CN102584330B - 一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法 - Google Patents

一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102584330B
CN102584330B CN2012100485978A CN201210048597A CN102584330B CN 102584330 B CN102584330 B CN 102584330B CN 2012100485978 A CN2012100485978 A CN 2012100485978A CN 201210048597 A CN201210048597 A CN 201210048597A CN 102584330 B CN102584330 B CN 102584330B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxygen ion
ion conductor
laser
irradiation
based oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2012100485978A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102584330A (zh
Inventor
晁明举
余菊美
李德川
梁二军
李明玉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhengzhou University
Original Assignee
Zhengzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhengzhou University filed Critical Zhengzhou University
Priority to CN2012100485978A priority Critical patent/CN102584330B/zh
Publication of CN102584330A publication Critical patent/CN102584330A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102584330B publication Critical patent/CN102584330B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Conductive Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明属于固体氧化物氧离子导体的制备技术领域，特别涉及一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法。以la2O3、MoO3、WO3粉末为原料，按照La2Mo2-xWxO9中x取值0.2-1.2的摩尔比配比，混合均匀、压坯之后进行预烧，再用CO2激光束照射使之充分反应。本发明制备方法工艺简单、成本低、耗时短、能耗低、工艺重复性好，获得的钼酸镧基氧离子导体样品致密度高、氧离子电导率高。

Description

一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法
技术领域
本发明属于固体氧化物氧离子导体的制备技术领域，特别涉及一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法。
背景技术
具有较高的氧离子电导率的固体电解质在固体氧化物燃料电池、氧传感器、透氧膜、固态离子器件等领域有着重要的应用价值和前景。La2Mo2O9是2000年P. Lacorre的研究小组首先报导的一种新型的氧离子导体（Nature 404 (2000) 856.），800℃时其氧离子电导率约为0.06S/cm，但La2Mo2O9 材料在580℃左右发生由高温立方到低温单斜的相变，伴随着相变，电导率降低两个数量级，且材料的热膨胀系数也发生突变，限制了该材料的实际使用。研究发现，分别或同时用某些其他阳离子替代La或Mo，可将La2Mo2O9的高温相稳定至室温，该类材料统称钼酸镧La2Mo2O9基电解质。P. Lacorre小组的进一步研究表明（J. New Mater. Electrochem. Syst. 7 (2004) 51； Chem. Mater. 17 (2005) 4678； Solid State Ionics 177 (2006) 1715–1720），用W元素部分替代Mo元素，可以将高温相稳定至室温，不同比例W替代Mo后，电解质在500 ℃、800 ℃的电导率约4.0*10-4 S/cm、0.03 S/cm。La2Mo2O9基电解质的制备方法有固相反应法和利用溶胶凝胶法制备前驱体再进行高温烧结的方法。固相烧结法需要多步研磨和反复的高温煅烧才能得到物相纯的La2Mo2O9相，煅烧温度在700-1000 ℃范围内，每次煅烧约10 h，耗时长，能耗大。溶胶凝胶法制备前驱体工艺复杂、周期长、产量低，且易对环境产生污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法，可以克服现有方法周期长、能耗大或者工艺复杂、产量低的缺陷，且用该方法制备的样品相对于现有办法制备的样品电导率显著提高。
本发明采用的技术方案如下：
一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法，所述钼酸镧基氧离子导体如下所示La2Mo2-xWxO9，以la2O3、MoO3、WO3 粉末为原料，按照La2Mo2-xWxO9中x取值0.2-1.2的摩尔比配比（即la2O3：MoO3：WO3为1:2-x：x），混合均匀、压坯之后先进行预烧，再用CO2激光束照射使之充分反应。
上述的混合、压坯均为常规的陶瓷坯体制备技术。
如混合可参照如下进行：将原料与无水乙醇混合，密封于装有玛瑙球的玛瑙罐中，用高能球磨机球磨3-5 h, 然后在干燥箱中干燥待用。
压坯可参照如下进行：将混合均匀并充分干燥的原料粉末在20-40 MPa下压坯，保持60-80 s。获得的坯体直径为14 mm，厚度2-3 mm。
预烧的温度为580-590 ℃，预烧时间3-4 h。
用 CO2激光束照射时，激光功率为700-900W，激光束离焦量120 mm，辐照时间为180-240 s。
坯体两个面依次照射，两个面照射时间相同。
辐照的激光功率优选为700W，照射总时间为240 s。
辐照时先照射某一面40-60 s，待原料充分反应后，再于50-60 s内逐渐降低激光功率至关闭，待样品凝固并冷却后，再对另一面进行同样的处理。
较好的，称量前将La2O3放在高温炉中，800 ℃灼烧2小时，以去除其中氢氧化物和碳酸盐的成分。其分解的化学反应方程式为：
2La(OH)3 = La2O3 + 3H2O;    La2O2CO3 = La2O3 + CO2
本发明制备方法的原理是：在高功率的激光辐照下，均匀混合后的粉末在高温下成熔融状态，发生如下化学反应：la2O3+(2-x) MoO3+xWO3= La2Mo2-x W x O9, （x=0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0，1.2）。 由于熔池的对流和传质作用，合理控制辐照时间，反应可充分进行，得到高纯度的La2Mo2-x W x O9。固体氧离子导体的电阻可分为晶粒内部的电阻和由晶界引起的电阻。通过该方法制备的固体电解质，由于是直接从熔融的状态固化，具有和传统方法制备所完全不同的织构，晶界的电阻减小，氧离子电导率显著提高，如在空气气氛下，La2Mo1.8W0.2O9 在500℃、800 ℃的电导率分别为0.008S/cm、0.15 S/cm。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明制备方法工艺简单、成本低、耗时短、能耗低、工艺重复性好，获得的钼酸镧基氧离子导体样品致密度高、氧离子电导率高。
附图说明
图1为实施例1所得的La2Mo0.8W1.2O9以及卡片库中立方相结构的La2Mo2O9的XRD图谱。
图2为实施例3所得的La2Mo1.8W0.2O9的XRD图谱。
图3为实施例3所得的La2Mo1.8W0.2O9的断面SEM照片。
图4为实施例3所得的La2Mo1.8W0.2O9在空气气氛中不同温度下的电导率变化曲线。
具体实施方式
   以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下实施例中所用的La2O3、MoO3、WO3粉末的纯度分别为99.99%、99.5%和99.5%。
实施例1
La2Mo0.8W1.2O9的制备，步骤如下：
1）称量前将La2O3放在高温炉中，800 ℃灼烧2小时，以去除其中氢氧化物和碳酸盐的成分。
2）将La2O3、MoO3、WO3 按照1:0.8:1.2的摩尔比混合，之后与无水乙醇混合，密封于装有玛瑙球的玛瑙罐中，用高能球磨机球磨4 h，球磨机转速220转/min，然后取出样品，在干燥箱中干燥5 h，干燥箱温度为150 ℃。干燥后的混合粉末在40 MPa的压力下压坯，保压时间为60 s，获得直径为14 mm，厚度2 mm的坯体。
3）样品坯体装在坩埚中，盖上盖，放入高温管式炉中，设置高温炉使其按5 ℃/min的速率升温至煅烧温度590 ℃，预烧3 h，以避免MoO3的升华。
4）预烧后的坯体置于样品台上，用CO2激光束照射坯体，激光束离焦量为120 mm，功率为900 W, 辐照某一面40 s后，接下来的50 s内逐渐降低激光功率至关闭，以降低冷却速度。待样品冷却至室温后以同样的方法和参数对另一面进行辐照。
5）得到的样品研磨成粉末，用X射线衍射分析（XRD）物相组成。
XRD图谱见图1。XRD结果与卡片库中立方相的La2Mo2O9的XRD谱吻合，说明制备出的样品为纯的La2Mo0.8W1.2O9，且在室温下为立方结构。样品相对密度为99.4%。
实施例2
所用激光功率为700 W，每个面照射时间为60 s，其他同实施例1。对制备的样品采用交流阻抗谱在空气气氛下测试500-800 ℃范围内的电导率以及用X射线衍射分析物相组成。 XRD谱峰位置与实施例1中对应，说明在该条件下也能制备出纯的La2Mo0.8W1.2O9，室温下为立方结构。样品相对密度为99.2%，电导率见表1。
实施例3
将La2O3、MoO3、WO3 按照1:1.0:1.0的摩尔比配比，其他同实施例2。XRD谱峰位置与实施例1中对应，说明在该条件下能制备出纯的La2Mo1.0W1.0O9，室温下为立方结构。样品相对密度为99.3%，电导率见表1。
实施例4
将La2O3、MoO3、WO3 按照1:1.2:0.8的摩尔比配比，其他同实施例2。XRD谱峰位置与实施例1中对应，说明在该条件下能制备出纯的La2Mo1.2W0.8O9，室温下为立方结构。样品相对密度为99.2%，电导率见表1。
实施例5
将La2O3、MoO3、WO3 按照1:1.4:0.6的摩尔比配比，其他同实施例2。XRD谱峰位置与实施例1中对应，说明在该条件下能制备出纯的La2Mo1.4W0.6O9，室温下为立方结构。样品相对密度为99.3%，电导率见表1。
实施例5
将La2O3、MoO3、WO3 按照1:1.6:0.4的摩尔比配比，其他同实施例2。XRD谱峰位置与实施例1中完全对应，说明在该条件下能制备出纯的La2Mo1.6W0.4O9，室温下为立方结构。样品相对密度为99.1%，电导率见表1。
实施例6
将La2O3、MoO3、WO3 按照1:1.8:0.2的摩尔比配比，其他同实施例2。测试密度、用X射线衍射分析（XRD）物相组成、对断面做扫描电镜观测。
XRD图谱见图2，XRD结果显示该方法能够制备出纯的立方相的La2Mo1.8W0.2O9。
SEM见图3，SEM显示样品微观组织结构致密，具有快速生长和凝固的定向生长特征。样品相对密度达99.3%。
电导率随温度的变化规律见图4。500 ℃、800 ℃的电导率分别为0.008 S/cm、0.15 S/cm，相对于传统制备方法的4.0*10-4  S/cm、0.03 S/cm提高了一个数量级。
表1为是实施例2-5所得样品在空气气氛下500-800 ℃范围内测得的电导率（s/cm）。
表1
Figure 2012100485978100002DEST_PATH_IMAGE001
 

Claims (4)

1. 一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法，所述钼酸镧基氧离子导体为La2Mo2-xWxO9，其特征在于，以la2O3、MoO3、WO3 粉末为原料，按照La2Mo2-xWxO9中x取值0.2-1.2的摩尔比配比，混合均匀、压坯之后进行预烧，再用CO2激光束照射使之充分反应；用 CO2激光束照射时，激光功率为700-900W，激光束离焦量120 mm，辐照时间为180-240s；辐照时先照射某一面40-60 s待原料充分反应，再于50-60 s内逐渐降低激光功率至关闭，待样品凝固并冷却后，再对另一面进行同样处理；预烧的温度为580-590℃，预烧时间3-4 h。
2.如权利要求1所述的钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法，其特征在于，坯体两个面依次照射，两个面照射时间相同。
3.如权利要求2所述的钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法，其特征在于，辐照的激光功率为700 W，照射总时间为240s。
4.如权利要求1所述的钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法，其特征在于，将混合均匀、充分干燥的原料粉末在20-40 MPa下压坯，保持60-80 s。
CN2012100485978A 2012-02-29 2012-02-29 一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法 Expired - Fee Related CN102584330B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100485978A CN102584330B (zh) 2012-02-29 2012-02-29 一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2012100485978A CN102584330B (zh) 2012-02-29 2012-02-29 一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102584330A CN102584330A (zh) 2012-07-18
CN102584330B true CN102584330B (zh) 2013-12-11

Family

ID=46473667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012100485978A Expired - Fee Related CN102584330B (zh) 2012-02-29 2012-02-29 一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102584330B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11851344B2 (en) * 2018-07-18 2023-12-26 Tokyo Institute Of Technology Complex oxide ceramic, method for producing same, and article
CN113277842B (zh) * 2021-06-19 2022-08-09 上海龙磁电子科技有限公司 一种高性能锶永磁铁氧体及其制备工艺

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1944341A (zh) * 2006-09-11 2007-04-11 郑州大学 负热膨胀系数材料激光合成方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1944341A (zh) * 2006-09-11 2007-04-11 郑州大学 负热膨胀系数材料激光合成方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J.A.Collado et al..Synthesis，Structures，and Thermal Expansion of the La2W2&#8722
J.A.Collado et al..Synthesis,Structures,and Thermal Expansion of the La2W2−xMoxO9 Series.《Journal of Solid State Chemistry》.2002,第167卷80-85. *
La2(MoO4)3材料激光快速合成及热膨胀性研究;王征等;《郑州轻工业学院学报(自然科学版)》;20080831;第23卷(第4期);26-29 *
xMoxO9 Series.《Journal of Solid State Chemistry》.2002,第167卷80-85.
新型负热膨胀材料的研究;王俊平等;《材料导报》;20100531;第24卷;325-329 *
王俊平等.新型负热膨胀材料的研究.《材料导报》.2010,第24卷325-329.
王征等.La2(MoO4)3材料激光快速合成及热膨胀性研究.《郑州轻工业学院学报(自然科学版)》.2008,第23卷(第4期),26-29.

Also Published As

Publication number Publication date
CN102584330A (zh) 2012-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ren et al. Effects of Li source on microstructure and ionic conductivity of Al-contained Li6. 75La3Zr1. 75Ta0. 25O12 ceramics
Shao et al. Structure and ionic conductivity of cubic Li7La3Zr2O12 solid electrolyte prepared by chemical co-precipitation method
Panteix et al. Synthesis and characterization of oxide ions conductors with the apatite structure for intermediate temperature SOFC
Kobayashi et al. Densification of LiTi2 (PO4) 3-based solid electrolytes by spark-plasma-sintering
Hubaud et al. Low temperature stabilization of cubic (Li 7− x Al x/3) La 3 Zr 2 O 12: role of aluminum during formation
Matsuda et al. Sintering behavior and electrochemical properties of garnet-like lithium conductor Li6. 25M0. 25La3Zr2O12 (M: Al3+ and Ga3+)
Li et al. The reaction of Li6. 5La3Zr1. 5Ta0. 5O12 with water
Arabaci Effect of Sm and Gd dopants on structural characteristics and ionic conductivity of ceria
Gu et al. Structure and electrical conductivity of BaCe0. 85Ln0. 15O3− δ (Ln= Gd, Y, Yb) ceramics
Huang et al. X-ray absorption near-edge spectroscopy study on Ge-doped Li7La3Zr2O12: enhanced ionic conductivity and defect chemistry
KR102137801B1 (ko) 저대칭 가닛 관련형 구조 고체 전해질 및 리튬 이온 이차 전지
Zhao et al. Self-consolidation mechanism and its application in the preparation of Al-doped cubic Li7La3Zr2O12
Li et al. Effect of Al-Mo codoping on the structure and ionic conductivity of sol-gel derived Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ceramics
Pan et al. A novel solid-liquid route for synthesizing cubic garnet Al-substituted Li7La3Zr2O12
Wang et al. Preparation and characterization of CoO-doped and Li2O-stabilized Na-β ″-Al2O3 solid electrolyte via a solid-state reaction method
CN102584330B (zh) 一种钼酸镧基氧离子导体的激光制备方法
Jadhav et al. Effect of sintering temperature on structural and electrical properties of gadolinium doped ceria (Ce 0· 9 Gd 0· 1 O 1· 95)
Zhang et al. Ball milling assisted preparation of nano La–Y/ZrO2 powder ternary oxide system: influence of doping amounts
Bai et al. The surface behaviour of an Al-Li7La3Zr2O12 solid electrolyte
Durán et al. Aqueous and non-aqueous Li+/H+ ion exchange in Li0. 44La0. 52TiO3 perovskite
Yan et al. Enhancing the ionic conductivity and stabilizing cubic structure of garnet-type Li6. 25-xAl0. 25La3Zr2-xTaxO12 by Al/Ta co-doping
Xu et al. Low-temperature combustion synthesis and sintering of nanosized Ce0. 8Y0. 2O1. 9 powders
EP4006000A1 (en) Ceramic powder material, sintered body, and battery
Moure et al. Single-phase ceramics with La1− xSrxGa1− yMgyO3− δ composition from precursors obtained by mechanosynthesis
CN114243095A (zh) 一种K-β"-Al2O3固态电解质、其制备方法及钾电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20131211

Termination date: 20150229

EXPY Termination of patent right or utility model