CN110112459A - 一种新型硫化物固态电解质以及新型全固态锂硫电池的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种新型硫化物固态电解质以及新型全固态锂硫电池的制备方法。本发明采用简便易行的液相合成法制备出具有较高离子电导率的固态电解质,该方法操作简便,与传统的球磨法相比,该法原料反应彻底,且具有极高的反应活性,可以大大提高固态电解质的生产效率。与此同时,采用液相法制备固态电解质可以降低球磨过程的能源消耗,进而降低固态电解质的生产成本,此外本发明还将采用液相法制备的固态电解质组装成新型全固态锂硫电池,在一定电流下进行循环测试,得到较好的电池循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池的技术领域,具体涉及一种新型硫化物固态电解质以及新型全固态锂硫电池的制备方法。
背景技术
随着化石能源等不可再生能源的日益枯竭,发展新型的可再生能源成为当下社会关注的热点,上世纪90年代锂离子电池的发明对解决能源危机有极大的帮助,然而当下锂离子电池以及存在较多问题,其中最重要的问题是其体系中存在易燃易爆的有机电解液,一旦泄露将会对人的生命财产造成损害,因此要想将锂离子电池大规模应用于市场商品中,解决电池的安全性问题迫在眉睫。要想从根本上解决电池安全性问题需将电池中的电解液由固态电解质替换,与此同时,固态电解质可以有效抑制锂枝晶的产生,进而提高电池的使用寿命,因此当下对固态电解质的研发非常重要,其关系着固态锂电池能否占领未来能源市场。传统的固态电解质制备方法采用高能球磨与高温烧结两步法,第一步称量一定比例的原材料,置于高能球磨机中,往往需要上百小时高能球磨,使原材料充分混合并非晶化。之后还需要将非晶化后的粉料筛出,且所有步骤都需要在手套箱中操作,费时费力。这对固态电解质的工业化生产是极大的阻碍。因此如何能够使固态电解质的生产制备高效化,以及降低制备成本成为全固态电池能否产业化的关键。
与此同时,当下人们对于电池能量密度的追求愈发强烈,S具有极高的理论能量密度,且硫单质价格低廉,因此锂硫电池成为非常理想的高能量密度储能材料,但是当下锂硫电池同样存在许多问题,包括正极材料在放电过程中易产生多硫化物,并在电解液中溶解,严重影响电池中Li+沉积与脱嵌的可逆性,造成电池容量衰减严重,该效应称为锂硫电池的穿梭效应。与此同时,活性物质硫易溶于有机电解液中,导致电池循环性能差,衰减严重。若采用固态电解质替换传统锂硫电池中的醚类电解液,可以有效抑制多硫化物的穿梭以及活性物质在电解液中的溶解,对提升电池性能有极大帮助。将本实验制备的固态电解质用于锂硫电池替代传统电解液,得到全固态锂硫电池。
发明内容
为了解决现有的技术问题,本发明提供了一种新型硫化物固态电解质以及新型全固态锂硫电池的制备方法。
本发明提供了一种新型硫化物固态电解质的制备方法如下:
在密闭容器中,将原料和溶剂放置于密封烧瓶,充分震荡使原料分散在溶剂中,取出密闭烧瓶放置于超声振荡器中进行超声震荡30min,然后取出放置于真空烘箱中,60℃条件下真空干燥12h,得到无定型络合物,采用红外模具将产物压片后置于磁舟中,并在真空环境中对中间产物高温烧结一段时间,制得新型硫化物固态电解质。
其中,所述原料为粉末状颗粒原料,由Li2S、P2S5和GeS2组成,质量配比为410:187:399;所述溶剂为四氢呋喃。
此外,所述真空环境的温度控制在550℃。
此外,所述高温烧结的时间控制在10h,并在一密闭可抽真空的微型管式炉中进行。
此外,所述新型硫化物固态电解质为Li10GeP2S12。
此外,所述密闭容器为手套箱。
本发明还提供一种新型全固态锂硫电池的制备方法,具体步骤如下:
(1)制备正极材料:在155℃条件下,将单质S和乙炔黑混合烧结24h,然后加入所述新型硫化物固态电解质,制得高负载量的S正极材料;
(2)制备负极材料:将金属锂片进行表面抛光,制得负极锂片;
(3)组装:使用固态电池装配装置将正极材料、电解质以及负极锂片按顺序逐步层压在一起,制得新型全固态锂硫电池;
(4)测试:将压制好的新型全固态锂硫电池置于50℃烘箱中活化12h,电池依据先放电后静置五分钟再充电的顺序,进行充放电循环测试。
其中,所述充放电的理论容量为1675mAh/g,在0.2C电流密度条件进行充放电循环。
本发明关于新型硫化物固态电解质以及新型全固态锂硫电池的制备方法。本发明中通过液相法制备新型硫化物固态电解质具有相当明显的优点,其最主要的优势表现在制备条件的简化,降低了制备成本,提高了生产效率,以及加强对固态电解质颗粒分散性的控制,使得到的电解质颗粒粒径明显变小,可以有效降低电解质的界面阻抗。从而起到提升电池性能的作用。
附图说明
图1为实施例1电解质的XRD示意图;
图2为实施例1电解质的电导率的阿伦纽斯图示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进一步阐明本发明的内容,但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
(1)制备新型硫化物固态电解质:在手套箱中,称取原料为Li2S 0.41g、GeS20.187g、P2S5 0.399g和溶剂为四氢呋喃10ml,将所有原材料与溶剂放置于密封小烧瓶,充分震荡使原料尽可能分散在溶剂中。随后将密闭烧瓶取出,放置于超声震荡器中,超声震荡30min,使原料在溶剂中充分分散,增大原料颗粒状之间的接触面积,形成无定型络合物。随后将共混物置于真空烘箱中,60℃条件下真空干燥12h。尽量使所有溶剂均挥发,最后将络合物置于磁舟中,并在550℃真空条件下,在一密闭可抽真空的微型管式炉中烧结10h,得到最终产物Li10GeP2S12。
(2)制备全固态锂硫电池:
在155℃条件下,将单质S和乙炔黑混合烧结24h,然后加入步骤(1)中制得的新型硫化物固态电解质混合后,置于球磨机中高能球磨24h,制得具有较好离子电导率以及电子电导率的正极材料;将金属锂片进行表面抛光,去除金属锂片表面的氧化锂,制得负极锂片;使用固态电池装配装置将正极材料、电解质以及负极锂片按顺序逐层复合压制在一起,尽量将电池的致密度最大化,使正负极与新型硫化物固态电解质紧密接触,降低界面阻抗,制得具有极高能量密度的新型全固态锂硫电池。
(3)充放电循环测试:
将压制好的新型全固态锂硫电池置于50℃烘箱中活化12h,将电池依据先放电后静置五分钟再充电的顺序,进行充放电循环测试。其中,理论容量为1675mAh/g,0.1C电流密度条件下进行充放电循环。
对电解质进行EIS交流阻抗测试,通过计算得到电解质的电导率。并采用层压法制备全固态Li-S电池,该法详细步骤见专利号:201811331079.0,专利名称一种简便的全固态锂硫电池的制备方法。
对比例1:
在手套箱中精确称取四种原料为Li2S 0.39g、P2S5 0.25g、SiS2 0.22g、LiCl0.07g和溶剂为四氢呋喃10ml,将所有原料与溶剂倒置于以密封小烧瓶,充分震荡使原料尽可能分散在溶剂中。随后将密闭烧瓶取出,放置于超声震荡器中,超声震荡30min,随后将共混物置于真空烘箱中,60℃条件下真空干燥12h。尽量使所有溶剂均挥发,最后将络合物置于磁舟中,并在真空条件下550℃环境中烧结10h。欲得到目标产物Li9.54Si1.74P1.44S11.4Cl0.3。对电解质进行XRD测试以及电导率测试,表征电解质结构以及电化学性能。表征该溶剂法对不同组分电解质制备的可能性。
对比例2
在手套箱中精确称量三种原料为Li2S 0.41g、GeS2 0.187g、P2S5 0.399g和溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)10ml,将所有原料与溶剂倒置于以密封小烧瓶,充分震荡使原料尽可能分散在溶剂中。随后将密闭烧瓶取出,放置于超声震荡器中,超声震荡30min,使原材料充分分散并形成无定型络合物。随后将共混物置于真空烘箱中,60℃条件下真空干燥12h。尽量使所有溶剂均挥发,最后将络合物置于磁舟中,并在真空条件下550℃环境中烧结10h,得到最终产物Li10GeP2S12。对电解质进行EIS交流阻抗测试,通过计算得到电解质的电导率。欲验证不同溶剂对电解质制备的影响。
通过XRD以及EIS测试,发现实施例1得到的电解质完全具有LGPS结构,且其电导率也与文献中LGPS的电导率相近,而对比例1得到的电解质明显存在杂质峰,这是由于原材料未按照相应的比例称取,导致有部分原料无法参与到反应当中,使得到的电解质不纯,同时也影响到其电导率,其电导率与文献中相差甚远。对比例2得到的电解质也不具备LGPS结构,这是由于DMF极性较大,部分原材料会与溶剂进行反应,导致得到的电解质中存在大量杂质,因此电导率较低。
以上所述,仅为本发明的优选实施方式,并非对本发明总体构想和保护范围进行限定。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种新型硫化物固态电解质的制备方法,其特征在于,所述新型硫化物固态电解质的制备方法如下:
在密闭容器中,将原料和溶剂放置于密封烧瓶,充分震荡使原料分散在溶剂中,取出密闭烧瓶放置于超声振荡器中进行超声震荡30min,然后取出放置于真空烘箱中,60℃条件下真空干燥12h,得到无定型络合物,采用红外模具将产物压片后置于磁舟中,并在真空环境中对中间产物高温烧结一段时间,制得新型硫化物固态电解质。
2.根据权利要求1所述的新型硫化物固态电解质的制备方法,其特征在于,所述原料为粉末状颗粒原料,由Li2S、P2S5和GeS2组成,质量配比为410:187:399;所述溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的新型硫化物固态电解质的制备方法,其特征在于,所述真空环境的温度控制在550℃。
4.根据权利要求1所述的新型硫化物固态电解质的制备方法,其特征在于,所述高温烧结的时间控制在10h,并在一密闭可抽真空的微型管式炉中进行。
5.根据权利要求1所述的新型固态硫化物固态电解质的制备方法,其特征在于,所述新型硫化物固态电解质为Li10GeP2S12。
6.根据权利要求1所述的新型固态硫化物固态电解质的制备方法,其特征在于,所述密闭容器为手套箱。
7.一种新型全固态锂硫电池的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)制备正极材料:在155℃条件下,将单质S和乙炔黑混合烧结24h,然后加入如权利要求1-6中任一项所述的新型硫化物固态电解质,制得高负载量的S正极材料;
(2)制备负极材料:将金属锂片进行表面抛光,制得负极锂片;
(3)组装:使用固态电池装配装置将正极材料、电解质以及负极锂片按顺序逐步层压在一起,制得新型全固态锂硫电池;
(4)测试:将压制好的新型全固态锂硫电池置于50℃烘箱中活化12h,电池依据先放电后静置五分钟再充电的顺序,进行充放电循环测试。
8.根据权利要求7所述的新型全固态锂硫电池的制备方法,其特征在于,所述充放电的理论容量为1675mAh/g,在0.2C电流密度条件进行充放电循环。
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