JP2010143785A - リチウムイオン伝導性酸化物およびその製造方法、並びに該酸化物により構成された固体電解質 - Google Patents
リチウムイオン伝導性酸化物およびその製造方法、並びに該酸化物により構成された固体電解質 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】リチウム、ランタン、酸素をその主要構成元素として、さらにジルコニウム及び/又はハフニウムを含有する化合物からなり、正方晶ガーネット型の結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物である。この酸化物は、種々の電気化学デバイスを構成する固体電解質部材として、好適に用いられる。
【選択図】図2
Description
これらの材料は、良好なリチウムイオン伝導性を有することから、現行のリチウム二次電池のほとんどすべてにおいて、このような液系の電解質が採用されている。
また、電解液自身が4.3V以上の高電圧では分解してしまうことから、作動電圧は4.3V以上に上げられないことが、電池の容量を増加させる上で、問題であった。
中でも酸化物セラミックス系固体電解質は、化学的な安定性が高く、安全性の観点から注目されている。
しかしながら、これらの化合物は、充放電時に電極材料と酸化還元反応を起こしてしまい、チタンの一部が4価から3価に還元されてしまうことから、電子伝導性が生まれ、短絡の危険性を有することが問題であった。
R.Murugan,V.Thangadurai,W.Weppner,Angewandte Chemie−International Edition,46,7778−7781(2007)
しかしながら、実用的なリチウムイオン伝導性の観点から、さらに高速なリチウム拡散が可能な結晶構造が必要であった。
本発明者等は、このことを本ガーネット型リチウムイオン伝導体について当てはめることにより、同じリチウムランタンジルコニウム酸化物について、より格子体積を大きくし、また局所構造の秩序化によって対称性を立方晶系から正方晶系に低下させることにより、特性向上が図れるのではないかと着想した。
しかしながら、公知の主要構成元素としてリチウムを含有したガーネット型リチウムイオン伝導体において、立方晶系以外の結晶系に属する物質は知られていなかった。
さらに、そのようにして合成された正方晶系化合物が、優れたリチウムイオン伝導性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
1.リチウム、ランタン、酸素をその主要構成元素として、さらにジルコニウム及び/又はハフニウムを含有する化合物からなり、正方晶ガーネット型の結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
2.前記リチウムイオン伝導性酸化物が、下記の式(1)で表記される化学組成を有することを特徴とする1に記載のリチウムイオン伝導性酸化物:
Li7La3M2O12 (1)
(式中、Mはジルコニウム及び/又はハフニウムを表す。)
3.前記式(1)においてMがジルコニウムであり、前記リチウムイオン伝導性酸化物がその粉末X線回折パターンにおいて、2θ=15.8〜17.5°の範囲で2本に分かれたピークを有することを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
4.前記リチウムイオン伝導性酸化物において、その正方晶系の格子定数がa=13.0〜13.2Å、c=12.6〜12.8Åであることを特徴とする3に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
5.前記式(1)においてMがハフニウムであり、前記リチウムイオン伝導性酸化物がその粉末X線回折パターンにおいて、2θ=15.8〜17.5°の範囲で2本に分かれたピークを有することを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
6.前記リチウムイオン伝導性酸化物において、その正方晶系の格子定数がa=13.0〜13.2Å、c=12.5〜12.7Åであることを特徴とする5に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
7.前記1〜6のいずれかに記載されたリチウムイオン伝導性酸化物により構成された固体電解質。
8.金属リチウム又はリチウム化合物の少なくとも1種、金属ランタン又はランタン元素を含む化合物の少なくとも1種、ジルコニウム元素もしくはハフニウム元素のいずれかを含む化合物の少なくとも1種を用い、Li7La3M2O12(Mは、Zr及び/又はHfを表す)の化学組成式となるよう出発原料を秤量・混合し、該混合物を600℃以上1210℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする、1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
その主要構成元素は、リチウム、ランタン、酸素、およびジルコニウム及び/又はハフニウムであることを特徴とするが、ランタン席の一部を元素置換するなどして、構成元素として、さらにバリウム、ストロンチウム、カルシウムなどのアルカリ土類元素を含有することができる。
立方晶ガーネット型化合物は、X線粉末回折のパターンにおいて、2θ=15.8〜17.5°の範囲にシャープな1本のピークを有するが、本発明の正方晶ガーネット型化合物は、同じ位置に先端が2本に枝分かれしたピークを有することによって特徴付けられる。
これらの正方晶ガーネット型構造を有する化合物は、全固体リチウム二次電池などの電気化学デバイスを構成する固体電解質として、好適に用いられる。
(正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体の合成)
本発明のうち、正方晶ガーネット型Li7La3M2O12(M=Zr及び/又はHf)の合成は、原料として、リチウム化合物の少なくとも1種、ランタン元素を含む化合物の少なくとも1種、ジルコニウム元素もしくはハフニウム元素のいずれかを含む化合物の少なくとも1種を用い、Li7La3M2O12(M=Zr及び/又はHf)の化学組成式となるよう出発原料を秤量・混合し、空気中などの酸素ガスが存在する雰囲気中で加熱することによって、製造することができる。
次いで、上記により得られた正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体を用いて、リチウム電池などの電気化学デバイスに使用する固体電解質を作製する。
原料として、上記正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体粉体を原料として、焼結体、或いは膜化、単結晶化することによって、固体電解質が作製できる。
本発明の固体電解質を用いて種々の電気化学デバイスを製造することができる。この電気化学デバイスは、上記正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体からなる固体電解質を部材として用いるものである。すなわち、固体電解質として本発明の正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体を用いる以外は、公知のリチウム二次電池(コイン型、ボタン型、円筒型、全固体型等)、リチウム電池、アルカリ電池、センサーなどの電気化学デバイスの要素技術をそのまま採用することができる。
このリチウム二次電池は、上記本発明の正方晶ガーネット型リチウムイオン伝導体を固体電解質として用いるものである。そのため、公知のリチウム二次電池で多く使用されている有機電解液やセパレータの使用を必要としない点が、大きな特徴である。
また、このリチウム二次電池において、電池容器等も公知の電池要素を採用すればよい。
(実施例1:正方晶ガーネット型リチウムランタンジルコニウム酸化物Li7La3Zr2O12)
純度99.9%以上の炭酸リチウム(Li2CO3)粉末、純度99.9%以上の酸化ランタン(La2O3)粉末、純度99.9%以上の酸化ジルコニウム(ZrO2)粉末をモル比で77:30:40となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、アルミナるつぼ(Al2O3 99.6%)に充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱し仮焼成をおこなった。焼成温度は900℃で、焼成時間は5時間とした。電気炉中で自然放冷した後、再度乳鉢中で粉砕・混合をおこない、その後、本焼成をおこなった。焼成温度は980℃で、焼成時間は5時間とした。電気炉中で自然放冷した後、再度乳鉢中で粉砕・混合をおこない、その後、980℃で5時間再焼成をおこない、Li7La3Zr2O12多結晶体を得た。
公知の立方晶ガーネット型化合物は、X線粉末回折のパターンにおいて、2θ=15.8〜17.5°の範囲にシャープな1本のピークを有するが、本発明の正方晶ガーネット型化合物は、同じ位置に先端が2本に枝分かれしたピークを有することによって特徴付けられる。
そして、良好な結晶性を有する、正方晶系でガーネット関連型構造を有する結晶構造の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知の化合物とは一致せず、新物質であることが明らかになった。
a=13.1251±0.0010Å
c=12.6677±0.0010Å
図2(a)は、従来の典型的な立方晶ガーネット型化合物が有する結晶構造を示す模式図である。また、図2(b)は、本発明の正方晶ガーネット型化合物が有する結晶構造を示す模式図である。
得られた、リチウムイオン伝導率と温度との関係を、図5に示す。
純度99.9%以上の炭酸リチウム(Li2CO3)粉末、純度99.9%以上の酸化ランタン(La2O3)粉末、純度99.9%以上の酸化ハフニウム(HfO2)粉末をモル比で77:30:40となるように秤量した。これらを乳鉢中で混合した後、アルミナるつぼに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱し仮焼成をおこなった。焼成温度は900℃で、焼成時間は5時間とした。電気炉中で自然放冷した後、再度乳鉢中で粉砕・混合をおこない、その後、本焼成をおこなった。焼成温度は980℃で、焼成時間は5時間とした。電気炉中で自然放冷した後、再度乳鉢中で粉砕・混合をおこない、その後、980℃で5時間再焼成をおこない、Li7La3Hf2O12多結晶体を得た。
公知の立方晶ガーネット型化合物は、X線粉末回折のパターンにおいて、2θ=15.8〜17.5°の範囲にシャープな1本のピークを有するが、本発明の正方晶ガーネット型化合物は、同じ位置に先端が2本に枝分かれしたピークを有することによって特徴付けられる。
そして、良好な結晶性を有する、正方晶系でガーネット関連型構造を有する結晶構造の単一相であることが明らかとなった。また、各指数とその面間隔を用いて、最小二乗法により格子定数を求めたところ、以下の値となり、公知の化合物とは一致せず、新物質であることが明らかになった。
a=13.1075±0.0011Å
c=12.6380±0.0011Å
得られた、リチウムイオン伝導率と温度との関係を、図8に示す。
2 負極端子
3 負極
4 固体電解質
5 絶縁パッキング
6 正極
7 正極缶
Claims (8)
- リチウム、ランタン、酸素をその主要構成元素として、さらにジルコニウム及び/又はハフニウムを含有する化合物からなり、正方晶ガーネット型の結晶構造を有することを特徴とするリチウムイオン伝導性酸化物。
- 前記リチウムイオン伝導性酸化物が、下記の式(1)で表記される化学組成を有することを特徴とする請求項1に記載のリチウムイオン伝導性酸化物:
Li7La3M2O12 (1)
(式中、Mはジルコニウム及び/又はハフニウムを表す。) - 前記式(1)においてMがジルコニウムであり、前記リチウムイオン伝導性酸化物がその粉末X線回折パターンにおいて、2θ=15.8〜17.5°の範囲で2本に分かれたピークを有することを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
- 前記リチウムイオン伝導性酸化物において、その正方晶系の格子定数がa=13.0〜13.2Å、c=12.6〜12.8Åであることを特徴とする請求項3に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
- 前記式(1)においてMがハフニウムであり、前記リチウムイオン伝導性酸化物がその粉末X線回折パターンにおいて、2θ=15.8〜17.5°の範囲で2本に分かれたピークを有することを特徴とする請求項2に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
- 前記リチウムイオン伝導性酸化物において、その正方晶系の格子定数がa=13.0〜13.2Å、c=12.5〜12.7Åであることを特徴とする請求項5に記載のリチウムイオン伝導性酸化物。
- 前記請求項1〜6のいずれかに記載されたリチウムイオン伝導性酸化物により構成された固体電解質。
- 金属リチウム又はリチウム化合物の少なくとも1種、金属ランタン又はランタン元素を含む化合物の少なくとも1種、ジルコニウム元素もしくはハフニウム元素のいずれかを含む化合物の少なくとも1種を用い、Li7La3M2O12(Mは、Zr及び/又はHfを表す)の化学組成式となるよう出発原料を秤量・混合し、該混合物を600℃以上1210℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載のリチウムイオン伝導性酸化物の製造方法。
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