CN106045480A - 一种金属液定氢传感器质子导电电解质的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属液定氢传感器质子导电固体电解质材料的制备方法，该方法采用优化的固相合成法，以分析纯CaCO3、ZrO2、Al2O3为原料，进行液相介质砂磨粉碎，并烘干，然后压制成直径10‑30mm,厚度为1‑5mm的圆片，并在1000‑1400℃下锻烧，再将圆片粉碎，以酒精为研磨介质用高能砂磨机进行砂磨，之后在1400‑1600℃下进行最终的烧结。获得的质子导电固体电解质表面光滑、结构致密，具有较好的化学稳定性和机械性能，解决了现有定氢传感器高温下化学稳定性不足的缺点，能够应用于高温环境下的铝、镁合金熔体氢含量的连续、在线、准确测定。

Description

一种金属液定氢传感器质子导电电解质的制备方法
技术领域
本发明属于冶金领域，涉及一种金属液定氢传感器质子导电电解质的制备方法。
背景技术
2l世纪离子器件将和电子器件一样得到巨大的发展，尤其是在金属冶炼及材料制备领域得到了广泛的应用，例如金属液定氢传感器。金属材料在国民经济和国防工业各个领域中有一系列的重要用途，而冶炼过程中，当氢含量较高的熔融金属凝固时，氢的析出会使铸件和板材中形成气孔、白点等缺陷，显著降低制品的气密性、强度、塑性、冲击韧性及断裂韧性，进而对由其制成的薄板材料、动力车及航空部件的性能产生严重影响，因此有必要对金属液中的氢含量进行监测及控制。目前，固体电解质，尤其是缺陷结构型质子导电固体电解质材料已经被广泛应用于铝合金熔体中氢浓度的测量。随着固体电解质理论及应用的不断发展，开发具有更高测量精度、更长工作时间、更低廉价格且适用于工业环境的定氢电化学传感器已经成为研究院所、高校以及企业的研究热点。
目前对用固体氧化物作为电解质的金属溶液定氢传感器开展了大量的研究工作，其宗旨是能准确、连续、简单的测量金属液的氢含量。目前研究较多的BaCeO3-BaZrO3-SrCeO3基固体电解质虽然有较高的质子导电率，但在含有水蒸气的高温环境下与二氧化碳发生反应(SrCeO3 + CO2⇔SrCO3 + CeO2)，导致化学稳定性较差。In掺杂的CaZrO3基固体电解质虽然质子导电率较低，在低温领域有较好的化学稳定性，在铝液定氢传感器获得了应用，但1473K以上高温环境下发生分解In2O3(s) →In2O (g) + O2 (g)。研究开发的铜液定氢传感器存在高温化学稳定性差导致连续测量时间较短、测量精度低等问题。
国内在浓差电池法测氢传感器方面所取得的发明专利主要有，中国专利“一种氢传感器参比电极及其制备方法”（CN 1097508A）发明了一种采用钇-氢系合金作为氢传感参比电极的固体电解质。该传感器相对于日本采用 1%氢气标准气体作为参比电极的传感器携带、更换更加方便，成本更低。中国专利“一种测定固态钢中氢压力的方法及装置”（CN101661016A）发明了一种以BaCe0.85-0.9Y0.1-0.15O3-α 或Ba3Ca1.18Nb1.82O9-α 或ZrO2中掺杂Y2O3作为固体电解质，采用1%标准氢作为参比电极的传感器。该传感器相比于传统的取钢样真空熔化测氢方法具有价格便宜，使用方便等特点。中国专利“一种测氢传感器及固体电解质的制备方法”（ CN101071119A）发明了一种以BaCeO3掺杂Y2O3作为固体电解质，用钇-氢系合金作参比电极的一种测氢传感器。该传感器具有精度高，造价低，携带方便，易于操作等特点。
最近公开的中国专利“一种测氢传感器及固体电解质的制备与成型方法”（CN104291813A）发明了一种以In2O3掺杂CaZrO3作为固体电解质材料的制备与成型方法。该传感器具有可以连续测量，携带方便，易于操作等优点，但是在高温熔融环境下容易发生分解In2O3(s)→In2O (g) + O2 (g)，而导致测量精度低，不稳定的缺点。
发明内容
为解决现有传感器电解质高温下不稳定的技术问题，本发明提供一种高温化学稳定性较好的质子导电电解质及其制备方法。制备过程简易方便，比现有的电解质成本低（掺杂氧化物为氧化铝），周期短，重复性好，并且粉体粒度均匀，为纳米级，适合批量生产。
本发明提供的质子导电电解质，化学组成为CaZr1-x Al x O3-α ，0.003≤x ≤0.1。
本发明还提供上述质子导电电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)原材料为CaCO3、ZrO2、Al2O3三种原料，按照摩尔比CaCO3:ZrO2:Al2O3=1:(1-x ):x ，其中0.003≤x≤0.1，分别称取适量原材料，混合后加入甲醇或乙醇，调成固体物含量为20-30wt%的浆料，搅拌分散，然后进行预磨和烘干后过筛；
2)将筛分后的混合粉体倒入模具中，6-12MPa的压力下制成圆片，将压好的片放入高温锻烧炉中，在常压、空气气氛下进行高温固相反应，以4-8℃／min升温速率升温至700-900℃，保温0.5-2h，然后以1-3℃／min升温速率升温至1000-1600℃，保温5-15h，之后随炉冷却至室温；
3)将高温固相反应后的固片用研钵捣碎后进行高能砂磨，以酒精为液相研磨介质，在2000-2500r/min的转速下砂磨2-4小时，砂磨后得到的浆料置于防爆烘箱里烘干，再将烘干后的粉末过筛，获得粒度小于1µm的混合纳米粉体；
4)将纳米粉体倒入模具中，6-12MPa的压力下压制成圆片，将压好的片放入高温锻烧炉中，在常压、空气气氛下进行高温烧结， 4-8℃／min的升温速率升温至700-900℃，保温0.5-2h，然后以1-3℃／min的升温速率升温至1000-1600℃，保温5-15h，之后随炉冷却至室温，获得质子导电电解质。
本发明具有以下特点：
(1) 本发明兼用高能砂磨与优化高温固相反应法制备钙钛矿型质子导电固体电解质，原料成本比现有的电解质低（现有的类似电解质掺杂大量的氧化铟，本发明用氧化铝替代氧化铟），所制备的粉体为纳米粉体，具有粒度均匀、比表面积小、反应活性高等优点，所采用的工艺具有周期短，重复性好，适合批量生产等优点。所制备的质子导电固体电解质具有纯度高(图1所示为所合成的质子导体的XRD图谱)、熔点高、强度高等诸多优点。
(2) 本发明采用Al掺杂CaZrO3基体作为质子导体，该材料在使用温度范围（700-1200℃）内都是纯质子导体，拥有较宽的质子导电区域（图2所示），在高温下具有良好的化学稳定性和抗热冲击性能，可以替换现有的金属液定氢传感器用质子导电固体电解质。
(3) 本发明制得的质子导体固体电解质材料，因为粉体粒度均匀、流动性好，所以容易成型，且所制备的质子导体致密度高（图3所示）、机械性能优良。
附图说明
图1为分别采用实施例1-4合成的CaZr1-x Al x O3-α 的XRD结果；
图2为通过实施例2制备的CaZr0.995Al0.005O3-α与其他质子导体的质子导电区域比较；
图3为采用实施例3制备的质子导电固体电解质扫描电镜结果。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
（1）烘料：粗略称取一定量的氧化锆、氧化铝和碳酸钙分别置于洁净的氧化锆坩埚中，并放入电阻炉内，在200℃下焙烧6小时，除去原料中的水分。
（2）配料：按照摩尔比CaCO3:ZrO2:Al2O3=1:0.997:0.003精确称取各种原料适量。
（3）分散：将各氧化物原料置于储料容器中，加入有机溶剂乙醇，调成固体含量为20wt%的浆料，充分搅拌，分散120分钟。
（4）砂磨：将分散好的浆料导入砂磨机内，在2000转/min条件下砂磨6小时，研磨体为粒径大小0.01-0.06mm的氧化锆球，将砂磨后的浆料置于干燥箱内，在200℃下干燥20小时，得到纳米粉体。
（5）固溶：将得到的纳米粉体进行干压成型，干压成型压力12 MPa，保压时间 10s，放入烧结炉中固溶，烧结温度1400℃，保温时间 90min。
（6）粉碎：将固溶好的块状粉体破碎、再次砂磨、干燥、过筛，即得到最终粉体,粒径小于等于80nm。
（7）成型烧结：将得到的纳米粉体进行干压成型，干压成型压力12 MPa，保压时间10 s。然后进行冷等静压成型，冷等静压压强150 MPa，保压时间60 s。将成型坯料取出，获得的素坯，在1400℃下烧结100min，获得具有致密度高，机械性能好的固体电解质。
实施例2
（1）烘料：粗略称取一定量的氧化锆、氧化铝和碳酸钙分别置于洁净的氧化锆坩埚中，并放入电阻炉内，在200℃下焙烧6小时，除去原料中的水分。
（2）配料：按照摩尔比CaCO3:ZrO2:Al2O3=1:0.995:0.005精确称取各种原料适量。
（3）分散：将各氧化物原料置于储料容器中，加入有机溶剂乙醇，调成固体含量为25wt%的浆料，充分搅拌，分散140分钟。
（4）砂磨：将分散好的浆料导入砂磨机内，在2200转/min条件下砂磨5小时，研磨体为粒径大小0.01-0.06mm的氧化锆球，将砂磨后的浆料置于干燥箱内，在200℃下干燥20小时，得到纳米粉体。
（5）固溶：将得到的纳米粉体进行干压成型，干压成型压力10 MPa，保压时间 15s，放入烧结炉中固溶，烧结温度1450℃，保温时间100min。
（6）粉碎：将固溶好的块状粉体破碎、再次砂磨、干燥、过筛，即得到最终粉体，粒径小于等于70nm。
（7）成型烧结：通过粉碎得到的纳米粉体进行干压成型，干压成型压力12 MPa，保压时间10 s。然后进行冷等静压成型，冷等静压压强180 MPa，保压时间70 s。将成型坯料取出，在烧结炉中，1500℃条件下，烧结120min，获得具有致密度高，机械性能好的固体电解质。
实施例3
（1）烘料：粗略称取一定量的氧化锆、氧化铝和碳酸钙分别置于洁净的氧化锆坩埚中，并放入电阻炉内，在200℃下焙烧6小时，除去原料中的水分。
（2）配料：按照摩尔比CaCO3:ZrO2:Al2O3=1:0.95:0.05精确称取各种原料适量。
（3）分散：将各氧化物原料置于储料容器中，加入有机溶剂乙醇，调成固体含量为30wt%的浆料，充分搅拌，分散160分钟。
（4）砂磨：将分散好的浆料导入砂磨机内，在2400转/min下砂磨4小时，研磨体为粒径大小0.01-0.06mm的氧化锆球，将砂磨后的浆料置于干燥箱内，在200℃下干燥20小时，得到纳米粉体。
（5）固溶：将得到的纳米粉体进行干压成型，干压成型压力8MPa，保压时间20 s，放入烧结炉中固溶，烧结温度1500℃，保温时间120min。
（6）粉碎：将上述块状粉体破碎研磨、过筛，即得到最终粉体,粒径小于等于60nm。
（7）成型烧结：将得到的纳米粉体进行干压成型，干压成型压力12 MPa，保压时间10 s，然后进行冷等静压成型，冷等静压压强200 MPa，保压时间60 s。将成型坯料取出，获得的素坯在1500℃下，烧结140min，获得具有致密度高，机械性能好的固体电解质。
实施例4
（1）烘料：粗略称取一定量的氧化锆、氧化铝和碳酸钙分别置于洁净的氧化锆坩埚中，并放入电阻炉内，在200℃下焙烧6小时，除去原料中的水分。
（2）配料：按照摩尔比CaCO3:ZrO2:Al2O3=1:0.9:0.1精确称取各氧化物原料适量。
（3）分散：将各氧化物原料置于储料容器中，加入有机溶剂乙醇，调成固体含量为35%的浆料，充分搅拌，分散180分钟。
（4）砂磨：将分散好的浆料导入砂磨机内，在2600转/min下砂磨3小时，研磨体为粒径大小0.01-0.06mm的氧化锆球，将砂磨后的浆料置于干燥箱内，在200℃下干燥20小时，得到纳米粉体。
（5）固溶：将得到的纳米粉体进行干压成型，干压成型压力8 MPa，保压时间30 s，放入烧结炉中固溶，烧结温度1550℃，保温时间130min。
（6）粉碎：将上述块状粉体破碎、再次砂磨、干燥、过筛，即得到最终粉体,粒径小于等于50nm。
（7）成型烧结：通过粉碎得到的纳米粉体进行干压成型，干压成型压力6 MPa，保压时间35 s。然后进行冷等静压成型，冷等静压压强230 MPa，保压时间120 s。将成型坯料取出，获得的素坯，在1600℃条件下，烧结160min，获得具有致密度高，机械性能好的固体电解质。
本发明已经通过上述实施例进行了说明，但需要指出的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，而本发明的内容并不局限于所描述的实施例范围。根据本发明的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均在本发明所要求保护的范围以内。本发明的保护范围由附属的权利要求书及其等效范围所界定。

Claims (5)

1.一种质子导电电解质，化学组成为CaZr1-xAlxO3-α，0.003≤x≤0.1。
2.权利要求1所述的质子导电电解质的制备方法，包括如下步骤：
1)以CaCO3、ZrO2、Al2O3为原料，按照摩尔比CaCO3:ZrO2:Al2O3＝1:(1-x):x,其中0.003≤x≤0.1，分别称取适量原材料，混合后加入甲醇或乙醇，调成固体物含量为20-30wt％的浆料，搅拌分散，然后进行预磨和烘干后过筛；
2)将筛分后的混合粉体倒入模具中，6-12MPa的压力下制成圆片，并利用等静压机以150-230MPa压力保压60-120s最终成型，将压好的片放入高温锻烧炉中，在常压、空气气氛下进行高温固相反应，以4-8℃/min升温速率升温至700-900℃，保温0.5-2h，然后以1-3℃/min升温速率升温至1000-1600℃，保温5-15h，之后随炉冷却至室温；
3)将高温固相反应后的试样用研钵捣碎后进行高能砂磨，以酒精为液相研磨介质，在2000-2500r/min的转速下砂磨2-4小时，砂磨后得到的浆料置于防爆烘箱里烘干，再将烘干后的粉末过筛，获得粒度小于1μm的混合纳米粉体；
4)将纳米粉体倒入模具中，6-12MPa的压力下压制成圆片，并利用等静压机以150-230MPa压力保压60-120s最终成型，将压好的片放入高温锻烧炉中，在常压、空气气氛下进行高温烧结，以4-8℃/min的升温速率升温至700-900℃，保温0.5-2h，然后以1-3℃/min的升温速率升温至1000-1600℃，保温5-15h，之后随炉冷却至室温，获得质子导电电解质。
3.权利要求1所述的质子导电电解质作为金属液定氢传感器用电解质的用途。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述金属液的温度范围为700-1200℃。
5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于，所述金属液为铝、镁及其合金的金属熔体。
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