KR101969657B1 - 리튬 함유 가닛 결정체, 그의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 이차 전지 - Google Patents

리튬 함유 가닛 결정체, 그의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 이차 전지 Download PDF

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Abstract

고밀도의 리튬 함유 가닛 결정체를 제공한다. 리튬 함유 가닛 결정체는, 상대밀도가 99％ 이상이고, 정방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는다. 이 리튬 함유 가닛 결정체의 일례인 Li7La3Zr2O12 결정의 제조 방법은, 정방정계에 속하는 다결정 Li7La3Zr2O12로 구성되는 막대 형상의 원료를, 길이 방향과 수직인 면에서 회전시키면서 그의 일부를 용융하여 용융부를 형성하고, 용융부를 길이 방향으로 이동시킨다. 용융부의 이동 속도는 8㎜/h 이상 19㎜/h 이하가, 원료의 회전 속도는 30rpm 이상 60rpm 이하가 바람직하다. 용융부의 이동을 빠르게 함으로써, 리튬의 휘발에 수반하는 원료의 분해를 피할 수 있고, 원료의 회전을 빠르게 함으로써, 기포를 제거할 수 있다.

Description

리튬 함유 가닛 결정체, 그의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 이차 전지 {LITHIUM-CONTAINING GARNET CRYSTAL BODY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND ALL-SOLID-STATE LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 고밀도의 리튬 함유 가닛 결정체 및 그의 제조 방법과, 이 리튬 함유 가닛 결정체를 고체 전해질로서 사용하는 전고체 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
에너지 밀도가 높고, 고전위에서 작동되기 때문에, 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 정보 기기에 리튬 이온 이차 전지가 사용되고 있다. 안전성을 고려하여, 가연성의 전해액을 사용하지 않는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 연구 개발이 행하여지고 있다. 전고체 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 고체 전해질에는 높은 이온 전도율이 요구된다. 높은 리튬 이온 전도성 산화물로서 정방정 가닛형의 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12가 알려져 있다(특허문헌 1).
고체 전해질이 높은 이온 전도율을 실현하기 위해서는, 입계 저항이나 계면 저항을 저감시킬 필요가 있다. 이로 인해, 고체 전해질은 고밀도의 치밀 성형체인 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질이 고밀도의 치밀 성형체라면, 충방전 과정에서의 정부극 사이의 단락을 방지할 수 있다. 또한, 고밀도의 치밀 성형체는 박편화가 가능하기 때문에, 고체 전해질이 고밀도의 치밀 성형체라면, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 소형화가 도모된다. 그러나, 가닛형 결정 구조의 Li7La3Zr2O12는 난소결성이기 때문에, 고밀도의 치밀 성형체의 제작은 곤란하다(비특허문헌 1).
일본 특허 제5131854호 공보
J.Awaka, N.Kijima, H.Hayakawa, J.Akimoto, Journal of Solid State Chemistry, 182, P2046-2052(2009)
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고밀도의 리튬 함유 가닛 결정체 및 그의 제조 방법과, 이 리튬 함유 가닛 결정체를 고체 전해질로서 사용한 전고체 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 결정체의 제조 방법을 연구함으로써, 입계가 존재하지 않는 고밀도의 Li7La3Zr2O12 결정이 얻어져, 상기 문제를 해결할 수 있다고 생각했다. 그리고, 다결정 Li7La3Zr2O12 시료를 고온에서 용융하고 냉각하는 Li7La3Zr2O12 결정의 제조 방법에 대하여 예의 검토한 결과, 고밀도의 가닛 관련형 구조의 Li7La3Zr2O12 결정을 육성할 수 있는 것, 이 Li7La3Zr2O12 결정은 기계적으로 박편화할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 리튬 함유 가닛 결정체, 예를 들어 Li7La3Zr2O12 결정은, 상대밀도가 99％ 이상이고, 정방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는다.
본 발명의 Li7La3Zr2O12 결정의 제조 방법은, 다결정 Li7La3Zr2O12로 구성되는 원료의 적어도 일부를 용융하여 용융부를 형성하고, 용융부를 이동시켜 가닛 관련형 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12 결정을 제조하는 방법이며, 용융부의 이동 속도가 8㎜/h 이상이며, Li7La3Zr2O12 결정의 상대밀도가 99％ 이상이다.
본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는 정극과, 부극과, 고체 전해질을 갖고, 고체 전해질이 본 발명의 리튬 함유 가닛 결정체로 구성된다.
본 발명에 따르면, 고밀도의 리튬 함유 가닛 결정체와, 이 리튬 함유 가닛 결정체를 고체 전해질로서 사용한 전고체 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다.
도 1은 복수의 도메인이 있는 정방정 Li7La3Zr2O12 결정의 단결정 X선 회절 패턴.
도 2는 실시예의 FZ법으로 얻어진 정방정 Li7La3Zr2O12 결정의 외관 사진.
도 3은 실시예의 FZ법으로 얻어진 정방정 Li7La3Zr2O12 결정의 단결정 X선 회절 패턴.
도 4는 실시예의 FZ법으로 얻어진 정방정 Li7La3Zr2O12 결정의 가닛 관련형 구조를 도시하는 모식도.
도 5는 실시예의 FZ법으로 얻어진 정방정 Li7La3Zr2O12 결정의 분말 X선 회절 패턴.
도 6은 실시예의 FZ법으로 얻어진 정방정 Li7La3Zr2O12 결정의 나이키스트(Nyquist) 플롯.
도 7은 실시예의 CZ법으로 얻어진 정방정 Li7La3Zr2O12 결정의 외관 사진.
도 8은 실시예의 CZ법으로 얻어진 정방정 Li7La3Zr2O12 결정의 분말 X선 회절 패턴.
이하, 본 발명의 리튬 함유 가닛 결정체, Li7La3Zr2O12 결정의 제조 방법 및 전고체 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 실시 형태와 실시예에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 중복 설명은 적절히 생략한다.
본 발명의 실시 형태에 관한 리튬 함유 가닛 결정체는, 상대밀도가 99％ 이상이고, 정방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는다. 상대밀도는, 제작된 박편의 외형을 측정하여, 겉보기의 부피를 산출하고, 측정 질량으로부터 계산된 겉보기의 밀도를, 단결정 X선 구조 해석 결과로부터 얻어지는 진밀도로 나눔으로써 산출한다. 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체는 상대밀도가 높을수록 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체는 결정 도메인이 모두 동일한 방향을 향하고 있을 필요가 없다.
리튬 함유 가닛 결정체의 결정 도메인이 동일한 방향으로 정렬되어 있는 비율이 높은 경우는, 후술하는 도 3에 도시한 바와 같이 단결정을 사용한 X선 회절 측정에 있어서, 회절 스폿이 명료한 점으로서 관측된다. 도 1은 결정 도메인의 방향이 정렬되어 있지 않은 실험으로 제작된 정방정 Li7La3Zr2O12 결정의 단결정 X선 회절 패턴이다. 이 시료는, FZ법에 있어서, 용융부를 100㎜/h로 이동시켜 제작한 정방정 Li7La3Zr2O12 단결정이다. 용융부의 냉각 속도가 지나치게 빠르기 때문에, 시료 내에서 결정 도메인의 방향이 균일하게 되도록 육성되어 있지 않다.
리튬 함유 가닛 결정체의 결정 도메인의 방향이 정렬되어 있지 않은 경우에는, 도 1에 도시한 바와 같이 회절 스폿이 번잡해지거나, 다양한 도메인으로부터의 회절이 중첩되어 회절 스폿이 링 형상에 가까워지거나 한다. 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체로서는, 예를 들어 Li7La3Zr2O12 결정, 정방정 Li7La3Hf2O12 결정 또는 정방정 Li7La3Sn2O12 결정 등을 들 수 있다.
다결정체는 상대밀도를 올리는 것이 곤란하기 때문에, 교류 임피던스 측정에 있어서, 다결정체 내의 많은 공극이 측정 결과에 반영된다. 이미 보고되어 있는 Li7La3Zr2O12의 다결정체에서는, 교류 임피던스 측정에 의한 나이키스트 플롯이, 결정립계에 의한 저항 성분과 재료 자체의 저항 성분의 2개의 저항 성분을 나타낸다(비특허문헌 1 참조). 이에 반하여, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체의 나이키스트 플롯은, 후술하는 도 6에 도시한 바와 같이 결정립계에 의한 저항 성분을 나타내지 않고, 재료 자체의 저항 성분만을 나타낸다. 또한, 본 실시 형태의 리튬 함유 가닛 결정체는, 단결정을 사용한 X선 회절 측정, 중성자 회절 측정 또는 전자 회절 측정에 있어서, 후술하는 도 3에 도시한 바와 같이 회절 패턴에 회절 스폿이 링 형상으로 나타난다.
본 발명의 리튬 함유 가닛 결정체는, 리튬 이온 전도성이 우수하기 때문에, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 고체 전해질을 갖고, 고체 전해질이 본 발명의 리튬 함유 가닛 결정체, 예를 들어 상대밀도가 99％ 이상이고, 정방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12 결정으로 구성되어 있다. 또한, 상대밀도가 100％인 Li7La3Zr2O12 결정, 즉 본래의 Li7La3Zr2O12 단결정은 리튬 이온 전도성이 특히 우수하다.
본 발명의 실시 형태에 관한 Li7La3Zr2O12 결정의 제조 방법은, 다결정 Li7La3Zr2O12로 구성되는 원료의 적어도 일부를 용융하여 용융부를 형성하고, 용융부를 이동시켜 가닛 관련형 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12 결정을 제조하는 방법이며, 용융부의 이동 속도가 8㎜/h 이상이며, Li7La3Zr2O12 결정의 상대밀도가 99％ 이상이다. 본 실시 형태의 Li7La3Zr2O12 결정의 제조 방법은, 원료의 융액으로부터 Li7La3Zr2O12 결정을 육성하는 방법이며, 구체적으로는 플로팅 존(FZ)법, 초크랄스키(Czochralski: CZ)법, 브리지맨법, 페디스털법 등이 해당한다. 제조되는 Li7La3Zr2O12 결정의 크기나 형상 등에 따라, 이들 방법 중에서 적절한 방법을 선택하면 된다.
FZ법에 의해 Li7La3Zr2O12 결정을 제조하는 경우에는, 막대 형상의 원료를 길이 방향과 수직인 면에서 회전시키면서 그의 일부를 용융하고, 용융부를 길이 방향으로 이동시킴으로써 Li7La3Zr2O12 결정을 육성한다. 다결정 Li7La3Zr2O12로 구성되는 막대 형상의 원료는, 이하와 같이 하여 제작한다. 먼저, 리튬 화합물, 란탄 화합물 및 지르코늄 화합물을, 고온에서 리튬이 휘발되는 것을 고려하여, Li:La:Zr이 7 내지 8:3:2의 몰비가 되도록 칭량한다.
리튬 화합물로서는, 리튬을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, Li2O나 Li2CO3 등을 들 수 있다. 란탄 화합물로서는, 란탄을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, La2O3이나 La(OH)3 등을 들 수 있다. 지르코늄 화합물로서는, 지르코늄을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, ZrO2나 ZrCl4 등을 들 수 있다. 또한, 리튬, 란탄 및 지르코늄 중 2종류 이상을 포함하는 화합물, 예를 들어 La2Zr2O7이나 Li2ZrO3 등을 사용하여, Li:La:Zr이 7 내지 8:3:2의 몰비가 되도록 칭량할 수도 있다.
다음에, 칭량된 각 화합물을 혼합한다. 혼합 방법은, 이들 각 화합물을 균일하게 혼합할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고 예를 들어 믹서 등의 혼합기를 사용하여 습식 또는 건식으로 혼합하면 된다. 그리고, 얻어진 혼합물을 덮개가 있는 도가니에 충전한 후, 900℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 930℃ 내지 990℃에서 가소성함으로써, 원료가 되는 다결정 Li7La3Zr2O12의 분말이 얻어진다. 또한, 한번 가소성된 생성물을, 다시 분쇄, 혼합하고, 소성하는 것을 반복하면 더욱 바람직하다. 이 다결정 Li7La3Zr2O12 분말은 정방정계에 속한다.
다음에, 성형하기 쉽게 하기 위하여, 얻어진 다결정 Li7La3Zr2O12 분말을 분쇄하여 입자 사이즈를 미세하게 한다. 분쇄 방법은, 분말을 미세화할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 유성형 볼 밀, 포트 밀, 비즈 밀 등의 분쇄 장치를 사용하여 습식 또는 건식으로 분쇄하면 된다. 그리고, 얻어진 분쇄물을 러버 튜브에 충전한 후, 정수압 프레스에 의해 막대 형상으로 성형한다. 다음에, 얻어진 성형체를 800℃ 내지 1300℃ 정도, 바람직하게는 900℃ 내지 1100℃에서 소성하면, 막대 형상의 다결정 Li7La3Zr2O12의 원료가 얻어진다. 이 막대 형상의 다결정 Li7La3Zr2O12는 정방정계에 속한다.
그리고, 정방정계에 속하는 막대 형상의 다결정 Li7La3Zr2O12 원료를, 적외선 집광 가열로에서 용융시킨 후에 급냉함으로써, 가닛 관련형 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12 결정이 제조된다. 제조되는 Li7La3Zr2O12 결정은 정방정계에 속한다. 용융부의 이동 속도를 8㎜/h 이상으로 빠르게 함으로써, 리튬의 휘발에 수반하는 원료의 분해를 피할 수 있다. 이 용융부의 이동 속도는 8㎜/h 이상 19㎜/h 이하인 것이 바람직하다.
용융부에서는 리튬이 휘발되려고 하여 기포가 발생하지만, 막대 형상의 다결정 Li7La3Zr2O12의 원료의 회전 속도를 30rpm 이상으로 빠르게 함으로써, 기포를 제거할 수 있다. 원료의 회전 속도는 30rpm 이상 60rpm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 원료의 용융 및 용융부의 이동을 건조 공기 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 상대밀도가 99％ 이상인 고밀도의 Li7La3Zr2O12 결정을 제조할 수 있다. 상대밀도가 100％인 Li7La3Zr2O12 결정도 제조 가능하다.
CZ법에 의해 Li7La3Zr2O12 결정을 제조하는 경우는, 이하의 수순으로 행한다. 먼저, 원료의 다결정 Li7La3Zr2O12를 도가니에 넣고 가열하여 용융한다. 다음에, 종결정을 원료의 융액에 접촉시켜 회전하면서 인상한다. 용융부의 이동 속도, 즉 종결정의 인상 속도를 8㎜/h 이상으로 빠르게 함으로써, 리튬의 휘발이 억제되어, 고밀도의 Li7La3Zr2O12 결정이 얻어진다고 생각된다.
실시예
1. FZ법에 의한 Li7La3Zr2O12 결정의 제조
(1) 다결정 Li7La3Zr2O12 분말의 제작
먼저, 출발 원료로서 탄산리튬 Li2CO3(레어 메탈릭제, 순도 99.99％) 10.1175g과, 산화란탄 La2O3(레어 메탈릭제, 순도 99.99％) 17.4606g과, 산화지르코늄 ZrO2(레어 메탈릭제, 순도 99.99％) 8.7648g을 마노제 유발에 넣고, 에탄올을 사용한 습식법에 의해 균일하게 혼합했다. 또한, 산화란탄은, 미리 900℃에서 가소성한 것을 사용했다. 다음에, 덮개가 있는 알루미나 도가니(니카토제, C5형)에 이 혼합물 36g을 충전했다. 그리고, 이것을 박스형 전기로(야마토 가가쿠제, FP100형)에 넣고, 950℃에서 5시간 가소성하여 분말을 얻었다. 다음에, 얻어진 분말을, 유발로 분쇄한 후에 980℃에서 10시간 소성하는 것을 2회 행하여, 다결정 Li7La3Zr2O12 분말을 제작했다.
그리고, 이 다결정 Li7La3Zr2O12 분말을 분쇄했다. 즉, 다결정 Li7La3Zr2O12 분말 30g과, 직경 5㎜의 지르코니아 볼 50g과, 이온 교환수 14mL를 용량 45mL의 지르코니아제 분쇄 용기에 충전하고, 유성형 볼 밀(독일·후릿츠제, 형식 P-6)을 사용하여, 공전 회전수 200rpm으로 합계 300분 회전시켜 분쇄했다. 분쇄 후의 다결정 분말을 100℃에서 24시간 건조시켜, 250㎛ 눈 크기의 체를 사용하여 분급했다.
(2) 막대 형상의 다결정 Li7La3Zr2O12의 제작
상기 공정에서 체를 통과한 다결정 Li7La3Zr2O12 분말을 사용하여, 이하의 수순으로 막대 형상의 다결정 Li7La3Zr2O12을 제작했다. 먼저, 고무제의 형에 이 다결정 Li7La3Zr2O12 분말 26g을 충전하여 탈기했다. 다음에, 이 형을 밀폐한 상태에서 수중에 넣고, 40㎫로 5분간 유지했다. 그리고, 물의 압력을 내린 후, 성형체를 형으로부터 취출했다. 성형체는, 직경 1.2㎝, 높이 7㎝의 원기둥 형상을 이루고 있었다. 다음에, 상자형 전기로(덴켄제, 형식 번호 KDF009)를 사용하여, 이 성형체를 1150℃에서 8시간 소성했다. 얻어진 소성체는, 원기둥에 가까운 폭 1㎝, 길이 7㎝의 막대 형상을 이루고 있고, 그의 질량은 26g이었다. 분말 X선 회절 장치(리가크사제, 스마트 랩(Smart Lab))에 의한 분말 X선 회절 패턴에 의해, 이 소성체는 정방정계에 속하는 다결정 Li7La3Zr2O12인 것을 알 수 있다.
(3) Li7La3Zr2O12 결정의 육성
먼저, 100kW의 할로겐 램프를 장비한 4 타원형 적외선 집광 가열로(FZ로)(크리스탈 시스템(Crystal System)사제, FZ-T-10000H형)에, 상기 공정에서 얻어진 막대 형상의 다결정 Li7La3Zr2O12 원료를 설치하고, 건조 공기 분위기로 했다. 다음에, 막대 형상의 다결정 Li7La3Zr2O12 원료를 길이 방향과 수직인 면에서 원료를 45rpm으로 회전시키면서, 출력 51.9％로 가열했다. 잠시 후, 다결정 Li7La3Zr2O12 원료의 일부가 용융되어 용융부를 형성했다. 그리고, 다결정 Li7La3Zr2O12 원료의 설치대를 8㎜/h와 19㎜/h의 이동 속도로 하강시켜 Li7La3Zr2O12 결정을 육성했다. 설치대의 이동 속도를 19㎜/h로 하여 얻어진 Li7La3Zr2O12 결정(이하 「시료 1」이라는 경우가 있음)의 외관을 도 2에 도시한다.
단결정 X선 회절 장치(리가크사제, R-액시스(AXIS) 래피드(RAPID)-II)를 사용하여, 시료 1의 구조를 조사했다. 시료 1의 X선 회절 패턴을 도 3에 도시한다. 도 3에 도시한 바와 같이, 명료한 회절점을 측정할 수 있었다. 단결정 X선 회절 장치 부속의 프로그램 래피드 오토(RAPID AUTO)에 의해 회절 강도 데이터를 수집하고, 결정 구조 해석 프로그램 자나(Jana)2006에 의해 시료 1의 결정 구조를 조사한 바, 시료 1은 정방정에 속하는 것을 알 수 있다. 시료 1을 다이아몬드 커터로 절단하여 두께 0.1㎜의 박편을 4매 제작했다. 그리고, 상술한 방법으로 이들 상대밀도를 산출했다. 그 결과, 이들 상대밀도는 각각 99.0％, 99.4％, 99.7％, 100％이었다.
또한, 시료 1의 단결정 X선 회절 측정으로 관측된 반사를 사용하여, 최소 제곱법에 의해 격자 상수를 구한 바, a=1.3061㎚±0.0009㎚, c=1.3012㎚±0.0012㎚이었다. 이들 격자 상수로부터, 시료 1은 가닛 관련형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물인 것을 알 수 있다. 또한, 이들 격자 상수로부터, 시료 1은, 지금까지 보고되고 있는 정방정 Li7La3Zr2O12의 격자와 비교하여, 보다 입방정에 가까운 격자를 갖는 신규 정방정 가닛 관련형 구조 Li7La3Zr2O12인 것도 알 수 있다. 또한, 다결정 Li7La3Zr2O12 원료의 회전 속도를 30rpm 및 60rpm으로 한 경우에도 상대밀도가 99％ 이상이고, 정방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12 결정이 얻어졌다.
단결정 X선 회절 장치 부속의 프로그램 래피드 오토에 의해 회절 강도 데이터를 수집하고, 결정 구조 해석 프로그램 자나2006에 의해 시료 1의 결정 구조 해석을 행한 결과를 도 4에 도시한다. 지금까지 보고되고 있는 정방정 가닛 관련형 구조와 비교하여, 시료 1은 결정 구조 내에서의 리튬 이온의 배열, 리튬 자리(席)의 점유 상황이 상이하다. 지금까지 보고되고 있는 정방정 Li7La3Zr2O12는, 결정 구조 내에 3종류의 리튬 이온 자리(8a 자리, 16f 자리, 32g 자리)을 갖고, 각 자리의 점유율이 100％이지만, 시료 1은, 결정 구조 내에 4종류 5개의 리튬 이온 자리(8a 자리, 16f 자리, 2개의 32g 자리, 16e 자리)을 갖고, 각 자리의 점유율은 30 내지 50％이었다.
즉, 시료 1은, Li이 8a 자리, 16f 자리, 32g 자리 및 16e 자리의 4종류의 이온 자리에 존재하고 있었다. 이 리튬 이온의 배열 변화는 지금까지 보고되고 있는 입방정 가닛 관련형 구조의 Li7La3Zr2O12의 리튬 이온의 배열에 가깝다. 이로 인해, 시료 1의 격자 상수가 입방정에 가까운 값이 되었다고 생각된다. 본 결정 구조 해석의 신뢰도를 나타내는 R 인자는 7.46％이었기 때문에, 결정 구조 해석은 타당한 결과라고 할 수 있다. 시료 1을 분쇄하여 분말 X선 회절 측정을 행한 결과를 도 5에 도시한다. 시료 1의 분말 X선 회절 패턴은, 지금까지 보고되고 있는 정방정 가닛 관련형 구조의 Li7La3Zr2O12의 패턴과 마찬가지이었다. 분말 X선 구조 해석의 결과로부터 산출되는 격자 상수는, a=1.31270㎚±0.00002㎚, c=1.26882㎚±0.00003㎚이었다.
(4) Li7La3Zr2O12 결정의 리튬 이온 전도율의 측정
먼저, 시료 1을 절단하고, 직경 약 1.0㎝, 두께 약 0.19㎝의 원기둥 형상의 박편을 제작했다. 다음에, 저면이 1변 0.18㎝의 정사각형이고, 두께가 40㎚인 직육면체 형상의 금을, 이 박편의 양면에 스퍼터링하여 전극을 형성했다. 그리고, 질소 분위기 중 25℃에서, 교류 임피던스법(측정 장치: 솔라트론(Solartron), 1260)에 의해 시료 1의 임피던스를 측정했다. 이때의 나이키스트 플롯을 도 6에 도시한다. 도 6에 도시하는 나이키스트 플롯으로부터 리튬 이온 전도율을 산출한 바, 4.6×10-5S/㎝이었다.
2. CZ법에 의한 Li7La3Zr2O12 결정의 제조
(1) 다결정 Li7La3Zr2O12 분말의 제작
상기 「FZ법에 의한 Li7La3Zr2O12 결정의 제조」에서의 「다결정 Li7La3Zr2O12 분말의 제작」과 마찬가지의 수순으로, 체를 통과한 다결정 Li7La3Zr2O12 분말을 제작했다.
(2) Li7La3Zr2O12 결정의 육성
먼저, 내경 2.6㎝, 깊이 2.8㎝의 원통 형상의 이리듐 용기에, 상기 공정에서 얻어진 다결정 Li7La3Zr2O12 분말 38g을 충전했다. 다음에, 고주파 유도 가열 기능을 구비하는 단결정 인상로(CZ로)(테크노 서치사제, TCH-3)에, 이 이리듐 용기를 설치했다. 그리고, 길이 0.8㎜의 텅스텐 로드를 인상부에 설치하고, CZ로 내를 건조 질소 분위기로 했다. 다음에, 고주파 출력을 조금씩 올려, 출력 76.2％로 이리듐 용기를 계속하여 가열했다. 잠시 후, 이리듐 용기에 충전한 Li7La3Zr2O12 분말이 용융되었다.
그리고, 길이 방향과 수직인 면에서 이 텅스텐 로드를 10rpm으로 회전시키면서 Li7La3Zr2O12의 용융부에 넣은 후, 텅스텐 로드를 10㎜/h의 이동 속도로 상승시켜 Li7La3Zr2O12 결정을 육성했다. 육성된 Li7La3Zr2O12 결정(이하 「시료 2」라는 경우가 있음)의 외관을 도 7에 도시한다. 또한, 시료 2를 분쇄하여 분말 X선 회절 측정을 행한 결과를 도 8에 도시한다.
시료 2의 분말 X선 회절 패턴은, 지금까지 보고되고 있는 정방정 가닛 관련형 구조의 Li7La3Zr2O12의 패턴과 마찬가지이었다. 분말 X선 구조 해석의 결과로부터 산출되는 격자 상수는 a=1.31322㎚±0.00001㎚, c=1.26703㎚±0.00001㎚이었다. FZ법으로 제조한 Li7La3Zr2O12 결정의 단결정 X선 회절 측정과 분말 X선 구조 해석 및 CZ법으로 제조한 Li7La3Zr2O12 결정의 분말 X선 구조 해석의 결과를 합하면, Li7La3Zr2O12 결정의 격자 상수는 1.3052㎚≤a≤1.31323㎚, 1.26702㎚≤c≤1.3024㎚이다.
본 발명의 리튬 함유 가닛 결정체는, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질의 재료 등에 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 상대밀도가 99％ 이상이고, 정방정계에 속하고, 가닛 관련형 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12 단결정.
  2. 제1항에 있어서, 상기 상대밀도가 100％인 Li7La3Zr2O12 단결정.
  3. 제1항에 있어서, 하기 (1) 및 (2) 중 적어도 하나를 만족하는 Li7La3Zr2O12 단결정.
    (1) 교류 임피던스 측정에 의한 나이키스트 플롯이, 결정립계에 의한 저항 성분을 나타내지 않고, 재료 자체의 저항 성분만을 나타낸다.
    (2) 단결정을 사용한 X선 회절 측정, 중성자 회절 측정 또는 전자 회절 측정에 있어서, 회절 패턴에 회절 스폿이 링 형상으로 나타난다.
  4. 제1항에 있어서, 격자 상수가 1.3052㎚≤a≤1.31323㎚, 1.26702㎚≤c≤1.3024㎚인 Li7La3Zr2O12 단결정.
  5. 제4항에 있어서, Li가 8a 자리, 16f 자리, 32g 자리 및 16e 자리의 4종류의 이온 자리에 존재하는 Li7La3Zr2O12 단결정.
  6. 다결정 Li7La3Zr2O12로 구성되는 원료의 적어도 일부를 용융하여 용융부를 형성하고, 상기 용융부를 이동시켜 가닛 관련형 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12 단결정을 제조하는 방법이며,
    상기 용융부의 이동 속도가 8㎜/h 이상이며,
    상기 Li7La3Zr2O12 단결정의 상대밀도가 99％ 이상이고, 정방정계에 속하는 Li7La3Zr2O12 단결정의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 이동 속도가 8㎜/h 이상 19㎜/h 이하인 Li7La3Zr2O12 단결정의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 막대 형상의 상기 원료를 길이 방향과 수직인 면에서 회전시키면서 그의 일부를 용융하고,
    상기 용융부를 상기 길이 방향으로 이동시키는 Li7La3Zr2O12 단결정의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 원료의 회전 속도가 30rpm 이상인 Li7La3Zr2O12 단결정의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 원료의 회전 속도가 30rpm 이상 60rpm 이하인 Li7La3Zr2O12 단결정의 제조 방법.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 다결정 Li7La3Zr2O12 및 상기 Li7La3Zr2O12 단결정이 정방정계에 속하는 Li7La3Zr2O12 단결정의 제조 방법.
  12. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 Li7La3Zr2O12 단결정의 상대밀도가 100％인 Li7La3Zr2O12 단결정의 제조 방법.
  13. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 원료의 용융 및 상기 용융부의 이동을 건조 공기 분위기에서 행하는 Li7La3Zr2O12 단결정의 제조 방법.
  14. 정극과, 부극과, 고체 전해질을 갖는 전고체 리튬 이온 이차 전지이며,
    상기 고체 전해질이 제1항의 Li7La3Zr2O12 단결정으로 구성되는 전고체 리튬 이온 이차 전지.
  15. 삭제
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10411296B2 (en) * 2015-05-07 2019-09-10 Kabushiki Kaisha Toyota Jidoshokki Structural body containing garnet-type ionic conductor
EP3466888B1 (en) * 2016-05-26 2020-09-23 National Institute of Advanced Industrial Science and Technology Lowly symmetric garnet-related structured solid electrolyte and lithium secondary battery
CN109119573B (zh) * 2018-08-02 2022-06-07 山东理工大学 锂离子电池改性隔膜的制备方法
KR20190038776A (ko) 2019-04-01 2019-04-09 창원대학교 산학협력단 카본 함량이 감소된 황 복합 전극을 포함하는 전고체전지
JP7361299B2 (ja) * 2019-09-19 2023-10-16 国立研究開発法人産業技術総合研究所 ガリウム置換型固体電解質材料および全固体リチウムイオン二次電池
CN116348415A (zh) 2020-10-09 2023-06-27 国立研究开发法人产业技术综合研究所 具备新型晶体结构的复合氧化物、以及使用该复合氧化物作为固体电解质的全固体锂离子二次电池
US20240003052A1 (en) * 2020-11-17 2024-01-04 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Lithium composite oxide single crystal, lithium composite oxide polycrystal, lithium composite oxide material, solid electrolyte material, all-solid-state lithium-ion secondary battery, and method for producing solid electrolyte material
CN112647131B (zh) * 2020-12-11 2022-02-22 枣庄学院 一种锆酸钆锂化合物及其单晶体制备方法与应用
US11728511B2 (en) * 2021-03-01 2023-08-15 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Uniform organic-ceramic composites including a hard-inorganic lithium ion electrolyte and a plurality of soft electrolytes, solid-state batteries including the same, and methods of preparing the same
CN113880577B (zh) * 2021-10-13 2023-03-17 上海交通大学 一种固体电解质的干法制备工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100038807A1 (en) 1998-07-10 2010-02-18 Pentron Ceramics, Inc. Solid Free-Form Fabrication Methods For The Production Of Dental Restorations
JP2010143785A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウムイオン伝導性酸化物およびその製造方法、並びに該酸化物により構成された固体電解質
WO2016068329A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性結晶体および全固体リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5131854B2 (ko) 1973-10-18 1976-09-09
JPS5131854A (ja) 1974-09-13 1976-03-18 Oki Electric Ind Co Ltd Bureekugatashinguruendoriidosuitsuchi
JP2002249399A (ja) * 2001-02-21 2002-09-06 Murata Mfg Co Ltd 単結晶の製造方法および単結晶
JP5133798B2 (ja) 2008-07-07 2013-01-30 東芝キヤリア株式会社 給湯装置
JP5262572B2 (ja) * 2008-10-23 2013-08-14 株式会社豊田中央研究所 リチウム含有ガーネット型酸化物、リチウム二次電池及び固体電解質の製造方法
CN201321505Y (zh) * 2008-11-21 2009-10-07 中国科学院上海光学精密机械研究所 用提拉法生长铝酸锂晶体的装置
JP2011195372A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
JP5649033B2 (ja) * 2010-03-19 2015-01-07 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
JP2013107779A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Honda Motor Co Ltd 焼結体及びその製造方法
EP2843753B1 (en) * 2012-04-26 2017-06-28 NGK Insulators, Ltd. Lithium air secondary cell

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100038807A1 (en) 1998-07-10 2010-02-18 Pentron Ceramics, Inc. Solid Free-Form Fabrication Methods For The Production Of Dental Restorations
JP2010143785A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウムイオン伝導性酸化物およびその製造方法、並びに該酸化物により構成された固体電解質
WO2016068329A1 (ja) 2014-10-31 2016-05-06 国立研究開発法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性結晶体および全固体リチウムイオン二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Journal of Power Sources, Vol.268, pp. 960-964,(2014.04.24.)*

Also Published As

Publication number Publication date
US20170222258A1 (en) 2017-08-03
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