CN110994008A - 一种液相合成硫化物固体电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液相合成硫化物固体电解质的制备方法。本发明采用简便易行的液相法进行合成，合成的固态电解质具有较高的离子电导率。与传统的高能球磨法相比，方法简便，颗粒直径较细，能很好的增加原材料之间的接触面积，提高原料之间混合的均匀度。此外，液相法合成的过程可以很好的节省人力、物力，降低生产成本。

Description

一种液相合成硫化物固体电解质的制备方法
技术领域
本发明涉及固态电解质技术领域，具体涉及一种液相合成硫化物固体电解质的制备方法。
背景技术
近年来，随着电子科技的日益发展，锂离子电池也进入了迅猛发展的阶段，各种电子产品对锂离子电池的性能要求越来越高。由于传统液态电池存在诸多缺陷，如：有机电解液容易泄露，存在着火、爆炸等安全隐患。全固态电池的出现拓宽了锂离子电池的应用领域，提升了锂离子电池的性能，而其中发挥重要作用的莫过于固态电解质。固态电解质的出现改善了液态电解质所不能解决的诸多问题，如：减少了锂枝晶的生成，使得正负电极与电解质之间的接触更加稳固，提高了使用过程中的安全系数等。
目前广泛研究的固态电解质大致可分为两类：聚合物电解质和无机电解质。无机电解质可分为氧化物和硫化物两类，而氧化物和硫化物可进一步分成为晶态、微晶玻璃态及非晶态。
中国发明专利申请号201910421438.X公开了一种新型硫化物固态电解质以及新型全固态锂硫电池的制备方法，属于电池的技术领域。所述的新型硫化物固态电解质的制备方法为：在密闭容器中，将原料(由Li2S、P2S5和GeS2组成，质量配比为410:187: 399)和溶剂放置于密封烧瓶，充分震荡使原料分散在溶剂（四氢呋喃）中，取出密闭烧瓶放置于超声振荡器中进行超声震荡30min，然后取出放置于真空烘箱中，60℃条件下真空干燥12h，得到无定型络合物，采用红外模具将产物压片后置于磁舟中，并在真空环境（550℃）中对中间产物高温烧结10h，该过程在一密闭可抽真空的微型管式炉中进行，制得新型硫化物固态电解质。本发明中通过液相法制备新型硫化物固态电解质具有相当明显的优点，其最主要的优势表现在制备条件的简化，降低了制备成本，提高了生产效率，以及加强对固态电解质颗粒分散性的控制，使得到的电解质颗粒粒径明显变小，可以有效降低电解质的界面阻抗。从而起到提升电池性能的作用。
中国发明专利申请号201910309109.6 公开了一种基于湿法球磨的高离子电导率硫化物 固态电解质及其制备方法，属于固态电解质技术领域。所述高离子电导率硫化物固态电解质的制备方法为：(1)湿法球磨：将至少包括Li2S和P2S5的原料（Li2S∶P2S5＝65∶35～80∶20）、磨介（按质量比，所述磨介：所述原料＝5∶1～40∶1）、溶剂（四氢呋喃或乙腈）加入球磨罐中进行密封球磨，得混合料a；(2)减压二次球磨：将步骤(1)所述混合料a进行减压干燥，减压状态下密封球磨罐，再次球磨，得混合料b；(3)热处理：手套箱内取出步骤(2)所述混合料b，惰性气氛保护下进行热处理，得高离子电导率硫化物固态电解质材料。与现有技术相比，本发明的有益效果是： (1)本发明高能球磨可以帮助硫化物原料断键，增强原料在有机溶剂中的溶解能力，从而避免因溶解不足导致的杂质，同时加快反应时间；而溶剂的加入，促进原料之间的耦合反应，进一步促进目标相的合成。(2)本发明干燥后的二次球磨可以有效消除因溶剂逸出而导致的电解质颗粒中的多孔结构，消除因孔洞导致的离子传输能力的下降，提升离子电导率； (3)本发明加热加压的成型方式可以有效促进电解质的非晶态部分填充晶态间隙，进一步消除晶界电阻、提升离子电导率。
中国发明专利申请号201910309120 .2 公开了一种基于液相法的高离子电导率硫化物固态电解质的制备方法，属于固态电解质技术领域。所述高离子电导率硫化物固态电解质的制备方法为：(1)液相搅拌：将至少包括Li2S和P2S5的原料（Li2S∶P2S5＝65∶35～80∶20）、溶剂（四氢呋喃或乙腈）加入搅拌容器内进行搅拌（搅拌时的时间为8～48h），真空抽滤，减压干燥，得混合料a； (2)球磨：将步骤(1)所述混合料a装入球磨罐，抽真空，球磨（转速为500～1200rpm），得混合料b；(3)热处理：手套箱内取出步骤(2)所述混合料b，惰性气氛保护下进行热处理，得高离子电导率硫化物固态电解质材料。与现有技术相比，本发明的有益效果是： (1)本发明干燥后的低速球磨可以有效消除因溶剂逸出而导致的电解质颗粒中的 多孔结构，消除因孔洞导致的离子传输能力下降，提升离子电导率；(2)本发明引入球磨阶段可以添加其余有益元素，从而进一步提升电解质性能；(3)本发明加热加压的成型方式可以有效促进电解质的非晶态部分填充晶态间隙，进一步消除晶界电阻、提升离子电导率。
发明内容
为了解决现有的技术问题，本发明提供了一种液相合成硫化物固体电解质的制备方法。
本发明提供了一种液相合成硫化物固体电解质的制备方法如下：
在密闭容器中，将原材料按照一定比例研磨一段时间，将原材料转移到球磨罐中，按照一定的固液比，向其中加入一定量的溶剂，充分球磨，使原料充分分散到溶剂中。之后蒸干溶剂，将固体粉末置于真空管式炉中进行煅烧即可获得硫化物固体电解质;其中所述密闭容器为充满氩气的手套箱。
此外，所述原材料由粉末状颗粒Li2S，P2S5，LiI，LiBr组成，质量配比为：550:887:285:277，所述溶剂为正庚烷。
此外，所述球磨罐为氧化锆球磨罐，其中的球为氧化锆球。
此外，所述固液比为1:2。
此外，所述溶剂为正庚烷，球磨时间为40h。
此外，所述溶剂置于120℃真空条件下加热，除去溶剂。
此外，所述煅烧温度为195℃，煅烧时间为180min。
此外，所述硫化物固体电解质为75P2S5:25Li2S。
本发明关于一种液相合成硫化物固体电解质的制备方法，具有相当明显的优势。相比于传统的固相法来说，制备过程省时省力。主要的优势在于，制备过程操作步骤简便易行，投入成本降低，原材料之间混合的均匀度明显提升，颗粒直径明显减小，在之后进行的高温煅烧过程中有利于各物质微粒之间的相互碰撞，有利于各物质之间进行充分反应。
附图说明
图1为液相合成硫化物电解质的电导率测试图。
具体实施方式
实施例1：
液相法制备硫化物固体电解质：在手套箱中称取Li2S：0.55g，P2S5：0.887g，LiI：0.285g，LiBr：0.277g。用研钵将上述原材料研磨混合，将混合粉末置于带有氧化锆球的氧化锆球磨罐中，并向其中加入4g正庚烷，将转速设置成300rpm，球磨40h。之后将球磨好的样品取出，放置于手套箱加热仓中进行真空加热，温度为120℃，加热时间为2h，以除去其中的溶剂。待溶剂去除后，将样品放置于真空管式炉中进行煅烧，温度为195℃，煅烧时间为150min。煅烧后的样品即为硫化物固体电解质：75P2S5 25Li2S。对样品进行电导率测试，测试结果为9.80*10-4 S/cm。
对比例1：
固相法制备硫化物固体电解质：在手套箱中称取Li2S：1.00g，P2S5：1.364g。用研钵将上述原材料研磨混合，将混合粉末置于带有氧化锆球的氧化锆球磨罐中球磨40h。球磨结束后，将样品放置于真空管式炉中进行煅烧，温度为195℃，煅烧时间为150min。煅烧后的样品即为固相法合成的硫化物固体电解质：75P2S5 25Li2S。对样品进行电导率测试，测试结果为7.34*10-6 S/cm。
对比例2：
固相法制备硫化物固体电解质：在手套箱中称取Li2S：1.00g，P2S5：1.364g。用研钵将上述原材料研磨混合，将混合粉末置于带有氧化锆球的氧化锆球磨罐中球磨40h。球磨结束后，将样品放置于真空管式炉中进行煅烧，温度为550℃，煅烧时间为520min。煅烧后的样品即为固相法合成的硫化物固体电解质：75P2S5 25Li2S。对样品进行电导率测试，测试结果为1.35*10-5 S/cm。

Claims (9)

1.一种液相合成硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质的制备方法如下：
在密闭容器中，将原材料按照一定比例研磨一段时间，将原材料转移到球磨罐中，按照一定的固液比，向其中加入一定量的溶剂，充分球磨，使原料充分分散到溶剂中;之后蒸干溶剂，将固体粉末置于真空管式炉中进行煅烧即可获得硫化物固体电解质。
2.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述密闭容器为充满氩气的手套箱。
3.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述原材料由粉末状颗粒Li2S，P2S5，LiI，LiBr组成，质量配比为：550:887:285:277，所述溶剂为正庚烷。
4.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述球磨罐为氧化锆球磨罐，其中的球为氧化锆球。
5.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述固液比为1:2。
6.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述溶剂为正庚烷，球磨时间为40h。
7.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在与，所述溶剂置于120℃真空条件下加热，除去溶剂。
8.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为195℃，煅烧时间为180min。
9.根据权利要求1所述的硫化物固体电解质的制备方法，其特征在于，所述硫化物固体电解质为75P2S5:25Li2S。
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