KR102137801B1 - 저대칭 가닛 관련형 구조 고체 전해질 및 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

저대칭 가닛 관련형 구조 고체 전해질 및 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

이온 전도율이 높은 고체 전해질 재료와, 이 고체 전해질 재료를 이용한 전 고체 리튬 이온 이차 전지를 제공한다. 고체 전해질 재료는, 화학 조성이 Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0)으로 나타나고, 사방정계에 속하며, 공간군 Ibca를 취하는 가닛 관련형 구조 결정체를 가진다. 이 고체 전해질 재료는, 리튬 이온 전도율이, 25℃에서 1.0×10-4S/cm 이상이다. 또한, 이 고체 전해질 재료는, 격자 정수 1.29nm≤a≤1.32nm, 1.26nm≤b≤1.29nm, 1.29nm≤c≤1.32nm이며, 결정 구조내의 3개의 16f 자리 및 1개의 8d 자리를 리튬 이온이 점유한다. 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 양극과, 음극과, 고체 전해질을 가지며, 고체 전해질이 이 고체 전해질 재료로 구성된다.

Description

저대칭 가닛 관련형 구조 고체 전해질 및 리튬 이온 이차 전지
본 발명은, 저대칭 가닛 관련형 구조 결정체를 함유하는 고체 전해질 재료와, 상기 고체 전해질 재료를 이용한 전 고체 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 니카드(Ni-Cd) 전지나 니켈 수소 전지 등의 이차 전지와 비교해 에너지 밀도가 높고, 고전위로 작동시킬 수 있어, 휴대 전화나 노트 PC 등 소형 정보 기기에 널리 이용된다. 또한 최근, 소형 경량화를 도모하기 쉬워, 하이브리드 자동차나 전기 자동차용의 이차 전지로서 수요가 높아지고 있다. 자동차용 등의 용도에서는 높은 안전성이 요구되므로, 안전성을 고려하여, 가연성의 전해액을 사용하지 않는 전 고체 리튬 이온 이차 전지의 연구 개발이 실시되고 있다. 전 고체 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 고체 전해질에는, 높은 이온 전도율이 요구된다.
입방정(立方晶) 가닛 관련형 구조를 갖는 재료는 높은 이온 전도율을 갖는 것이 보고되어 있으며(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 이 구조를 갖는 재료의 연구 개발이 진행되고 있다. 특히, 화학 조성 Li7 - xLa3Zr2 - xNbxO12의 재료는, x=0.25 부근에서 높은 이온 전도율을 갖는 것이 보고되어 있다. 높은 이온 전도율의 실현을 위해서는 입계 저항이나 계면 저항을 극력 저감시킬 필요가 있어, 고밀도 성형체인 고체 재료가 바람직하다. 또한, 고밀도 성형체인 고체 재료는, 충방전 과정에서 양음극 간에서의 합선을 방지할 수 있고, 박편화가 가능하기 때문에, 전 고체 리튬 이온 이차 전지의 소형화에 가능성을 부여한다. 그렇지만, 이들 가닛 관련형 구조를 갖는 재료는 난소결성(難燒結性)이며, 고밀도 성형체의 작성이 어렵다는 것이 알려져 있다.
가닛 관련형 구조에는, 지금까지 입방정을 갖는 화합물군 외에, 정방정(正方晶)을 갖는 화합물군이 널리 알려져 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 참조). 그렇지만, 입방정과 정방정 이외의 정계에 대해서는, 가닛 관련형 구조 리튬 고체 전해질의 보고예가 없었다. 가닛 관련형 구조를 갖는 경우, 저대칭이어도, 그 리튬 이온 도전율이 높아지는 것이 예상된다.
일본 특허 공개 2011-195373호 공보
J.Awaka, N.Kijima, H.Hayakawa, J.Akimoto, Journal of Solid State Chemistry, 182, P2046-2052(2009) 하마오 나오키, 카타오카 쿠니미츠, 키시마 노리히토, 아키모토 쥰지, 제35회 일렉트로세라믹스 연구 토론회 발표요약집 N.Hamao, K.Kataoka, J.Akimoto, The 32nd International Japan-Korea Seminar on Ceramics 발표요약집
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 입방정 및 정방정보다도 대칭성이 낮은 고밀도의 리튬 함유 가닛 관련형 구조 결정체와, 고밀도 리튬 함유 가닛 관련형 구조 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 제조 방법을 연구함으로써, 입계가 존재하지 않는 고밀도의 Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정체를 얻을 수 있어, 상기 문제를 해결할 수 있다고 생각했다. 그렇지만, 고온에서 리튬 함유 가닛 관련형 구조 결정체를 가열하면, 리튬이 휘발해 리튬 결손이 되어, 란탄 지르코늄 산화물로 분해해 버렸다. 또한, 목적하는 리튬 함유 가닛 관련형 구조 결정체와 동일 조성의 원료를, 일반적인 4mm/h 정도의 육성 속도로 결정 육성한 바, 목적하는 결정체가 아닌 란탄 지르코늄 산화물의 단결정을 얻을 수 있었다.
휘발 성분을 포함하는 원료를 용융법으로 결정 육성하는 경우, 휘발한 기체가 용융 부분에서 정체되어 육성이 안정되지 않아, 단결정의 육성을 실시하는 것이 어려웠다. 이러한 염려가 있어, FZ 법이나 CZ 법에 따라, 가닛 관련형 구조 단결정의 육성은 실시되지 않았었다. 또한, 가닛 관련형 구조가 용융할 때까지 온도를 상승시켰을 때의 상 구조(相構造)에 대해서는, 보고가 없었다.
본 발명자들은, 원료를 고온에서 용융하여 냉각하는 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정체의 제조 방법에 대해 예의 검토했다. 그 결과, 적절한 리튬량과 결정 육성 속도를 조합함으로써, 리튬의 휘발에 의한 란탄 지르코늄 산화물의 생성을 억제하고, 원료를 고속으로 회전시킴으로써, 휘발 기체가 용융부에 정체되지 않고 용융부로부터 조기에 방출되어, 단결정 육성의 안정화를 도모할 수 있는 것을 발견했다. 그리고, 고밀도 가닛 관련형 구조를 구비한 Li7 -x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정체를 육성할 수 있는 것을 확인했다. 또한, 이 가닛 관련형 구조 결정체를 기계적으로 박편화할 수 있는 것을 확인했다.
이 가닛 관련형 구조 결정체는, 신규한 가닛 관련형 구조이므로, 본 발명자들은, 동일한 조성의 소결체를 제작할 수 있을지 검토하였다. 그 결과, 소결체 원료의 압분체를 모 분말로 커버하는 매몰법을 적용함으로써, 리튬의 휘발을 억제한 결정체를 제조할 수 있는 것을 확인하였다. 또한, Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12의 탄탈룸량(x)과 니오비움량(y) 중 적어도 한쪽을 변화시켜 0.2<x+y≤0.6으로 한 경우, 낮은 활성화 에너지를 갖는 사방정계 가닛 관련형 구조 결정체와, 높은 이온 도전율을 갖는 입방정계 가닛 관련형 구조 결정체의 양쪽의 특성을 모두 겸비한 소결체를 제조할 수 있는 것을 확인했다.
또한, 본 발명자들은, Li(7-x-y)zLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0, 1<z≤2) 다결정체를 봉 형상으로 성형한 후, 적외 집광 가열을 이용한 FZ 법으로 이 다결정체를 용융·급냉함으로써, 고밀도의 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정체의 로드(rod)를 제작할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 이 고밀도 로드는 고강도이기 때문에, 의도하지 않은 파손 등이 일어나지 않고, 다이아몬드 커터 등으로 용이하게 절단할 수 있고, 절단에 의해 두께 0.1mm 정도의 박편을 제작할 수 있는 것도 동시에 발견했다.
본 발명의 가닛 관련형 구조 결정체는, 화학 조성이 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0)으로 나타나고, 결정 구조가 사방정계이다. 본 발명의 가닛 관련형 구조 소결체는, 발명의 가닛 관련형 구조 결정체와, 화학 조성이 Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.2<x+y≤0.6, x≥0, y≥0)으로 나타나고 입방정 가닛 관련형 구조를 갖는 결정체를 함유한다. 본 발명의 전 고체 리튬 이온 이차 전지는, 양극과, 음극과, 본 발명의 가닛 관련형 구조 결정체 또는 본 발명의 가닛 관련형 구조 소결체를 함유하는 고체 전해질 재료를 가진다.
본 발명의 가닛 관련형 구조 결정체의 제조 방법은, 화학 조성이 Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0)으로 나타나고 사방정계에 속하는 가닛 관련형 구조 결정체의 제조 방법으로서, 화학 조성이 Li(7-x-y)zLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0, 1<z≤2)으로 나타내는 원료 중 적어도 일부를 용융하여 결정 성장시키는 용융부를 형성하고, 결정 성장시키는 용융부를 이동 속도 8mm/h 이상으로 미결정화 원료로 이동하여 결정 성장시킨다.
본 발명에 따르면, 높은 이온 전도율과 낮은 활성화 에너지를 갖는 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Nb0 . 05O12 결정체의 외관 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Nb0 . 05O12 결정체의 단결정 X선 회절 패턴이다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Nb0 . 05O12 단결정체의 가닛 관련형 구조를 도시한 모식도다.
도 4는 실시예 1에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Nb0 . 05O12 단결정의 나이퀴스트 (Nyquist plot) 플롯이다.
도 5는 실시예 1에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Nb0 . 05O12 단결정의 아레니우스 플롯 (Arrhenius plot)이다.
도 6은 실시예 1에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Nb0 . 05O12 단결정의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 7은 실시예 2에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Ta0 . 05O12 결정체의 외관 사진이다.
도 8은 실시예 2에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Ta0 . 05O12 결정체의 단결정 X선 회절 패턴이다.
도 9는 실시예 2에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Ta0 . 05O12 단결정체의 가닛 관련형 구조를 도시한 모식도다.
도 10은 실시예 2에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Ta0 . 05O12 단결정의 나이퀴스트 플롯이다.
도 11은 실시예 2에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Ta0 . 05O12 단결정의 아레니우스 플롯이다.
도 12는 실시예 2에서 얻은 Li6 . 95La3Zr1 . 95Ta0 . 05O12 단결정의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 13은 실시예 4에서 얻은 Li6 . 8La3Zr1 . 8Ta0 . 20O12 소결체의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 14는 실시예 4에서 얻은 Li6 . 8La3Zr1 . 8Ta0 . 20O12 소결체의 아레니우스 플롯이다.
도 15는 실시예 5에서 얻은 Li6 . 6La3Zr1 . 60Ta0 . 40O12 소결체의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 16은 실시예 5에서 얻은 Li6 . 6La3Zr1 . 60Ta0 . 40O12 소결체의 아레니우스 플롯이다.
도 17은 실시예 6에서 얻은 Li6 . 4La3Zr1 . 40Ta0 . 60O12 소결체의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 18은 실시예 6에서 얻은 Li6 . 4La3Zr1 . 40Ta0 . 60O12 소결체의 아레니우스 플롯이다.
도 19는 실시예 7에서 얻은 Li6 . 75La3Zr1 . 75Nb0 . 25O12 소결체의 분말 X선 회절 패턴이다.
도 20은 실시예 7에서 얻은 Li6 . 75La3Zr1 . 75Nb0 . 25O12 소결체의 아레니우스 플롯이다.
도 21은 실시예 8에서 제작한 전(全) 고체 리튬 이온 이차 전지의 분해도다.
이하, 본 발명의 결정체, 소결체, 고체 전해질 재료, 전 고체 리튬 이온 이차 전지 및 결정체를 제조하는 방법에 대해서, 실시 형태와 실시예에 근거해 상세하게 설명한다. 또한, 중복 설명은 적절하게 생략한다.
본 발명의 실시 형태에 따른 가닛 관련형 구조 결정체는, 화학 조성이 Li7 -x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0)으로 나타나고, 결정 구조가 사방정계이다. 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체는, 결정 구조의 대칭성을 나타내는 공간군이 Ibca에 속한다. 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체의 구조는, YAG 등으로 대표되는 일반식 C3A2B3O12로 나타내는 가닛 구조 중, 산소와 사면체 배위를 취하는 B 자리(site)가 비점유되어 공극으로 되어 있고, 그 공극을 Li이 점유하는 결정 구조이다.
즉, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체에서는, A 자리를 La이 점유하고, C 자리를 Zr, Nb 및 Ta 중 적어도 1종이 점유하고, 공극을 Li이 점유하는 결정 구조이다. 또한, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체는, 입방정보다도 저대칭인 사방정에 속하기 때문에, A 자리의 독립 자리가 3종류, C 자리의 독립 자리가 2종류, 산소의 독립 자리가 6종류 존재한다. 더욱이, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체의 정계, 결정 구조의 공간군 및 리튬 이온의 배열은, 지금까지 보고되어 있는 가닛 관련형 구조와 다르다. 즉, 종래 보고되어 있는 가닛 관련형 구조는 입방정 또는 정방정이며, 결정 구조의 대칭성을 나타내는 공간군은, 입방정의 경우가 Ia-3d이고, 정방정의 경우가 I41/acd이었다.
예를 들면, 입방정의 경우, A 자리, C 자리 및 산소 이온은, 각각 1종류의 독립 자리다. 이것을 와이코프 위치(Wyckoff position)로 나타내면, A 자리는 24c 자리, C 자리는 16a 자리, 산소 이온은 96h 자리다. 또한, Li 이온은 2종류이며, 리튬 이온의 점유 자리는 1종류의 24d 자리와 1종류의 96h 자리이다. 이에 대해, 본 실시 형태의 화합물에서는, 정계가 사방정이며, 결정 구조의 대칭성을 나타내는 공간군은 Ibca이다. 또한, A 자리는 8c, 8d, 8e의 3종류의 독립 자리, C 자리는 8a, 8b의 2종류의 독립 자리, 산소 이온은 6종류의 16f 자리를 각각 점유한다. 또한, 리튬 이온은, 3종류의 16f 자리와 1종류의 8d 자리를 점유한다.
또한, 와이코프 위치는 결정 구조의 등가 위치의 집합을 나타내는 표기법으로, 다중도로 불리는 결정 구조 내에 있어서의 등가점의 수와, 대칭성이 가장 높은 위치로부터 알파벳 순서로 배정되는 와이코프 기호로 구성된다. 본 실시 형태의 화합물에서는, 전술한 바와 같이, Li 이온 자리가 종래의 가닛 관련형 구조와 달리, 리튬 이온의 점유율이 다르다. 리튬 이온 고체 전해질에서는, 리튬 이온의 점유 자리에 적당한 공극이 존재하면, 리튬 이온이 확산하기 쉬워진다. 그 결과, 활성화 에너지가 저하되어, 리튬 이온 전도율의 향상을 기대할 수 있다.
공극이 없는 결정체를 제작하기 위해서, 회전 속도 30rpm 이상으로 봉 형상의 원료를 회전시키면서, 이동 속도 8mm/h 이상으로 원료의 용융부를 하강시키고, 이 용융부를 고속으로 냉각하는 것이 바람직하다. 얻은 고밀도의 Li7 -x- yLa3Zr2 -x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정체의 로드는, 다이아몬드 커터 등으로 임의의 두께로 절단할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체는, 고온에서 리튬이 휘발하는 것을 고려하여, 화학 조성 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0)의 각 금속의 화학량론비보다 리튬량을 증량한 혼합 원료를 용융함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체는, 화학 조성이 Li(7-x-y)zLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0, 1<z≤2)으로 나타내는 원료 중 적어도 일부를 용융하여 결정 성장시키는 용융부를 형성하고, 결정 성장시키는 용융부를 이동 속도 8mm/h 이상으로 미결정화 원료로 이동하여 결정 성장시킴으로써 제조할 수 있다.
이와 같이, 결정 성장시키는 용융부가 8mm/h 이상의 이동 속도로 이동할 수 있으면, 상술한 FZ 법 외에, 초크랄스키(Czochralski: CZ)법, 브리지먼(Bridgman) 법, 페데스탈(pedestal) 법 등을 사용해도 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체를 육성할 수 있다. 또한, 이동 방향과 평행한 중심축을 중심으로 하여, 회전 속도 30rpm 이상으로 원료를 회전하면서 결정 성장시키는 것이 바람직하다. 제조하고 싶은 Li7 -x- yLa3Zr2 -x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정체의 크기나 형상 등에 따라, 이들 중에서 적절한 제법을 선택하면 좋다.
본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체는, 상대 밀도가 99% 이상인 것이 바람직하다. 상대 밀도는, 제작한 박편의 외형을 측정하고, 외관의 체적을 산출하고, 측정 질량으로부터 계산한 외관 밀도를, 단결정 X선 구조 해석 결과로부터 얻은 진밀도로 나눔으로써 산출한다. 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체는, 상대 밀도가 높을수록 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체는, 결정 도메인이 모두 동일 방향을 향할 필요가 없다.
결정 도메인이 동일 방향으로 나란히 있는 비율이 높은 경우는, 단결정을 이용한 X선 회절 측정에 있어서, 회절 스폿이 명료한 점으로서 관측된다. 결정 도메인의 방향이 나란하지 않은 입방정 Li7 - xLa3Zr2 - xNbxO12의 시료는, 회절 스폿이 번잡해 지거나, 여러 가지 도메인으로부터의 회절이 서로 겹쳐 회절 스폿이 링 형상에 가까워진다. FZ 법에서는, 용융부를 10mm/h로 이동시켜 가닛 관련형 구조 결정체를 제작하기 때문에, 용융부의 냉각이 지나치게 빨라서, 반드시 시료 내에서 결정 도메인의 방향이 균일해지도록 육성할 수는 없다.
다결정체는 상대 밀도를 올리는 것이 어렵기 때문에, 교류 임피던스 측정에 있어서, 다결정체 중의 많은 공극이 측정 결과에 반영된다. 예를 들면 보고되어 있는 Li7La3Zr2O12의 다결정체에서는, 교류 임피던스 측정에 의한 나이퀴스트 플롯이, 결정입계에 의한 저항 성분과 재료 자체의 저항 성분의 2개의 저항 성분을 나타낸다 (비특허문헌 1 참조). 이에 대해서, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체의 나이퀴스트 플롯은, 후술한 도 4에 도시한 바와 같이, 결정입계에 의한 저항 성분을 나타내지 않고, 재료 자체의 저항 성분만을 나타낸다. 또한, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체는, 단결정을 이용한 X선 회절 측정, 중성자 회절 측정 또는 전자 회절 측정에 있어서, 회절 패턴에 회절 스폿이 링 형상으로 나타내는 경우가 있다.
본 발명자들은, 목적의 가닛 관련형 구조 결정체의 조성비보다 리튬을 과잉으로 포함하는 원료를 고온에서 용융시켜 냉각하는 방법에 대해 예의 검토한 결과, 사방정계에 속하는 가닛 관련형 구조 결정체인 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 단결정을 제작할 수 있는 것을 발견하고, 이 단결정을 기계적으로 박편화할 수 있는 것을 확인했다. 사방정계에 속하는 가닛 관련형 구조 단결정을 FZ 법으로 육성하는 경우는, 통상, 시료봉을 20rpm 이하로 회전시켜, 하강 속도 2mm/h 정도로 하강시킨다. 그러나, 이 조건에서는 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0)에 공극이 들어가, 고밀도 결정체를 제작할 수 없다.
본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체는, 고밀도이기 때문에 다이아몬드 커터 등으로 임의의 두께로 용이하게 절단할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체는 이온 전도율이 높다. 구체적으로는, 25℃에 있어서, 리튬 이온 전도율이 1.0×10-4 S/cm 이상이고, 활성화 에너지가 0.4 eV 이하다. 또한, 상대 밀도가 100%인 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정체, 즉 본래의 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 단결정은, FZ 법에 따라 제조할 수 있다. 상대 밀도가 100%인 이 결정체는, 리튬 이온 전도성이 특별히 우수하다.
FZ 법에 따라 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체를 제조하는 경우에는, 봉 형상의 원료를, 회전 속도 30 rpm 이상으로 길이 방향과 수직인 면에서 회전시키면서 원료를 용융하고, 용융부를 길이 방향으로 이동함으로써 결정을 육성하는 것이 바람직하다. 용융부의 이동 속도를 8mm/h 이상으로 빠르게 함으로써, 리튬의 휘발에 따른 원료의 분해를 피할 수 있다. 이 용융부의 이동 속도는 8mm/h 이상 19mm/h 이하인 것이 바람직하다. 또한, 용융부에서는 리튬이 휘발하려고 기포가 발생하지만, 봉 형상의 원료의 회전 속도를 30rpm 이상으로 빠르게 함으로써, 기포를 없앨 수 있다. 원료의 회전 속도는 30rpm 이상 60rpm 이하인 것이 바람직하다. 원료의 용융 및 용융부의 이동은 건조 공기 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여, 상대 밀도가 99% 이상인 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정체를 제조할 수 있다. 상대 밀도가 99% 이상이고, 사방정계에 속하며, 가닛 관련형 구조를 갖는 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정체의 육성을 예에서, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체의 제조 방법을 설명한다.
우선, 봉 형상의 원료를 이하와 같이 하여 제작한다. 우선, 고온에서 리튬이 휘발하는 것을 고려하여, 리튬 화합물, 란탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 니오비움 화합물 및/ 또는 탄탈룸 화합물을 Li:La:Zr:Nb:Ta가 (7-x-y)z:3:2-x-y:x:y (0.05≤x+y≤2, x≥0, y≥0, 1<z≤2)의 몰비가 되도록 칭량한다.
리튬 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, Li2O 등의 산화물, Li2CO3 등의 탄산염 등을 들 수 있다. 란탄 화합물로서는, 란탄을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, La2O3 등의 산화물, La(OH)3 등의 수산화물 등을 들 수 있다. 지르코늄 화합물로서는, 지르코늄을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, ZrO2 등의 산화물, ZrCl4 등의 염화물 등을 들 수 있다. 니오비움 화합물로서는, 니오비움를 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, Nb2O5 등의 산화물, NbCl5 등의 염화물 등을 들 수 있다. 탄탈룸 화합물로서는, 탄탈룸을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, Ta2O5 등의 산화물, TaCl5 등의 염화물 등을 들 수 있다.
또한, 리튬, 란탄, 지르코늄, 니오비움 및 탄탈룸 중에서 선택되는 2종류 이상을 함유하는 화합물을 이용하며, Li:La:Zr:Nb:Ta가 (7-x-y)z:3:2-x-y:x:y (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0, 1<z≤2)의 몰비가 되도록 칭량해도 괜찮다. 상기 2종류 이상을 함유하는 화합물로서, La2Zr2O7 등의 란탄 지르코늄 산화물, LaNbO4 등의 란탄 니오비움 산화물, LiNbO3 등의 리튬 니오비움 산화물, Li2ZrO3 등의 리튬 지르코늄 산화물, LiTaO3 등의 리튬 탄탈룸 산화물 등을 들 수 있다.
이어서, 칭량한 각 화합물을 혼합한다. 혼합 방법은, 이들 각 화합물을 균일하게 혼합할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 믹서 등의 혼합기를 이용하여 습식 또는 건식으로 혼합하면 좋다. 그리고, 얻은 혼합물을 덮개가 있는 도가니에 충전한 후, 600℃~900℃, 바람직하게는 850℃에서 가소성(假燒性)함으로써 원료가 되는 분말을 얻을 수 있다. 또한, 한 번 가소성한 원료를, 다시 분쇄, 혼합하고, 소성하는 것을 반복하면 더욱 바람직하다.
이어서, 성형하기 쉽게 하기 위해서, 얻은 원료 분말을 분쇄하여 입자 사이즈를 미세하게 한다. 분쇄 방법은, 분말을 미세화할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 유성형 볼밀, 포트밀, 비즈밀 등의 분쇄 장치를 이용하여 습식 또는 건식으로 분쇄하면 좋다. 그리고, 얻은 분쇄물을 고무 튜브에 충전한 후, 정수압 프레스를 실시해 봉 형상으로 성형한다. 이어서, 얻은 봉 형상의 성형체를 700℃~1300℃ 정도, 바람직하게는 800℃~1150℃에서 4시간 정도 소성하여, 봉 형상의 원료를 얻을 수 있다. 이 시점에서는, 원료의 화학 조성은 Li(7-x-y)zLa3Zr2 -x- yNbxTayO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0, 1<z≤2)이다. 이렇게 하여, 봉 형상의 원료를 제조할 수 있다.
그리고, 이 봉 형상의 원료를 회전 속도 30rpm 이상으로 회전시키면서 적외선 집광 가열로에서 용융시킨 후에, 이동 속도 8mm/h 이상 19mm/h 이하로 급냉함으로써, 상대 밀도가 99% 이상으로, 사방정계에 속하며 가닛 관련형 구조를 갖는 Li7 -x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0)이 제조된다. 이 제법에 따라, 길이 2cm 이상의 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정체를 얻을 수 있다. 이 때문에, 동일 품질을 갖는 박편이 절단에 의해서 용이하게 제작할 수 있다.
또한, CZ 법에 따라 고밀도의 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정을 제조하는 경우는, 이하의 순서로 실시한다. 우선, 원료를 도가니에 넣어 가열하여 용융시킨다. 이어서, 종 결정을 원료의 융액에 담궈 회전하면서 끌어올린다. 용융부의 이동 속도, 즉 종 결정의 인상 속도를 8mm/h 이상으로 빠르게 함으로써 리튬의 휘발이 억제되어, 고밀도의 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정을 얻을 수 있다고 생각된다.
본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체는, 화학 조성이 Li(7-x-y)zLa3Zr2 -x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0, 1<z≤2)가 되도록 설정된 원료를 혼합한 후, 가소성하여 얻은 혼합 분말(이하, 「모 분말」이라고 하는 경우가 있다)을 압분체로 성형한 후, 압분체를 모 분말로 커버하는 매몰법을 적용하여, 1000℃ 이상으로 소성함으로써 제조할 수 있다.
리튬량을 화학량론량의 1.2배로 한 원료로부터 결정체를 제조함으로써, 정방정 가닛 관련형 구조의 결정체, 또는 정방정 가닛 관련형 구조와 입방정 가닛 관련형 구조의 소결체를 얻을 수 있는 것이 알려져 있었다 (비특허문헌 2 및 비특허문헌 3). 리튬량을 화학량론량의 1.5배로 함으로써, 사방정 가닛 관련형 구조의 결정체, 또는 사방정 가닛 관련형 구조와 입방정 가닛 관련형 구조의 소결체를 얻을 수 있었다.
본 발명의 실시 형태에 따른 가닛 관련형 구조 소결체는, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체와, 화학 조성이 Li7 -x- yLa3Zr2 -x- yTaxNbyO12 (0.2<x+y≤0.6, x≥0, y≥0)으로 나타나고 입방정 가닛 관련형 구조를 갖는 결정체를 함유한다. 상기 가닛 관련형 구조 소결체는, 원료 중의 Zr:Nb:Ta를 2-x-y:x:y (0.2<x+y≤0.6, x≥0, y≥0)으로 조정하여 소결체를 제조하면 얻을 수 있다. 상기 가닛 관련형 구조 소결체는, 사방정계 가닛 관련형 구조 결정체와 입방정계 가닛 관련형 구조 결정체의 2상이 혼합되어 있다. 특히 x+y= 0.4일 때에, 활성화 에너지가 낮고, 리튬 이온 도전율이 높은 가닛 관련형 구조 소결체를 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체 및 가닛 관련형 구조 소결체는, 리튬 이온 전도성이 우수하기 때문에, 전 고체 리튬 이온 이차 전지, 리튬 공기 전지, 리튬 유황 전지의 고체 전해질에도 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 형태에 따른 전 고체 리튬 이온 이차 전지는, 양극과, 음극과, 본 실시 형태의 가닛 관련형 구조 결정체 또는 가닛 관련형 구조 소결체를 함유하는 고체 전해질 재료를 가진다. 이 고체 전해질 재료를 리튬 공기 전지에 사용하는 경우, 음극 측에 이용하는 리튬 금속과 양극 측에 존재하는 공기를 직접 접촉시키지 않기 위한 세퍼레이터로서도 기능한다.
리튬 공기 전지로부터 공기가 새지 않게 하기 위해서도, 고밀도의 고체 전해질로서 본 실시 형태의 고체 전해질 재료가 유용하다. 또한, 리튬 유황 전지에서는, 방전 시에 양극에 이용되는 유황이 전해액 중에 용융하기 쉽기 때문에, 전 고체 리튬 이온 이차 전지와 마찬가지로 고이온 전도율을 갖는 고체 전해질이 요구된다. 이하, 실시예에 의해서 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에 의해서 어떤 한정이 되는 것은 아니다.
[실시예]
<실시예 1: FZ 법에 따른 Li6 . 95La3Zr1 . 95Nb0 . 05O12 결정의 제조>
(원료의 혼합)
우선, 탄산 리튬 Li2CO3 (레어메탈릭제, 순도 99.99%) 7.972g과, 산화 란탄 La2O3 (레어메탈릭제, 순도 99.99%) 12.620g과, 산화 지르코늄 ZrO2 (레어메탈릭제, 순도 99.99%) 6.22g과, 산화 니오비움 Nb2O5 (레어메탈릭제, 순도 99.99%) 0.172g을 메노우제 유발에 넣고, 에탄올을 사용한 습식법에 따라 균일하게 혼합했다. 또한, 산화 란탄은, 미리 900℃에서 가소성한 것을 사용했다. 이 혼합물의 금속의 몰비 Li:La:Zr:Nb는, 목적물인 Li6 . 95La3Zr1 . 95Nb0 . 05O12의 화학량론비보다 리튬이 20 mol% 과잉이다. 즉, 화학 조성이 Li8 . 34La3Zr1 . 95Nb0 . 05O12에 상당하는 분량이다.
이어서, 덮개가 있는 알루미나 도가니(닛카토제, C3형)에 이 혼합물 26.113g을 충전했다. 그리고, 이것을 박스형 전기로(야마토카가쿠제, FP100형)에 넣고, 850℃에서 6시간 가소성하여 분말을 얻었다. 그리고, 얻은 분말을 분쇄했다. 즉, 분말 36g과, 직경 5mm의 산화 지르코늄 볼 50g과, 에탄올 14mL를 용량 45mL의 지르코늄제 분쇄 용기에 충전하고, 유성형 볼밀(도이츠·프리취제, 형식 P-6)을 이용하여, 공전 회전수 200 rpm으로 합계 300분 회전시켜 분쇄했다. 분쇄 후의 분말을 100℃에서 24시간 건조시키고, 250㎛ 개구를 이용하여 분급했다.
(봉 형상의 원료의 제작)
상기 공정으로 개구를 통과한 분말을 이용하여, 이하의 순서로 봉 형상의 원료를 제작했다. 우선, 고무제 틀에 이 분말 20.497g을 충전해 탈기했다. 이어서, 이 틀을 밀폐한 상태로 물에 넣고, 40MPa로 5분간 유지했다. 그리고, 물의 압력을 내린 후, 성형체를 틀에서 꺼냈다. 성형체는, 직경 1.0cm, 높이 9.6cm의 원주 형상을 하고 있었다. 이어서, 상자형 전기로(덴켄제, 모델 번호 KDF009)를 이용하여, 이 원주 형상의 성형체를 1150℃에서 소성했다. 꺼낸 성형체는, 직경 0.94cm, 높이 9.2cm의 원주 형상을 하고 있었다.
(Li6.95La3Zr1.95Nb0.05O12 결정체의 육성)
우선, 1kW의 할로겐 램프를 장비한 4타원형 적외선 집광 가열로(FZ노)(Crystal System 사제, FZ-T-10000H 형)에, 상기 공정으로 얻은 봉 형상의 원료를 설치하고, 건조 공기 분위기로 했다. 이어서, 봉 형상의 원료를 길이 방향과 수직인 면에서 40 rpm으로 회전시키면서, 출력 25.9%로 가열했다. 잠시 후, 원료의 일부가 용융하여 용융부를 형성했다. 그리고, 봉 형상의 원료의 설치대를 10mm/h의 이동 속도로 하강시켜, 고밀도의 Li6 . 95La3Zr1 . 95Nb0 . 05O12 결정체 (이하,「시료 1」이라고 하는 경우가 있다)를 육성했다. 또한, 시료 1의 화학 조성은 X선 결정 구조 해석에 따라 분석했다. 시료 1의 외관을 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 길이 5cm의 고밀도의 Li6.95La3Zr1.95Nb0.05O12 결정체를 제작할 수 있었다.
(Li6.95La3Zr1.95Nb0.05O12 결정체의 평가)
이차원 IP검출기 및 검출기에 신틸레이션 카운터를 갖는 단결정 X선 회절 장치 (리가쿠사제, R-AXIS RAPID-II)를 이용하여, 시료 1의 구조를 조사했다. 시료 1의 X선 회절 패턴을 도 2에 도시한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 명료한 회절점을 측정할 수 있었다. 또한, 시료 1의 회절 강도 데이터를 수집하여, 결정 구조 해석 프로그램 Jana2006에 의해 결정 구조를 조사한 바, 시료 1이 사방정에 속하는 것을 알 수 있었다. 시료 1을 다이아몬드 커터로 절단해 두께 0.1mm의 박편을 4매 제작하고, 상술한 방법으로 이들의 상대 밀도를 산출했다. 그 결과, 이들의 상대 밀도는 각각 99.8%, 99.2%, 100%, 99.5%였다.
도 3은 시료 1의 결정 구조를 모식적으로 도시한다. 지금까지 보고되어 있는 가닛 관련형 구조 결정체는, 입방정 또는 정방정이며, 결정 구조의 대칭성을 나타내는 공간군은, 입방정의 경우 Ia-3d, 정방정의 경우 I41/acd이다. 입방정의 경우는, 결정 구조 내에 1종류의 란탄 이온 자리(24c 자리), 1종류의 지르코늄 이온 자리, 니오비움 이온 자리 및 탄탈룸 이온 자리 중에서 선택되는 적어도 하나의 양이온 자리(16a 자리), 1종류의 산소 이온 자리(96h 자리), 2종류의 리튬 이온 자리(24d 자리, 96h 자리)를 가진다.
정방정의 경우는, 결정 구조 내에 2종류의 란탄 이온 자리(8b 자리, 16e 자리), 1종류의 지르코늄 이온 자리, 니오비움 이온 자리, 및 탄탈룸 이온 자리 중에서 선택되는 적어도 하나의 양이온 자리(16c 자리), 3종류의 산소 이온 자리(3종류의 32g 자리), 3종류의 리튬 이온 자리(8a 자리, 16f 자리, 32g 자리)를 갖는다. 한편, 시료 1은, 정계가 사방정이며, 공간군이 Ibca이며, 결정 구조 내에 3종류의 란탄 이온 자리(8c 자리, 8d 자리, 8e 자리), 2종류의 지르코늄 이온 자리, 니오비움 이온 자리, 및 탄탈룸 이온 자리 중 적어도 하나의 양이온 자리(8a 자리, 8b 자리), 6종류의 산소 이온 자리(6종류의 16f 자리), 4개의 2종류의 리튬 이온 자리(3개의 16f 자리와 1개의 8d 자리)를 갖는다.
즉, 시료 1은, 리튬이 16f 자리의 3종류의 이온 자리와 8d 자리의 1종류의 이온 자리에 존재했다. 구체적인 좌표를 나타내면, Li (x, y, z)은, (0.0857, 0.1955, 0.0816)과, (0.1669, 0.5569, 0.1627)과, (0.0689, 0.1288, 0.6811)과, (0.25, 0.1270, 0)이다. 이 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R 인자는 1.76%였으므로, 결정 구조 해석 결과는 타당하다고 할 수 있다.
또한, 이 리튬 이온의 배열은, 지금까지 보고되어 있는 정방정 가닛 관련형 구조와 달리, 4종류인 모든 리튬 이온 자리가 공극을 갖는다. 즉, 리튬 이온의 점유율이 1.0은 아니다. 공극이 있음으로써, 리튬 이온의 이동에 따른 에너지 장벽도 감소한다. 이 때문에, 시료 1의 리튬 이온 전도율은 정방정 가닛 관련형 구조 화합물보다도 높다고 생각된다. 시료 1을 절단하여, 직경 약 0.8cm, 두께 약 0.10cm의 박편을 제작했다. 이 박편의 앞쪽과 뒤쪽에, 직경 0.20cm의 원형(正円)으로, 두께가 40nm인 금을 스퍼터링해 전극을 형성하여 측정 시료를 제작했다.
이 시료를 질소 분위기 중 25℃에서 교류 임피던스법 (측정 장치: Solarton, 1260)에 따라 측정한 결과, 도 4와 같은 나이퀴스트 플롯을 얻을 수 있으며, 리튬 이온 전도율은 3.06×10-4 S/cm였다. 또한 -20℃에서 40℃까지의 범위에서 이온 도전율을 구함으로써, 도 5와 같은 아레니우스 플롯을 얻을 수 있으며, 활성화 에너지는 0.38 eV였다.
시료 1의 단결정 X선 회절 측정으로 관측된 반사를 이용하여, 최소이승법에 따라 격자 정수 a를 구한 바, a= 1.31280nm±0.0002nm, b= 1.26777nm±0.0003nm, c= 1.31226nm±0.0004nm 였다. 이 격자 정수로부터, 시료 1은 가닛 관련형 구조 결정체인 리튬 복합 산화물인 것을 알 수 있었다. 시료 1을 분쇄하여 분말 X선 회절 측정을 실시한 결과를 도 6에 도시한다. 시료 1의 분말 X선 회절 패턴은, 지금까지 보고되어 있는 가닛 관련형 구조 결정체인 고체 전해질의 회절 패턴과 달랐다. 이로부터, 시료 1이 신규 결정 구조를 갖는 결정체인 것을 알 수 있다.
분말 X선 구조 해석의 결과로부터 산출되는 격자 정수 a, b, c는, 각각 a= 1.31126nm±0.00008nm, b= 1.26769nm±0.00001nm, c= 1.31135nm±0.00007nm 였다. 단결정 X선 회절 측정과 분말 X선 구조 해석의 결과를 합치면, 시료 1의 격자 정수는, 1.311nm≤a≤1.312nm, 1.2676nm≤b≤1.2677nm, 1.311nm≤b≤1.312nm 였다.
<실시예 2: FZ 법에 따른 Li6 . 95La3Zr1 . 95Ta0 . 05O12 결정체의 제조>
금속의 몰비 Li:La:Ta:Zr가 8.3:3.0:0.05:1.95가 되도록, 즉 원료의 Li(7-x)zLa3Zr2-xTaxO12가 x=0.05, z=1.2가 되도록, 탄산 리튬 Li2CO3와, 산화 란탄 La2O3와, 산화 지르코늄 ZrO2와, 산화 탄탈룸 Ta2O5를 혼합한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 함유 가닛 결정체를 제조하고, 평가하였다. 시료 2의 외관을 도 7에 도시한다. 또한, 시료 2의 X선 회절 패턴을 도 8에 도시한다. 도 8에 도시한 바와 같이, 명료한 회절점을 측정할 수 있었다. 얻은 결정체는, 실시예 1과 동일한, 신규 사방정 가닛 관련형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이었다. 이 결정체의 격자 정수 a= 1.31073nm±0.0006nm, b= 1.26803nm±0.0006nm, c= 1.30982nm±0.0008nm이며, 화학 조성은 Li6 . 92La3Zr1 . 952Ta0 . 048O12 였다. 도 9는 시료 2의 결정 구조를 모식적으로 도시한다. 이 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R 인자는 4.09%였기 때문에, 결정 구조 해석 결과는 타당하다고 할 수 있다.
이 시료를 질소 분위기 중 25℃에서 교류 임피던스법에 따라 측정한 결과, 도 10과 같은 나이퀴스트 플롯을 얻을 수 있으며, 리튬 이온 전도율은 2.68×10-4 S/cm였다. 또한 -20℃에서 40℃까지의 범위에서 이온 도전율을 구함으로써, 도 11과 같은 아레니우스 플롯을 얻을 수 있으며, 활성화 에너지는 0.39 eV였다.
시료 2를 분쇄해 분말 X선 회절 측정을 실시한 결과를 도 12에 도시한다. 분말 X선 구조 해석의 결과로부터 산출되는 격자 정수 a, b, c는, 각각 a= 1.30963nm±0.00007nm, b= 1.27039nm±0.00001nm, c= 1.31187nm±0.00006nm 였다. 단결정 X선 회절 측정과 분말 X선 구조 해석의 결과를 합치면, 시료 1의 격자 정수는, 1.310nm≤a≤1.311nm, 1.268nm≤b≤1.274nm, 1.309nm≤b≤1.312nm 였다.
<실시예 3: FZ 법에 따른 Li6 . 95La3Zr1 . 90Ta0 . 025Nb0 . 025O12 결정체의 제조>
금속의 몰비 Li:La:Ta:Nb:Zr가 8.3:3.0:0.025:0.025:1.95가 되도록, 즉 원료의 Li(7-x+y)zLa3Zr2-x-yTaxNbyO12가 x=0.025, y=0.025, z=1.2가 되도록, 탄산 리튬 Li2CO3와, 산화 란탄 La2O3와, 산화 지르코늄 ZrO2와, 산화 탄탈룸 Ta2O5와, 산화 니오비움 Nb2O5를 혼합한 점을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬 함유 가닛 결정체를 제조하고, 평가했다. 얻은 결정체는, 사방정 가닛 관련형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물이었다. 이 결정체의 격자 정수 a= 1.31091nm±0.0004nm, b= 1.26763nm±0.0003nm, c= 1.31082nm±0.0008nm이며, 화학 조성은 Li6 . 91La3Zr1 . 953Ta0 . 022Nb0 . 025O12였다. 이 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R 인자는 2.11%였기 때문에, 결정 구조 해석 결과는 타당하다고 할 수 있다.
<실시예 4: 매몰법에 따른 Li6.8La3Zr1.8Ta0.20O12 소결체의 제조>
금속의 몰비 Li:La:Ta:Zr가 10.2:3.0:0.20:1.8이 되도록, 즉 원료의 Li(7-x)zLa3Zr2-xTaxO12가 x=0.20, z=1.5가 되도록, 탄산 리튬 Li2CO3와, 산화 란탄 La2O3와, 산화 지르코늄 ZrO2와, 산화 탄탈룸 Ta2O5를 혼합한 점을 제외하고, 실시예 1의 원료의 혼합과 동일하게 하여 혼합 분말을 조제했다.
개구를 통과시킨 이 혼합 분말을 이용하여, 이하의 순서로 판 모양의 원료를 제작했다. 우선, 정제 성형기(錠劑 成型器)에 이 분말 0.7532g을 충전하고, 유압 프레스에서, 60MPa로 5분간 유지했다. 그리고, 성형체를 틀로부터 꺼냈다. 성형체는, 직경 1.30cm, 높이 0.15cm의 판 모양을 하고 있었다. 이어서, 상자형 전기로(덴켄제, 모델 번호 KDF009)를 이용하여, 이 판 모양의 성형체를 1200℃에서 4시간 소성하였다. 꺼낸 소결체(이하,「시료 3」이라고 하는 경우가 있다)는, 직경 1.20cm, 높이 0.12cm의 판 모양을 하고 있었다. 또한, X선 결정 구조 해석에 따라 분석한 결과, 시료 2의 화학 조성은 Li6.81La3Zr1.81Ta0.19O12 였다.
시료 3을 분쇄해 분말 X선 회절 측정을 실시한 결과를 도 13에 도시한다. 시료 3의 분말 X선 회절 패턴은, 지금까지 보고되어 있는 가닛 관련형 구조 결정체인 고체 전해질의 회절 패턴과 달랐다. 이 사실로부터도, 시료 3이 신규 결정 구조를 갖는 결정체인 것을 알 수 있다. 분말 X선 구조 해석의 결과로부터 산출되는 격자 정수 a, b, c는, 각각 a= 1.30905nm±0.00003nm, b= 1.27437nm±0.00005nm, c= 1.29726nm±0.00003nm 였다. 리튬 이온 전도율은, 25℃에서 2.87×10-4 S/cm였다. 또한 -20℃에서 40℃까지의 범위에서 이온 도전율을 구함으로써, 도 14와 같은 아레니우스 플롯을 얻을 수 있으며, 활성화 에너지는 0.44 eV였다.
<실시예 5: 매몰법에 따른 Li6.6La3Zr1.60Ta0.40O12 소결체의 제조>
금속의 몰비 Li:La:Zr:Ta가 9.9:3.0:1.60:0.40이 되도록, 즉 원료의 Li(7-x)zLa3Zr2-xTaxO12가 x=0.40, z=1.5가 되도록, 탄산 리튬 Li2CO3와, 산화 란탄 La2O3와, 산화 지르코늄 ZrO2와, 산화 탄탈룸 Ta2O5를 혼합한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 소결체(이하, 「시료 4」라고 하는 경우가 있다)를 제작해 평가했다. 분말 X선 회절 패턴으로부터, 시료 4는 사방정 가닛 관련형 구조와 입방정 가닛 관련형 구조의 2상 (二相)으로 이루어진 소결체였다.
시료 4를 분쇄해 분말 X선 회절 측정을 실시한 결과를 도 15에 도시한다. 분말 X선 회절 측정으로, 시료 4의 각각의 상의 비율을 산출하면, 입방정:사방정= 90:10이었다. 이 소결체의 리튬 이온 전도율은, 25℃에서 7.5×10-4 S/cm였다. 또한 -20℃에서 40℃까지의 범위에서 이온 도전율을 구함으로써, 도 16과 같은 아레니우스 플롯을 얻을 수 있으며, 활성화 에너지는 0.42 eV이며, 높은 이온 도전율과 낮은 활성화 에너지를 겸비하는 혼합물이었다.
<실시예 6: 매몰법에 따른 Li6.4La3Zr1.40Ta0.60O12 소결체의 제조>
금속의 몰비 Li:La:Zr:Ta가 9.6:3.0:1.40:0.60이 되도록, 즉 원료의 Li(7-x)zLa3Zr2-xTaxO12가 x=0.60, z=1.5가 되도록, 탄산 리튬 Li2CO3와, 산화 란탄 La2O3와, 산화 지르코늄 ZrO2와, 산화 탄탈룸 Ta2O5를 혼합한 점을 제외하고, 실시예 4와 동일하게 하여 소결체(이하, 「시료 5」라고 하는 경우가 있다)를 제작해 평가하였다. 분말 X선 회절 패턴으로부터, 시료 5는 사방정 가닛 관련형 구조와 입방정 가닛 관련형 구조의 2상으로 이루어진 소결체였다.
시료 5를 분쇄해 분말 X선 회절 측정을 실시한 결과를 도 17에 도시한다. 분말 X선 회절 측정으로, 시료 5의 각각의 상의 비율을 산출하면, 입방정:사방정= 98:2였다. 이 혼합물의 리튬 이온 전도율은, 25℃에서 8.8×10-4 S/cm였다. 또한 -20℃에서 40℃까지의 범위에서 이온 도전율을 구함으로써, 도 18과 같은 아레니우스 플롯을 얻을 수 있으며, 활성화 에너지는 0.43 eV이며, 높은 이온 도전율과 낮은 활성화 에너지를 겸비하는 혼합물이었다.
<실시예 7: 매몰법에 따른 Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 소결체의 제조>
금속의 몰비 Li:La:Zr:Nb가 10.125:3.0:1.75:0.25가 되도록, 즉 원료의 Li(7-x)zLa3Zr2-xNbxO12가 x=0.25, z=1.5가 되도록, 탄산 리튬 Li2CO3와, 산화 란탄 La2O3와, 산화 지르코늄 ZrO2와, 산화 니오비움 Nb2O5를 혼합한 점을 제외하고, 실시예 3과 동일하게 소결체(이하,「시료 6」이라고 하는 경우가 있다)를 제작하여 평가했다. 분말 X선 회절 패턴으로부터, 시료 6은, 사방정 가닛 관련형 구조와 입방정 가닛 관련형 구조의 2상으로 이루어진 소결체였다.
시료 6을 분쇄해 분말 X선 회절 측정을 실시한 결과를 도 19에 도시한다. 시료 6의 분말 X선 회절 패턴은, 지금까지 보고되어 있는 가닛 관련형 구조 결정체인 고체 전해질의 회절 패턴과 달랐다. 이 사실로부터도, 시료 5가 신규 결정 구조를 갖는 결정체인 것을 알 수 있다. 자세하게 분말 X선 구조 해석을 실시한 결과, 대부분이 사방정 가닛 관련형 구조이며, 미량인 입방정 가닛 관련형 구조가 혼상으로 있는 것을 알았다. 결정 구조 해석의 결과로부터 산출되는 신규 결정 구조인 사방정 가닛 관련형 구조의 격자 정수 a, b, c는, 각각 a= 1.30683nm±0.00002nm, b= 1.28869nm±0.00003nm, c= 1.29377nm±0.00003nm 였다. 분말 X선 회절 측정으로, 시료 6의 각각의 상의 비율을 산출하면, 입방정:사방정= 97:3이었다. 이 소결체의 리튬 이온 전도율은, 25℃에서 3.6×10-4 S/cm였다. 또한 -20℃에서 40℃까지의 범위에서 이온 도전율을 구함으로써, 도 20과 같은 아레니우스 플롯을 얻을 수 있으며, 활성화 에너지는 0.41 eV이며, 높은 이온 도전율과 낮은 활성화 에너지를 겸비하는 혼합물이었다.
<실시예 8: 전 고체 리튬 이온 이차 전지의 제작>
아세트산 리튬 2수화물(시그마알드리치제) 0.0105 몰과, 아세트산 코발트 4수화물(와코쥰야쿠코교제) 0.01 몰을, 에틸렌글리콜(와코쥰야쿠코교제) 100g에 용해시켰다. 이어서, 폴리비닐피롤리돈(와코쥰야쿠코교제, K-30) 10g을 추가해 용해시킴으로써 0.1 몰/kg의 코발트산리튬 전구체 용액을 조제했다. 아세트산 리튬량을 아세트산 코발트량보다 5 몰% 많이 한 것은, 소성 시의 리튬 증발분을 가미했기 때문이다.
이어서, 시료 1을 절단하여, 직경 약 0.8cm, 두께 약 0.10cm의 박편을 제작했다. 이 박편에 상기 전구체 용액을 10㎕ 적가하여 400℃에서 20분 가소성을 실시한 후, 850℃에서 10분 소성하고, 시료 1의 표면에 양극으로서 코발트산 리튬을 형성해 시료(이하,「시료 7」이라고 하는 경우가 있다)를 제작했다. 그리고, 글로브 박스 내에서, 도 21에 도시한 시판의 전지 평가용 HS 셀 (호센가부시키가이샤제)에, 시료 7과 직경 4mm의 원형으로 구멍 뚫은 금속 리튬을 넣어, 전 고체 리튬 이온 이차 전지를 제작했다. 이러한 전 고체 리튬 이온 이차 전지는, 개회로 전압 2.53V를 나타냄으로써, 전지로서 기능하고 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0) 결정체, 및 본 발명의 Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12(0.2<x+y≤0.6, x≥0, y≥0) 소결체는, 전 고체 리튬 이온 이차 전지, 리튬 공기 전지, 리튬 유황 전지의 고체 전해질 재료, 세퍼레이터 등에 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 화학 조성이 Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0)으로 나타나고, 결정 구조가 사방정계인, 가닛 관련형 구조 결정체.
  2. 청구항 1에 있어서, 결정 구조의 대칭성을 나타내는 공간군이 Ibca에 속하는, 가닛 관련형 구조 결정체.
  3. 청구항 1에 있어서, 결정 구조의 격자 정수 a, b, c가, 각각 1.29nm≤a≤1.32nm, 1.26nm≤b≤1.29nm, 1.29nm≤c≤1.32nm인, 가닛 관련형 구조 결정체.
  4. 청구항 1에 있어서, 결정 구조 중에 4개 이상의 리튬 이온이 점유하는 자리가 존재하는 가닛 관련형 구조 결정체.
  5. 청구항 1에 있어서, 리튬 이온 전도율이 25℃에서 1.0×10-4 S/cm 이상인, 가닛 관련형 구조 결정체.
  6. 청구항 1에 있어서, 상대 밀도가 99% 이상인, 가닛 관련형 구조 결정체.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 상대 밀도가 100%인, 가닛 관련형 구조 결정체.
  8. 청구항 1에 기재된 결정체와, 화학 조성이 Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.2<x+y≤0.6, x≥0, y≥0)으로 나타나고 입방정 가닛 관련형 구조를 갖는 결정체를 함유하는, 가닛 관련형 구조 소결체.
  9. 양극과, 음극과, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 결정체 또는 청구항 8에 기재된 소결체를 함유하는 고체 전해질 재료를 함유하는, 전고체 리튬 이온 이차 전지.
  10. 화학 조성이 Li(7-x-y)zLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0, 1<z≤2)으로 나타나는 원료 중 적어도 일부를 용융하여 결정 성장시키는 용융부를 형성하고, 상기 결정 성장시키는 용융부를 이동 속도 8mm/h 이상으로 미결정화 원료로 이동시켜 결정을 성장시키는 것을 포함하는, 화학 조성이 Li7-x-yLa3Zr2-x-yTaxNbyO12 (0.05≤x+y≤0.2, x≥0, y≥0)으로 나타나고 사방정계에 속하는 가닛 관련형 구조 결정체의 제조 방법.
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