率是2℃/min。烧结结束后，收集得到Li5.4PS4.4Cl1.6的粉末。
实施例7
1、NaHS和LiCl的混合反应
取200g的NMP倒入500mL烧瓶中，预热至50℃并以1L/min的流速通N2，持续10分钟，再以NaHS：LiCl＝3.4：5.2的摩尔比取粉料10g(其中，NaHS纯度70％，LiCl纯度99％)，并倒入烧瓶中，使用搅拌机以120rpm速度搅拌混匀，将体系温度提升至90℃。此时，烧瓶中的反下：
NaHS+LiCl→NaCl↓+LiHS；
反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，抽滤将NaCl固体沉淀排除，得到LiHS+LiCl的混合前驱溶液。
2、LiHS的脱H2S反应
将得到的混合前驱溶液置于油浴锅上，升温至120℃，并以1L/min的速度通N2，持续1小时，用以除尽体系水分。再升温至180℃，保持N2通气，反应3小时，得到反应液。此时，烧瓶中的反应如下：2LiHS→H2S↑+Li2S↓；反应结束后将烧瓶转移至N2氛围的手套箱中，并静置等待烧瓶冷却至室温，取1000g二乙醚，将反应液以逐滴滴入，得到白色粉末的悬浊液，将悬浊液抽滤，并滴入10mL的无水NMP3次+10mL的无水正庚烷2次用以洗净，将得到的固体部分在真空下100℃干燥一整夜后得到混合粉末3.582克，理论收率为95.35％。
3、固体电解质的合成。
以Li2S：LiCl＝1.5：2的摩尔比计算得到混合粉末的总摩尔量为0.0812mol，取0.0812/7摩尔的(2.578g)P2S5加入混合粉末，手磨研细均匀后加入5粒10mm氧化锆珠，并使用离心脱泡机以2200rpm速度混匀1分30秒+2200rpm脱泡1分30秒重复3次混匀后得到前驱体粉末，将前驱体粉末置于氧化铝坩埚中，并在氩气氛围下升温至480℃烧结，保温时间为20h，升温速率是1℃/min。烧结结束后，收集得到Li5.2PS4.2Cl1.8的粉末。
对比例1
在氩气氛围的手套箱中，将Li2S、P2S5、LiCl以化学式Li6PS5Cl取对应的化学计量比原料10g，将原料和400g的10mm氧化锆球磨珠放入500mL氧化锆球磨罐中，300rpm球磨一小时，再550rpm球磨9小时，得到前驱体。将前驱体放入氧化铝坩埚，并在氩气氛围下升温至550℃烧结，升温速率是3℃/min，保温时间为10h，降温速率是1.5℃/min。烧结结束后，收集Li6PS5Cl样品并在手套箱中充分研磨得到粉末。
对比例2
在氩气氛围的手套箱中，将Li2S、P2S5、LiCl以化学式Li5.7PS4.7Cl1.3取对应的化学计量比原料10g，将原料和400g的10mm氧化锆球磨珠放入500mL氧化锆球磨罐中，300rpm球磨一小时，再550rpm球磨9小时，得到前驱体。将前驱体放入氧化铝坩埚，并在氩气氛围下升温至520℃烧结，升温速率是3℃/min，保温时间为20h，降温速率是1.5℃/min。烧结结束后，收集Li5.7PS4.7Cl1.3样品并在手套箱中充分研磨得到粉末。
对比例3
在氩气氛围的手套箱中，将Li2S、P2S5、LiCl以化学式Li5.4PS4.4Cl1.6取对应的化学计量比原料10g，将原料和400g的10mm氧化锆球磨珠放入500mL氧化锆球磨罐中，300rpm球磨一小时，再550rpm球磨9小时，得到前驱体。将前驱体放入氧化铝坩埚，并在氩气氛围下升温至490℃烧结，升温速率是3℃/min，保温时间为16h，降温速率是1.5℃/min。烧结结束后，收集Li5.4PS4.4Cl1.6样品并在手套箱中充分研磨得到粉末。
对上述实施例1-实施例7以及对比例1-对比例3制备的硫化物固体电解质进行离子电导率测试以及粒度测试：
1、离子电导率测试：将固体电解质粉末倒入直径为10mm的套筒中，在压片机下进行压片，压力取为300MPa，保压时间为1min，使用千分尺测试得到的固体电解质圆片厚度。在固体电解质片两端分别放置一片涂碳铜箔(碳端朝向固体电解质)作为阻塞电极，并放入电导率测试套件中，加压300Mpa，连接电化学工作站进行EIS测试，EIS的测试条件如下：施加50mV的直流电压，使用交流阻抗法在1MHz至1Hz频率范围内测试，测试结果如表1所示。
2、粒度测试：在氩气氛围下取0.2g固体电解质粉末，加入10mL甲苯，密封后取出，在超声中分散10分钟，再将分散的溶液转移至激光粒度仪测试粒度，得到的D10、D50、D90数据为体积占比，测试结果如表1所示。
表1测试结果
由上表结果可见，实施例1-实施例7制得的硫化物固体电解质的粒径均小于对比例1-对比例3制得的硫化物固体电解质的粒径，说明通过本发明细化Li2S以及一体化合成工艺，可以有效地降低硫化物固体电解质的粒径。
为验证硫化物固体电解质粒径大小对锂离子电池性能的影响，本实施例进行了以下实验测试：
正极制备：将NCM622正极与固体电解质以7比3质量比取0.5g，放置于研磨钵中研磨至均匀；
负极制备：将石墨与固体电解质以6比4质量比取0.5g，放置于研磨钵中研磨至均匀。
电池装配：取0.1g固体电解质，放置于直径为10mm的氧化铝套筒中，施加10MPa的压力，保持5min。泄压后在一侧加入63mg正极混合粉末，铺上钢片，在另一侧加上42mg负极混合粉末，铺上钢片，使用10MPa压力保持20s，使用套杆将正负极固定住，形成电池。
循环测试：电池正负极连接到测试系统上，首圈以0.0333C的速度进行充放电，第二圈以0.1C速度充放电，第三圈按0.3C充放电，循环5周，再0.5C充放电，循环5周，再1C充放电，循环5周，最后返回0.3C速度跑长循环，测得结果如表2、图2-图3所示。
表2电池测试结果
从表2及图2-图3结果可以看出，与采用对比例硫化物固体电解质组装成的电池相比，采用本发明实施例制备的微粒硫化物固体电解质作为正负极材料组装的电池具有更高的首效、首圈充电容量以及首圈放电容量，即具有更佳的循环特性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种一体化硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将NaHS与LiCl按照X：Y的摩尔比混合并加入到第一有机溶剂中，搅拌均匀后升温至80-100℃进行反应，得到反应后混合物，所述反应后混合物包括NaCl、LiHS以及LiCl，其中，X：Y的取值为5:6至3:5之间；
将所述反应后混合物转移至惰性气氛下的手套箱中，静置冷却至室温后通过抽滤的方式去除NaCl，得到含LiHS和LiCl的混合前驱体溶液；
将所述混合前驱体溶液转移至油浴锅上，在惰性气氛下，先以第一温度对所述混合前驱体溶液进行预加热处理，再升温至第二温度对所述混合前驱体溶液继续加热，反应得到反应液，所述反应液包括Li2S和LiCl；
将所述反应液转移至惰性气氛下的手套箱中，静置冷却至室温后，将所述反应液逐滴加入到第二有机溶剂中萃取，得到白色粉末的悬浊液，对所述悬浊液进行抽滤、清洗及真空干燥处理后，得到混合粉末；
以Li2S：LiCl=X/2：(Y-X)的摩尔比计算混合粉末的总摩尔量A，取A/7摩尔的P2S5加入到所述混合粉末中，研磨均匀后得到前驱体粉末，在惰性气氛下将所述前驱体粉末升温至450-590℃进行烧结处理，收集得到LiYPSXClY-X样品并在手套箱中充分研磨得到粉末，即制得一体化硫化物固体电解质；
所述第一温度为110-130℃，所述第二温度为160-200℃；
所述第一有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、和二甲基亚砜中的一种或多种；所述第二有机溶剂为甲苯、二甲苯、石油醚、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯和二乙醚中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述一体化硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气气氛、氩气气氛和氦气气氛中的一种。
3.根据权利要求1所述一体化硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下将所述前驱体粉末升温至450-590℃进行烧结处理的步骤中，烧结时间为1-20h。
4.根据权利要求1所述一体化硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，在惰性气氛下将所述前驱体粉末升温至450-590℃进行烧结处理的步骤中，升温速率为1-5℃/min。
5.一种一体化硫化物固体电解质，其特征在于，采用权利要求1-4任一所述一体化硫化物固体电解质的制备方法制得。
6.一种一体化硫化物固体电解质的应用，其特征在于，将权利要求5所述的一体化硫化物固体电解质用于制备锂离子固态电池。
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