CN107075722B - 含锂石榴石晶体及其制造方法、以及全固体锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供高密度的含锂石榴石晶体。含锂石榴石晶体的相对密度为99％以上，属于正方晶体系，具有石榴石相关类型构造。在作为该含锂石榴石晶体的一例的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法中，一边使由属于正方晶体系的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂构成的棒形状的原料在与长度方向垂直的面内旋转一边，使其一部分熔融而形成熔融部，使熔融部沿长度方向移动。优选熔融部的移动速度为8mm/h以上且19mm/h以下，原料的旋转速度为30rpm以上且60rpm以下。通过提高熔融部的移动，能够避免与锂的挥发相伴的原料的分解，通过提高原料的旋转，能够除去气泡。

Description

含锂石榴石晶体及其制造方法、以及全固体锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及高密度的含锂石榴石晶体及其制造方法、将该含锂石榴石晶体用作固体电解质的全固体锂离子二次电池。

背景技术

由于能量密度高，且以高电位工作，因此在移动电话、笔记本电脑等小型信息设备中使用锂离子二次电池。考虑到安全性，进行了不使用可燃性的电解液的全固体锂离子二次电池的研究开发。全固体锂离子二次电池中使用的固体电解质要求高离子传导率。作为高锂离子传导性氧化物，已知具有正方晶体石榴石型的晶体构造的Li₇La₃Zr₂O₁₂(专利文献1)。

为了实现高离子传导率，固体电解质需要降低晶界电阻、界面电阻。因此，希望固体电解质为高密度的致密成型体。另外，若固体电解质为高密度的致密成型体，则能够防止充放电过程中的正负极间的短路。此外，由于高密度的致密成型体能够实现薄片化，因此若固体电解质为高密度的致密成型体，则能够实现全固体锂离子二次电池的小型化。然而，由于石榴石型晶体构造的Li₇La₃Zr₂O₁₂具有难烧结性，因此难以制作高密度的致密成型体(非专利文献1)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：专利文献1：日本专利第5131854号公报

非专利文献

非专利文献1：J.Awaka，N.Kijima，H.Hayakawa，J.Akimoto，Journal of SolidState Chemistry，182，P2046-2052(2009)

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于这种情况而完成的，其目的在于提供高密度的含锂石榴石晶体及其制造方法、将该含锂石榴石晶体用作固体电解质的全固体锂离子二次电池。

用于解决课题的手段

本发明人通过改进晶体的制造方法，得到不存在晶界的高密度的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体，认为能够解决上述问题。并且，对将多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂试料在高温下熔融然后冷却的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法进行认真研究的结果为，确认了能够培育高密度的石榴石相关类型构造的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体，且能够机械式地使该Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体薄片化，由此形成本发明。

本发明的含锂石榴石晶体，例如Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的相对密度为99％以上，属于正方晶体系，具有石榴石相关类型构造。

在本发明的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法中，将由多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂构成的原料的至少一部分熔融而形成熔融部，使熔融部移动而制造具有石榴石相关类型构造的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体，其中，熔融部的移动速度为8mm/h以上，Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的相对密度为99％以上。

本发明的全固体锂离子二次电池具有正极、负极、以及固体电解质，固体电解质由本发明的含锂石榴石晶体构成。

发明效果

根据本发明，能够得到高密度的含锂石榴石晶体、将该含锂石榴石晶体用作固体电解质的全固体锂离子二次电池。

附图说明

图1是具有多个晶畴的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的单晶X射线衍射图案。

图2是实施例的通过FZ法得到的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的外观照片。

图3是实施例的通过FZ法得到的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的单晶X射线衍射图案。

图4是示出实施例的通过FZ法得到的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的石榴石相关类型构造的示意图。

图5是实施例的通过FZ法得到的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的粉末X射线衍射图案。

图6是实施例的通过FZ法得到的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的尼奎斯特图。

图7是实施例的通过CZ法得到的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的外观照片。

图8是实施例的通过CZ法得到的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的粉末X射线衍射图案。

具体实施方式

以下，根据实施方式以及实施例说明本发明的含锂石榴石晶体、Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法、以及全固体锂离子二次电池。需要说明的是，适当省略重复说明。

本发明的实施方式所涉及的含锂石榴石晶体的相对密度为99％以上，属于正方晶体系，具有石榴石相关类型构造。测定所制作的薄片的外形，计算表观体积，将根据测定质量计算出的表观密度除以根据单晶X射线构造分析结果得到的真密度，由此计算相对密度。本实施方式的含锂石榴石晶体的相对密度越高越优选。需要说明的是，本实施方式的含锂石榴石晶体无需使结晶晶畴全部朝向相同方向。

在含锂石榴石晶体的结晶晶畴朝向同一方向的比例高的情况下，如后述的图3所示那样，在使用了单晶的X射线衍射测定中，衍射点作为明亮的点而被观测到。图1是通过结晶晶畴的朝向不一致的实验制作的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的单晶X射线衍射图案。该试料是在FZ法中使熔融部以100mm/h移动而制作出的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂单晶。由于熔融部的冷却速度过快，因此无法培育为在试料内结晶晶畴的朝向均匀。

在含锂石榴石晶体的结晶晶畴的朝向不一致的情况下，如图1所示那样，衍射点变得繁杂，来自各个晶畴的衍射重合，从而衍射点接近环状。作为本实施方式的含锂石榴石晶体，例如，可以列举Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体、正方晶体Li₇La₃Hf₂O₁₂晶体、或者正方晶体Li₇La₃Sn₂O₁₂晶体等。

由于多晶体难以提高相对密度，因此在测定交流阻抗时，多晶体中的多个空隙反映于测定结果中。在已经公开的Li₇La₃Zr₂O₁₂的多晶体中，基于交流阻抗测定的尼奎斯特图示出晶界的电阻成分和材料本身的电阻成分这两个电阻成分(参照非专利文献1)。相对于此，本实施方式的含锂石榴石晶体的尼奎斯特图如后述的图6所示那样，并未呈现出晶界的电阻成分，而呈现出材料本身的电阻成分。另外，本实施方式的含锂石榴石晶体在使用了单晶的X射线衍射测定、中子衍射测定、或者电子衍射测定中，如后述的图3所示那样，在衍射图案中衍射点以环状呈现。

由于本发明的含锂石榴石晶体的锂离子传导性优异，因此能够用于全固体锂离子二次电池的固体电解质。即，本发明的全固体锂离子二次电池具有正极、负极、以及固体电解质，固体电解质由本发明的含锂石榴石晶体，例如Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体构成，该Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的相对密度为99％以上，属于正方晶体系，且具有石榴石相关类型构造。另外，相对密度为100％的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体、即原本的Li₇La₃Zr₂O₁₂单晶的锂离子传导性特别优异。

在本发明的实施方式所涉及的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法中，将由多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂构成的原料的至少一部分熔融而形成熔融部，使熔融部移动而制造具有石榴石相关类型构造的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体，其中，熔融部的移动速度为8mm/h以上，Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的相对密度为99％以上。本实施方式的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法是从原料的融液培育出Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的方法，具体地说，有浮区(FZ)法、直拉(Czochralski：CZ)法、布里奇曼法、以及基座法等。根据所制造的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的大小、形状等，从上述方法中选择适当的方法即可。

在利用FZ法制造Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的情况下，一边使棒形状的原料在与长度方向垂直的面内旋转一边将其一部分熔融，使熔融部沿长度方向移动，从而培育Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体。由多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂构成的棒形状的原料通过以下方式制作。首先，考虑锂挥发的情况而称量锂化合物、镧化合物、以及锆化合物，使得Li∶La∶Zr为7～8∶3∶2的摩尔比。

作为锂化合物，只要含有锂则并不特别限制，可以列举Li₂O、Li₂CO₃等。作为镧化合物，只要含有镧则并不特别限制，可以列举La₂O₃、La(OH)₃等。作为锆化合物，只要含有锆则并不特别限制，可以列举ZrO₂、ZrCl₄等。另外，也可以使用含有锂、镧、以及锆中的两种以上的化合物，例如La₂Zr₂O₇、Li₂ZrO₃等，称量为Li∶La∶Zr为7～8∶3∶2的摩尔比。

接下来，将秤量的各化合物混合。对于混合方法而言，只要能够将上述各化合物均匀地混合则并不特别限定，例如使用搅拌机等混合机以湿式或者干式混合即可。然后，将得到的混合物填充至带有盖的坩埚后，在900℃～1000℃，优选为930℃～990℃下进行预烧制，得到成为原料的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂的粉末。需要说明的是，进一步优选对进行了一次预烧制的生成物再次反复进行粉碎、混合、烧制。该多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末属于正方晶体系。

接下来，为了容易成形，将得到的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末粉碎而使颗粒尺寸变细。粉碎方法只要能够使粉末微细化则并不特别限定，例如，使用行星式球磨机、罐磨机、珠磨机等粉碎装置以湿式或者干式进行粉碎即可。然后，在将得到的粉碎物填充至橡胶管后，利用静水压冲压机成形为棒形状。接下来，只要将得到的成形体在约800℃～1300℃，优选为900℃～1100℃下进行烧制，则能够得到棒形状的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂的原料。该棒形状的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂属于正方晶体系。

然后，在利用红外线聚光加热炉将属于正方晶体系的棒形状的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂原料熔融后进行快速冷却，从而制造出具有石榴石相关类型构造的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体。制造出的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体属于正方晶体系。通过使熔融部的移动速度提高至8mm/h以上，能够避免因锂的挥发而产生的原料的分解。该熔融部的移动速度优选为8mm/h以上且19mm/h以下。

在熔融部。锂欲挥发而产生气泡，通过将棒形状的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂的原料的旋转速度提高至30rpm以上，能够除去气泡。原料的旋转速度优选为30rpm以上且60rpm以下。另外，优选在干燥空气气氛下进行原料的熔融以及熔融部的移动。这样，能够制造相对密度为99％以上的高密度的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体。也能够制造相对密度为100％的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体。

在利用CZ法制造Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的情况下，按照以下的步骤进行。首先，将原料的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂放入坩埚进行加热而使其熔融。接下来，将晶种浸于原料的融液一边旋转一边提拉。认为通过将熔融部的移动速度，即晶种的提拉速度提高至8mm/h以上，能够抑制锂的挥发，从而得到高密度的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体。

实施例

1.基于FZ法进行的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造

(1)多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末的制作

首先，作为起始原料，将碳酸锂Li₂CO₃(レアメタリツク(公司名：RARE METALLIC)制，纯度99.99％)10.1175g、氧化镧La₂O₃(レアメタリツク(公司名：RARE METALLIC)制，纯度99.99％)17.4606g、氧化锆ZrO₂(レアメタリツク(公司名：RARE METALLIC)制，纯度99.99％)8.7648g放入玛瑙制乳钵，利用使用乙醇的湿式法均匀地混合。需要说明的是，氧化镧使用预先在900℃下进行预烧制而成的氧化镧。接下来，将该混合物36g填充至带盖的氧化铝坩埚(ニツカト一(公司名：NIKKATO)制，C5型)。然后，将该氧化铝坩埚放入箱型电炉(ヤマト科学(公司名：YAMATO SCIENTIFIC)制，FP100型)，在950℃下预烧制5小时而得到粉末。接下来，将得到的粉末在乳钵中粉碎后在980℃下烧制10小时，将上述操作进行两次，从而制作出多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末。

然后，将该多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末粉碎。即，将多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末30g、直径5mm的氧化锆球50g、离子交换水14mL填充至容量45mL的氧化锆制粉碎容器，使用行星式球磨机(德国·フリツチュ(公司名：Fritsch)制，型式P-6)，以公转转数200rpm旋转合计300分钟而进行粉碎。使粉碎后的多晶粉末在100℃下干燥24小时，使用250μm筛孔的筛网进行分级。

(2)棒形状的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂的制作

使用在上述工序中通过筛网后的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末，按照以下的步骤制作棒形状的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂。首先，将该多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末26g填充至橡胶制的模具中进行脱气。接下来，将该模具以密封的状态放入水中，在40MPa下维持5分钟。然后，在降低水的压力后，从模具中取出成形体。成形体形成为直径1.2cm、高度7cm的圆柱形状。接下来，使用箱型电炉(デソケソ(公司名：DENKEN)制，型号KDF009)，将该成形体在1150℃下烧制8小时。得到的烧制体形成为接近圆柱的宽度1em、长度7cm的棒形状，其质量为26g。根据由粉末X射线衍射装置(リガク(公司名：RIGAKU)社制，Smart Lab)得到的粉末X射线衍射图案可知，该烧制体为属于正方晶体系的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂。

(3)Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的培育

首先，将通过上述工序得到的棒形状的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂原料设置在配备了100kW的卤素灯的四椭圆型红外线聚光加热炉(FZ炉)(Crystal System社制，FZ-T-10000H型)中，使其处于干燥空气气氛。接下来，对于棒形状的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂原料，一边在与长度方向垂直的面内使原料旋转45rpm，一边以输出51.9％进行加热。不久，多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂原料的一部分熔融而形成熔融部。然后，使多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂原料的设置台以8mm/h和19mm/h的移动速度下降从而培育Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体。在图2中示出将设置台的移动速度设为19mm/h而得到的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体(以下有时称作“试料1”)的外观。

使用单晶X射线衍射装置(リガク社(公司名：RIGAKU)制，R-AXISRAPID-II)检查试料1的结构。在图3中示出试料1的X射线衍射图案。如图3所示那样，能够测定到明亮的衍射点。利用单晶X射线衍射装置附带的程序RAPID AUTO收集衍射强度数据，利用晶体构造分析程序Jana2006检查试料1的晶体构造，可知试料1属于正方晶体。利用金刚石刀具将试料1切断，制作四个厚度为0.1mm的薄片。然后，利用上述的方法计算上述薄片的相对密度。其结果是，上述薄片的相对密度分别为99.0％、99.4％、99.7％、100％。

另外，使用通过试料1的单晶X射线衍射测定观测到的反射，利用最小二乘法求出晶格常量，a＝1.3061nm±0.0009nm，c＝1.3012nm±0.0012nm。根据上述晶格常量可知，试料1是具有石榴石相关类型构造的锂复合氧化物。另外，根据上述晶格常量可知，试料1为具有与之前公开的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂的晶格相比更接近立方晶的晶格的新正方晶体石榴石相关类型构造Li₇La₃Zr₂O₁₂。需要说明的是，在将多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂原料的旋转速度设为30rpm以及60rpm的情况下，也能够得到相对密度为99％以上、属于正方晶体系、且具有石榴石相关类型构造的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体。

在图4中示出利用单晶X射线衍射装置附带的程序RAPID AUTO收集衍射强度数据，并利用晶体构造分析程序Jana2006进行试料1的晶体构造分析的结果。与之前公开的正方晶体石榴石相关类型构造相比，试料1的晶体构造内的锂离子的排列、锂位点的占有状况不同。之前公开的正方晶体Li₇La₃Zr₂O₁₂在晶体构造内具有3种锂离子位点(8a位点、16f位点、32g位点)，各位点的占有率为100％，而试料1在晶体构造内具有4种共5个锂离子位点(8a位点、16f位点、2个32g位点、16e位点)，各位点的占有率为30～50％。

即，在试料1中，Li存在于8a位点、16f位点、32g位点、以及16e位点的4种离子位点。该锂离子的排列变化接近之前公开的立方晶体石榴石相关类型构造的Li₇La₃Zr₂O₁₂的锂离子的排列。因此，认为试料1的晶格常量为接近立方晶的值。表示本晶体构造分析的信赖度的R因素为7.46％，因此可以说晶体构造分析为妥当的结果。在图5中示出将试料1粉碎并进行粉末X射线衍射测定的结果。试料1的粉末X射线衍射图案与之前公开的正方晶体石榴石相关类型构造的Li₇La₃Zr₂O₁₂的图案相同。对于根据粉末X射线构造分析的结果而计算出的晶格常量，a＝1.31270nm±0.00002nm，c＝1.26882nm±0.00003nm。

(4)Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的锂离子传导率的测定

首先，将试料1切断，制作直径约为1.0cm、厚度约为0.19cm的圆柱状的薄片。接下来，将底面是边长为0.18cm的正方形且厚度为40nm的长方体状的金溅射于该薄片的两面而形成电极。然后，在氮气气氛中且25℃下，利用交流阻抗法(测定装置：Solartron，1260)测定试料1的阻抗。在图6中示出此时的尼奎斯特图。根据图6示出的尼奎斯特图计算锂离子传导率，结果为4.6×10^-5S/cm。

2.基于CZ法进行的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造

(1)多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末的制作

按照与上述“基于FZ法进行的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造”中的“多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末的制作”相同的步骤，制作通过了筛网的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末。

(2)Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的培育

首先，将通过上述工序得到的多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末38g填充至内径为2.6cm、深度为2.8cm的圆筒状的铱容器。接下来，将该铱容器设置于具备高频感应加热功能的单晶提拉炉(CZ炉)(テクノサ一チ(公司名：TECHNO-SEARCH)社制，TCH-3)。然后，将长度为0.8mm的钨杆设置于提拉部，使CZ炉内处于干燥氮气气氛。接下来，逐渐略微提高高频输出，以输出76.2％对铱容器持续进行加热。不久，填充于铱容器的Li₇La₃Zr₂O₁₂粉末熔融。

然后，一边在与长度方向垂直的面内使该钨杆以10rpm旋转一边进入Li₇La₃Zr₂O₁₂的熔融部，之后，使钨杆以10mm/h的移动速度上升从而培育Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体。在图7中示出培育出的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体(以下有时称作“试料2”)的外观。另外，在图8中示出将试料2粉碎并进行粉末X射线衍射测定的结果。

试料2的粉末X射线衍射图案与之前公开的正方晶体石榴石相关类型构造的Li₇La₃Zr₂O₁₂的图案相同。对于根据粉末X射线构造分析的结果而计算出的晶格常量，a＝1.31322nm±0.00001nm，c＝1.26703nm±0.00001nm。将利用FZ法制造的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的单晶X射线衍射测定和粉末X射线构造分析、以及利用CZ法制造的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的粉末X射线构造分析的结果合并，对于Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的晶格常量而言，1.3052nm≤a≤1.31323nm，1.26702nm≤c≤1.3024nm。

工业实用性

本发明的含锂石榴石晶体能够用于全固体锂离子二次电池的固体电解质的材料等。

Claims (12)

1.一种含锂石榴石晶体，其相对密度为99％以上，属于正方晶体系，具有石榴石相关类型构造，

所述含锂石榴石晶体是Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体，

Li存在于8a位点、16f位点、32g位点、以及16e位点这4种离子位点。

2.根据权利要求1所述的含锂石榴石晶体，其中，

所述相对密度为100％。

3.根据权利要求1或2所述的含锂石榴石晶体，其中，

对于晶格常量而言，1.3052nm≤a≤1.31323nm，1.26702nm≤c≤1.3024nm。

4.一种Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法，将由多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂构成的原料的至少一部分熔融而形成熔融部，使所述熔融部移动而制造具有石榴石相关类型构造的作为权利要求1所述的含锂石榴石晶体的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体，其中，

所述熔融部的移动速度为8mm/h以上，

所述Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的相对密度为99％以上。

5.根据权利要求4所述的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法，其中，

所述移动速度为8mm/h以上且19mm/h以下。

6.根据权利要求4或5所述的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法，其中，

一边使棒形状的所述原料在与长度方向垂直的面内旋转，一边使所述原料的一部分熔融，

使所述熔融部沿所述长度方向移动。

7.根据权利要求6所述的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法，其中，

所述原料的旋转速度为30rpm以上。

8.根据权利要求7所述的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法，其中，

所述原料的旋转速度为30rpm以上且60rpm以下。

9.根据权利要求4或5所述的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法，其中，

所述多晶Li₇La₃Zr₂O₁₂以及所述Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体属于正方晶体系。

10.根据权利要求4或5所述的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法，其中，

所述Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的相对密度为100％。

11.根据权利要求4或5所述的Li₇La₃Zr₂O₁₂晶体的制造方法，其中，

在干燥空气气氛中进行所述原料的熔融以及所述熔融部的移动。

12.一种全固体锂离子二次电池，其具有正极、负极、以及固体电解质，其中，

所述固体电解质由权利要求1至3中任一项所述的含锂石榴石晶体构成。