WO2015002410A1 - 전고체 리튬이차전지용 고체 전해질 및 그 제조방법 - Google Patents

전고체 리튬이차전지용 고체 전해질 및 그 제조방법 Download PDF

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lithium secondary
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김태원
장덕례
이종호
김경완
김민영
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한국생산기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte for a lithium secondary battery capable of synthesizing LLZ material, a nano-class solid electrolyte having a garnet structure, having high ion conductivity and excellent electrochemical potential window as an all-solid electrolyte, and a method of manufacturing the same.
  • lithium secondary batteries have high energy density and are expected to be used not only for small IT devices such as mobile phones and notebook PCs, but also for medium and large batteries such as electric vehicles and electric power storage.
  • a lithium secondary battery having a high energy density of high safety In general, as an electrolyte of a lithium secondary battery, a liquid electrolyte mainly containing an organic solvent is used.
  • a lithium secondary battery using a liquid electrolyte containing an organic solvent has difficulty in securing battery safety in overcharge and thermal characteristics.
  • safety issues are one of the most important issues along with high energy density of batteries. Therefore, research to replace a liquid electrolyte with a solid electrolyte has been attracting attention as an alternative to secure safety, and research on optimization of the microstructure of the electrode and the interface according to the solidification of the electrolyte is being conducted.
  • conventional solid electrolyte materials are divided into organic (polymeric) solid electrolytes and inorganic solid electrolytes.
  • the polymer solid electrolyte is prepared by applying lithium salt and various inorganic fillers and additives to a polymer based on polyethylene oxide (PEO), and has an ionic conductivity of about 10 -5 to 10 -7 S / cm at room temperature and a yield of about 0.5, and the potential window shows a limit of about 0 to 4.5V. Therefore, in order to improve the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte, use conditions of about 60 ° C. or more are required.
  • the conventional polymer solid electrolyte has a structure that cannot be called essentially a solid electrolyte because it uses a lithium salt, there is a limit in solving the safety problem fundamentally.
  • inorganic solid electrolytes are somewhat disadvantageous in terms of flexibility, unlike organic (polymeric) solid electrolytes, but because of their inherently incombustible properties, they are very excellent in terms of safety, and have a property of conducting Li single ions. It is close to 1, and it is possible to maintain a wider range of potential windows (0 to 5.5 V) than the polymer solid electrolyte depending on the type and characteristics of the material.
  • Inorganic solid electrolytes are classified into crystalline materials and amorphous materials. Representative inorganic solid electrolytes have ion conductivity in the range of about 10 ⁇ 3 to 10 ⁇ 6 S / cm in the bulk state (single crystal).
  • the ionic conductivity required for practical use is required to be about 10 -3 S / cm at room temperature.
  • these values have perovskite-type sulfide-based solid electrolytes and oxide-based solid electrolytes. Nacincon type. Research of such an oxide-based solid electrolyte has been active since 2000. The oxide-based solid electrolyte has been improved from the initial ionic conductivity of 10 -13 S / cm level to about 10 -3 S / cm recently.
  • the electrochemical properties of these materials also show certain limitations, such as about 10 -3 to 10 -5 S / perovskite composition ((La, Li) TiO3) and nacicon composition (LiTi2 (PO4) 3). Although it shows a relatively high ionic conductivity of cm, the solid electrolyte of this composition has a potential window of about 1.5 to 5.0 V or 2.5 to 5.0 V, which shows very unstable electrochemical properties at the negative potential. . Therefore, there is a limit to the implementation of the all-solid-state lithium secondary battery aimed at high voltage characteristics.
  • perovskite and nacicon oxide-based solid electrolytes have relatively excellent ion conduction and yield, but exhibit limited characteristics of potential window, and thus are aimed at adopting high energy density cathode material and low potential high capacity cathode material.
  • Application to solid lithium secondary batteries has limitations.
  • the sulfide-based solid electrolyte is also improved in ionic conductivity up to about 10 -3 S / cm, in particular, it can be seen that the ionic conductivity properties in the case of Li 2 SP 2 S 5 and Li 2 SSiS composition.
  • the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte (Li 10 GeP 2 S 12 ) has shown excellent results of about 10 ⁇ 2 to 10 ⁇ 3 S / cm.
  • the ion conduction characteristics of the sulfide-based solid electrolyte are very similar to those of the conventional organic liquid electrolyte, and show very good results.
  • sulfide-based solid electrolytes have a strong reaction with high-voltage cathode materials of 4.0V level and cathode materials (lithium) of 0V level, new problems arise in controlling the interfacial reaction between solid electrolytes and electrodes.
  • Most of these studies are focused on these fields, but they are not yet commercialized.
  • sulfide-based solid electrolytes are not suitable as environmentally friendly energy storage materials because they require high purity, can be handled only under certain conditions such as nitrogen or argon atmosphere, and cause environmental problems. That is, the sulfide-based solid electrolyte has a very high reactivity with the electrode even though the ion conductivity itself is very excellent. Therefore, in spite of many research efforts, the electrochemical characteristics of electrodes and batteries are exhibited, and thus, it is difficult to develop commercial materials.
  • the present invention provides a method of further improving ion conductivity by using a coprecipitation method of an oxide-based solid electrolyte having a garnet structure with high yield and fundamentally stable dislocation window characteristics.
  • lanthanum nitrate [La (NO 3 ) 3 .6H 2 O] and zirconium nitrate [ZrO (NO 3 ) 2 .6H 2 ] is 3: Providing a mixed starting material at a molar ratio of 2, dissolving the starting material to form an aqueous solution, and adding a complexing agent (NH 4 OH) and a pH adjusting solution (NaOH) of the reactor to the aqueous solution, followed by mixing Precipitating to form a precipitate, washing, drying and pulverizing the precipitate to form a primary precursor powder, and mixing and ball milling lithium powder [LiOH.H 2 O] to the primary precursor powder to solidify lithium.
  • a complexing agent NH 4 OH
  • NaOH pH adjusting solution
  • the dominant crystal structure is fabricated using the characteristic of changing into cubic and tetragonal structures.
  • the crystal structure of the solid electrolyte powder is dominated by the cubic structure (Cubic) structure and tetragonal structure (Tetragonal) structure according to the heat treatment temperature conditions, the heat treatment temperature is 600 ⁇ 1200 °C, the solid electrolyte powder is The cubic structure and tetragonal structure coexist.
  • physical properties may be improved by using a characteristic in which the structure of the cubic structure and the tetragonal structure are sintered at a sintering temperature condition equal to or higher than the heat treatment temperature.
  • the heat treatment temperature is 700 ⁇ 800 °C
  • the solid electrolyte powder when the solid electrolyte powder is sintered at 1200 °C for about 5 hours can be transformed into a complete cubic structure (Cubic) structure and more than 90% high density microstructure
  • the heat treatment The temperature is around 900 ° C.
  • the solid electrolyte powder can be maintained in a high-density microstructure having a complete tetragonal structure and a relative density of 60% or more by sintering at about 900 ° C. for about 5 hours.
  • the complexing agent may be a mixture of ammonia water of 5 normal (N) concentration so that the pH of the aqueous solution is a solution of 10-11.
  • the starting material may be titrated at a rate of 4 mL / min, and at the same time the complexing agent may be titrated at a rate of 4 mL / min.
  • NaOH solution is added to adjust the pH in the step of forming the precipitate, the NaOH solution is formed in a 1 molar concentration, can be automatically titrated according to the pH change of the coprecipitation reactor as the coprecipitation reaction proceeds.
  • the solid electrolyte powder is injected into a mold for uniaxial compression molding, the first molding, the step of compressing the mold and heat-treating the pellets formed by the compressed mold to form a high-density pellets It may comprise a step.
  • an oxide-based solid electrolyte (Li x La y Zr z O 12 ) having a garnet structure may be manufactured using a coprecipitation method.
  • the coprecipitation method it is possible to implement a crystal structure (isometric or tetragonal) of a specific solid electrolyte material under various heat treatment conditions, and to prepare a solid electrolyte having an equiaxed or tetragonal structure by controlling the sintering conditions.
  • the solid electrolyte of the equiaxed or tetragonal structure has an ion conductivity of about 10 ⁇ 3 S / cm or more at room temperature.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a solid electrolyte according to the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the results of TGA analysis before heat treatment of the precursor prepared by the coprecipitation method and the precursor prepared by the solid phase method.
  • FIG. 3 is a graph showing an XRD analysis result according to a heat treatment temperature of a precursor prepared by a solid electrolyte manufacturing method, according to a second embodiment.
  • FIG. 4 is a graph showing an XRD analysis showing a cubic structure at 1200 ° C. in relation to a third embodiment.
  • FIG. 5 is a graph showing an XRD analysis showing a tetragonal structure at 900 ° C. in a third embodiment.
  • FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the ion conductivity of an equiaxed structure (Cubic) structure at 1200 °C.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measuring ion conductivity of tetragonal structure at 900 ° C.
  • Example 1 the coprecipitation method according to the present invention is introduced through FIG. 1, and then, in Example 1, the coprecipitation precursor mixed with lithium before heat treatment and the precursor prepared by the conventional solid-phase method
  • the comparison of the thermal properties demonstrates that the coprecipitation method adopted in the present invention is excellent, and the ruling crystal structure of the synthetic powder according to the heat treatment temperature conditions is identified through Example 2, and the sheet (pellet) of the solid electrolyte is determined through Example 3
  • the conditions of the governing crystal structure (heat treatment conditions) will be checked in more detail.
  • FIG. 1 is a method of manufacturing a solid electrolyte material (Li x La y Zr z O 12 ) having an oxide-based garnet structure by a coprecipitation method.
  • the starting material is dissolved in distilled water to form an aqueous starting material solution (S1).
  • the starting material is composed of lanthanum nitrate and zirconium nitrate. Specifically, La (NO 3 ) 3 .6H 2 O and ZrO (NO 3 ) 2 .6H 2 O are formed by mixing in a molar ratio of 3: 2. . The starting material is then dissolved in 500 ml of distilled water to form an aqueous starting material solution.
  • a complexing agent is prepared (S2), and coprecipitation is carried out by mixing the prepared complexing agent with an aqueous starting material solution in a coprecipitation reactor (S3).
  • the complexing agent may use ammonia water (NH 4 OH).
  • the complexing agent mixes and dissolves ammonia water at a concentration of 5 normal (N) in 500 ml of distilled water to form a 0.6 molar aqueous solution.
  • sodium hydroxide (NaOH) powder is dissolved in order to adjust the pH of the reactor prepared by preparing 1000ml of 1 mol solution.
  • the pH was adjusted to 11 with about 500 mL of distilled water and NaOH prepared, and the impeller speed of the coprecipitation reactor was set to about 1000 rpm.
  • the starting material is titrated at a rate of about 4 ml / min, and at the same time, ammonia water prepared as a complexing agent is titrated at the same rate of 4 ml / min.
  • a 1 mole solution of NaOH prepared as described above for pH control of the reactor is set to automatically titrate according to the pH change of the coprecipitation reactor.
  • the precipitate generated in the coprecipitation reaction is washed by providing distilled water many times, and the washing is performed until the pH is 7-8.
  • the washed precipitate is dried at about 110 ° C. overnight in a general dryer to prepare a primary precursor powder.
  • the primary precursor is a state that does not contain lithium, it may be represented in the form of a composition, such as La3Zr2 (OH) x.
  • the secondary precursor powder can be formed by measuring the primary precursor and the lithium powder (LiOH.H 2 O) at a constant ratio and uniformly mixing using the planetary ball mill.
  • a lithium final solid precursor powder was heat treated at 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, and 1200 ° C for 2 hours (heating rate of 1 ° C / min), respectively, to give a brown final garnet structure solid.
  • Seven electrolyte powder samples were prepared.
  • the solid electrolyte powder prepared according to the heat treatment temperature was confirmed by ICP analysis, and the structure and shape of the composite material were confirmed by TGA (Thermogravimetry Analysis) / DSC (differential scanning calorimetry) thermal analysis, XRD and SEM analysis.
  • the powder obtained by heat treatment at the heat treatment temperature of 700 ⁇ 800 °C or 900 °C is a specific crystal structure (as will be described later, the cubic structure (Cubic) structure at 800 °C, tetragonal at 900 °C) Tetragonal structure) dominates over 90%. Therefore, at this temperature, the pellets are prepared using the powder samples, respectively.
  • the pellets are filled with respective powders in a uniaxial compression molding mold and compressed at a pressure of about 80 MPa at room temperature, thereby producing pellets having a diameter of 20 mm and a thickness of 1.5 mm.
  • the pellet molded product manufactured using the powder obtained by heat treatment at 700 to 800 ° C. was sintered at 1200 ° C. for 2 hours, 5 hours and 10 hours, respectively, and the pellet produced using the powder obtained by heat treatment at 900 ° C.
  • the moldings were sintered at 900 ° C. for 2 hours, 5 hours, and 10 hours to complete the preparation of the solid electrolyte sheet in pellet form.
  • Each solid electrolyte pellet sample manufactured under these conditions was reprocessed into specimens of a certain standard, and the electrochemical measuring cell manufactured by the AC 2-Probe 4-wire method, and the Solar tron 1260 impedance measuring instrument ( The resistance component was measured using AC impedance, and the ion conductivity was derived by the formula. In addition, the ion conductivity was measured by separating the bulk resistance of the pure material of the solid electrolyte pellet ( ⁇ b ) and the overall resistance ( ⁇ t ) including interfacial interface resistance (polarization resistance).
  • Example 2 is a graph showing the results of TGA thermal analysis on precursors before synthesis and heat treatment of the precursors according to the conventional solid-state method and the embodiment of the present invention.
  • the precursor prepared by the coprecipitation method shows the thermal behavior of a very different calcination process compared to the precursor prepared by the solid phase method.
  • the precursor prepared by the coprecipitation method is calcined at a relatively lower temperature than the precursor prepared by the solid phase method.
  • the precursor prepared by the solid-phase method is completed calcination at about 850 °C
  • the precursor prepared by the coprecipitation method is completed calcination at about 750 °C, it is possible to lower the calcination temperature of about 100 °C by coprecipitation method
  • FIG. 3 is a graph showing XRD peaks according to heat treatment temperature conditions for dissolving lithium in a precursor prepared by coprecipitation according to Example 1 of the present invention, and Table 1 shows the main peaks (004, 040) of XRD accordingly. This table shows the area comparison analysis.
  • the final heat-treated synthesized precursor powder is dominated by an equiaxed structure (Cubic) structure in a certain temperature section (700, 800 °C) over each heat treatment temperature section, and also in a specific temperature section 900, 1000 °C), the characteristics dominated by the tetragonal structure were confirmed.
  • the behavior of two crystal phases coexisted in a certain heat treatment temperature range (600, 1100, 1200 °C). That is, the crystal structure of the material of the solid electrolyte (Li x La y Zr z O 12 ) of the garnet structure was found to be highly dependent on the conditions such as heat treatment temperature and time.
  • the peak of the (004) cubic structure and the tetragonal structure of (040) and (004) in the 2 ⁇ section (26-29 °) obtained as a result of XRD analysis of each powder according to the heat treatment conditions.
  • the dominantly retained crystal phase was selected and subjected to XRD Rietveld analysis to summarize the lattice constant and crystallization size of the synthetic powder at each heat treatment temperature as shown in Table 2.
  • the temperature range of 700-800 °C maintains the lattice constant of the cubic structure, and when it is increased from 800 °C to 900 °C, the lattice constant a increases and c tends to decrease.
  • the behavior of the crystal structure changes rapidly from the cubic structure to the tetragonal structure.
  • the crystallite size increases by about 20 times from 266A to 5625A under the same temperature conditions.
  • tetragonal structure is predominantly maintained at the heat treatment temperature of 900-1000 ° C.
  • the lattice constant a in the tetragonal lattice structure decreases and the c value increases, so the occupancy of the cubic structure in the tetragonal structure gradually increases. Seems.
  • the powder particles (secondary precursor powder particles) prepared according to the present invention are composed of aggregates of primary particles, referring to SEM analysis results of 800 and 900 ° C. heat-treated powder, and at 800 ° C. of an equiaxed structure (Cubic) structure. It is composed of primary particle powder of about 1 ⁇ m or less, but is composed of about 3 ⁇ m or more at 900 ° C. of tetragonal structure.
  • the crystal phase changes from the cubic structure to the tetragonal structure, and the size of the primary particles increases significantly. We can see that it is related to the increase in size.
  • Example 3 as a method for producing a pellet molded body (sheet), pelletized 700 ° C, 800 ° C heat-treated powder appearing predominantly equiaxed (Cubic) structure or tetragonal (Tetragonal) depending on the synthesis and heat treatment conditions of the precursor Filling the molding mold was molded to a constant size and thickness, and the sintered pellet was prepared by heat treatment at 1200 °C temperature for 2 hours (sample # 1), 5 hours (sample # 2), 10 hours (sample # 3). In addition, pellets were formed in the same manner using 900 ° C.
  • FIG. 4 is a graph showing an XRD analysis showing an equiaxed structure at 1200 ° C. as a third embodiment
  • FIG. 5 is a tetragonal system at 900 ° C. as a third embodiment. This graph shows the XRD analysis showing the Tetragonal structure.
  • the ion conductivity of the specimen (three types) subjected to 1200 ° C. heat treatment is the same as that of FIG. 6, and was heat-treated at 900 ° C.
  • the ion conductivity of the specimen (three types) is shown in FIG.
  • the ion conductivity (bulk, ⁇ b ) of the pellet molded body of the cubic structure which is heat-treated at 1200 ° C. for 5 hours is measured at all temperatures (300 at room temperature) compared to the specimen heat-treated at the same temperature for 10 hours. Since ion conductivity is excellent with respect to (degree. C.), the heat treatment sintering time is most preferably about 5 hours.
  • the overall state of ion conductivity ( ⁇ t ) including bulk ion conductivity ( ⁇ b ) and interparticle polarization resistance with respect to the measured temperature at room temperature and 300 ° C. of FIG. 6 is summarized in Table 3 according to the sintering conditions.
  • the pellet sheet sintered at 900 ° C. for 10 hours was confirmed to have a phenomenon in which the ionic conductivity was increased despite the relative density of about 60% and the dominant equiaxed structure (Cubic) structure.
  • Ionic conductivity is the most important factor is the cubic structure (Cubic) structure, as observed in the SEM picture it can be seen that the method of producing a solid electrolyte sheet of a fine structure having a small grain boundary area and high relative density is an important factor.
  • the pellet-formed sintered body is manufactured under the sintering condition of heat treatment at 700 ° C. for about 5 hours using 700, 800 ° C. heat-treated synthetic powder having an equiaxed cubic structure or tetragonal structure, crystals are produced.
  • the structure is almost 100% cubic, and the plastic density characteristics of the pellet sintered body are greatly improved, so that the overall ion conductivity is 2.426 x 10 -3 S / cm at room temperature. Excellent results can be seen.
  • the overall ion conductivity ( ⁇ t) including the polarization resistance of the synthetic powder interface shows excellent properties of ⁇ 10 ⁇ 1 S / cm or more compared to the sample subjected to heat treatment for 10 hours for 5 hours heat treatment.
  • the pellets were manufactured using 900 ° C heat-treated powder, which predominantly exhibits tetragonal structure, and the specimens heat-treated at the same 900 ° C for 5 hours greatly increased the crystallite size. It is believed that the ionic conductivity is improved by greatly reducing the particle interfacial resistance, but since the sintering temperature of the pellet is relatively low, the plastic density of the sintered body is greatly reduced and the polarization resistance between particles increases, so that the overall ion conductivity ( ⁇ t) at room temperature is increased. At about 10 ⁇ 6 S / cm level, it was found to decrease relatively large compared to the cubic structure and 1200 ° C. sintering conditions. Therefore, the control of pellet thickness, particle size, and sintering time is required to improve the plastic density when producing pellets of tetragonal structure.
  • the solid electrolyte material in an equiaxed structure (Cubic) structure and 1200 °C sintering conditions increases the ionic conductivity with increasing the measurement temperature and shows a high value of about 10 -2 S / cm at about 300 °C
  • a powder having a cubic structure or tetragonal structure may be formed of the coprecipitation synthetic powder at a first heat treatment temperature of 600 to 800 ° C.
  • a first heat treatment temperature 600 to 800 ° C.
  • the high-density microstructure can be confirmed that the best ionic conductivity at room temperature.
  • a crystal structure (isometric or tetragonal) of the solid electrolyte material may be implemented by specific heat treatment conditions.
  • the heat treatment conditions for realizing the complete crystal structure by the equiaxed structure (Cubic) structure can be proposed, it can be suggested that the ion conductivity can be improved.

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Abstract

공침법에 의해 이온 전도도가 높고 전위 안전성이 우수한 가넷 구조의 나노급 세라믹 고체 전해질인 LLZ 소재를 저가로 합성할 수 있는 리튬이차전지용 고체 전해질의 제조방법이 개시된다. 리튬이차전지용 고체 전해질의 제조방법은, 란타늄 질산염 La(NO3)3·6H2O]과 지르코늄 질산염 [ZrO(NO3)2·6H2O]이 3:2의 몰비로 혼합된 출발물질을 제공하는 단계, 상기 출발물질을 용해시켜 수용액을 형성하는 단계, 상기 수용액에 착화제인 암모니아와 반응기의 pH 를 조정하는 수산화 나트륨을 투입 및 혼합하여 공침전시켜서 침전물을 형성하는 단계, 상기 침전물을 세척 및 건조하고 분쇄하여 1차 전구체 분말을 형성하는 단계, 상기 1차 전구체 분말에 리튬 분말[LiOH·H2O]을 혼합 및 볼밀하여 리튬을 고용시킨 2차 전구체 분말을 형성하는 단계 및 상기 2차 전구체 분말을 열처리하여 고체 전해질 분말을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.

Description

전고체 리튬이차전지용 고체 전해질 및 그 제조방법
본 발명은 전고체 전지용 전해질로서 이온 전도도가 높고 전기화학적 전위창이 우수한 가넷 구조의 나노급 고체 전해질인 LLZ 소재를 저가로 합성할 수 있는 리튬이차전지용 고체 전해질 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 화석연료 고갈 및 환경 문제가 부각되면서 신재생 에너지 및 전력저장시스템에 대한 관심이 높아졌다. 이에 따라 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으나, 여러 기술적인 난제에 봉착해 있는 것도 사실이다.
일예로, 리튬이차전지는 에너지밀도가 높아 휴대폰, 노트 PC 등 소형 IT 기기용뿐만 아니라 전기자동차, 전력저장 등 중대형 전지로 응용이 기대되고 있고, 특히 전기자동차 및 전력저장 등 중대형 리튬이차전지에 요구되는 고안전성의 고에너지밀도를 갖는 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있다. 일반적으로 리튬이차전지의 전해질로는 주로 유기 용매가 포함된 액상의 전해질 사용되고 있다.
그러나, 유기 용매가 포함된 액상의 전해질을 이용한 리튬이차전지는 과충전 및 열적 특성에서 전지의 안전성을 확보하는데 어려움이 있다. 특히, 최근 전기자동차 및 전력저장용 중대형 리튬이차전지의 개발이 요구되고 있는 산업계의 요구에 효율적으로 대응하기 위해서는 전지의 고에너지밀도와 더불어 안전성 문제가 가장 중요한 이슈 중 하나이다. 그래서 안전성 확보를 위해 액상 전해질을 고체 전해질로 교체하는 연구가 하나의 대안으로서 주목을 받고 있으며, 전해질의 고체화에 따른 전극과 계면의 미세구조 최적화 연구가 진행되고 있다.
고체 전해질의 연구에 관해 조금 더 소개하면, 종래의 고체 전해질 소재는 유기(고분자) 고체 전해질과 무기 고체 전해질로 구분된다. 고분자 고체 전해질은 폴리에칠렌 옥사이드(polyethylene oxide, PEO) 기반의 고분자에 리튬염과 각종 무기 필러 및 첨가제를 적용하여 제조하고, 상온에서 이온 전도율이 약 10-5~10-7 S/cm, 수율이 약 0.5, 그리고 전위창이 약 0~4.5V의 한계성을 보여준다. 따라서, 고분자 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시키기 위해서는 약 60℃ 이상의 사용조건이 필요하다. 그러나, 기존의 고분자 고체 전해질은 리튬염을 사용하기 때문에 근본적으로 완전한 고체 전해질이라 불릴 수 없는 구조이고, 근본적으로 안전성 문제를 해결 하는 데는 한계가 있다.
한편, 무기 고체 전해질은 유기(고분자) 고체 전해질과는 달리 유연성 측면에서 다소 불리하지만 본질적으로 불연성의 특성이 있기 때문에 안전성 면에서 매우 우수하고, Li 싱글(single) 이온이 전도하는 특성을 가지고 있어서 수율이 거의 1에 근접하고, 소재의 종류 및 특성에 따라 다르지만 고분자 고체 전해질에 비해 보다 넓은 전위창(0~5.5V)의 구간을 유지할 수 있다. 무기 고체 전해질은 결정 재료와 비정질 재료로 분류되며, 대표적인 무기계 고체 전해질의 이온 전도도는 벌크 상태(단결정)에서 약 10-3~10-6 S/㎝ 범위의 이온 전도도를 갖고 있다. 전고체 리튬이차전지용 고체 전해질로서 실용화에 요구되는 이온 전도도는 실온에서 약 10-3 S/cm 수준이 요구되며, 현재 이러한 수치를 갖고 있는 것은 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질인 페롭스카이트형 및 나신콘형 등이 있다. 이러한 산화물계 고체 전해질의 연구는 2000년 이후 활발해지고 있다. 산화물계 고체 전해질은 초기 이온 전도도가 10-13 S/cm 수준에서 최근에는 약 10-3 S/cm 수준까지 개선되고 있다.
하지만, 이러한 소재의 전기화학적 특성에도 일정한 한계점도 보이고 있는데, 페롭스카이트계 조성((La, Li)TiO3) 및 나시콘계 조성(LiTi2(PO4)3)의 경우 약 10-3~10-5 S/cm의 비교적 높은 이온 전도도를 보여주고 있으나, 이러한 조성의 고체 전해질은 전위창이 약 1.5~5.0V 또는 2.5~5.0V의 특성을 보여주고 있어서, 음의 전위에서 매우 불안전한 전기화학적 특성을 보여주고 있다. 따라서, 고전압 특성을 목표로 하는 전고체 리튬이차전지의 구현에는 한계성을 가지게 된다. 즉, 페롭스카이트 및 나시콘형 산화물계 고체 전해질은 이온 전도 및 수율은 비교적 우수한 특성을 가지고 있지만, 전위창의 제한된 특성을 보여서 고에너지밀도 양극소재 및 저전위 고용량 음극소재 채용을 목표로 하는 차세대 중대형 전고체 리튬이차전지에의 적용에는 한계를 가지고 있다.
한편, 황화물계 고체 전해질도 약 10-3 S/cm까지 이온 전도도가 개선되었고, 특히, Li2S-P2S5 및 Li2SSiS 조성의 경우 이온 전도도 특성이 우수함을 알 수 있다. 이뿐 아니라, 최근 황화물계 고체 전해질(Li10GeP2S12)의 이온 전도도가 약 10-2~10-3 S/cm 수준의 우수한 결과를 보여주고 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 이온 전도 특성은 기존 유기계 액체 전해액과 거의 유사한 수치로서 매우 우수한 결과를 보여주고 있다.
그러나, 황화물계 고체 전해질은 기본적으로 4.0V 수준의 고전압 양극소재와 0V 수준의 음극소재(리튬)와 강력하게 반응하는 특성이 있어서, 고체 전해질과 전극간 계면반응 제어에 대한 새로운 문제가 크게 발생하여 대부분이 연구가 이러한 분야에 집중되고 있지만 아직까지 상용화에 이르지 못하고 있는 실정이다. 특히, 황화물계 고체 전해질은 높은 순도를 요구하고, 질소 또는 아르곤 분위기 등 특정 조건에서만 취급이 가능하며 환경문제를 유발하기 때문에 친환경 에너지저장 소재로서 적합하지 않다. 즉, 황화물계 고체 전해질은 이온 전도도 자체가 매우 우수함에도 불구하고 전극과의 반응성이 매우 높다. 따라서, 많은 연구 노력에도 불구하고 전극 및 전지의 전기화학적 특성이 발휘되면서, 상업성이 있는 소재로 발전하기 어려운 가장 큰 문제점을 가지고 있다.
요약한다면, 앞서 설명한 바와 같이, 상기와 같은 고분자형 고체 전해질의 경우 유연성 및 작업성의 장점에도 불구하고 상온에서 이온 전도도 향상에 대한 한계성, 그리고 이온 전도 수율이 무기계 물질의 절반 수준이라는 점, 그리고 전위창 구간의 저하 및 리튬염의 사용 등으로 응용성의 한계를 분명히 가지고 있으며, 이에 대한 한계를 돌파할 수 있는 새로운 기술적인 제안이 필요한 시점이라 하겠다.
본 발명은 수율이 높고 및 전위창 특성이 근본적으로 안정한 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질을 공침법을 이용하여 이온전도성을 보다 향상시키는 방법을 제공하기 위한 것이다.
상술한 본 발명의 실시예들에 따른 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법은, 란타늄 질산염 [La(NO3)3·6H2O]과 지르코늄 질산염 [ZrO(NO3)2·6H2]이 3:2의 몰비로 혼합된 출발물질을 제공하는 단계, 상기 출발물질을 용해시켜 수용액을 형성하는 단계, 상기 수용액에 착화제(NH4OH)및 반응기의 pH 조절 용액(NaOH)을 투입하고 혼합하여 공침전시켜 침전물을 형성하는 단계, 상기 침전물을 세척 및 건조하고 분쇄하여 1차 전구체 분말을 형성하는 단계, 상기 1차 전구체 분말에 리튬 분말[LiOH·H2O]을 혼합 및 볼밀하여 리튬을 고용시켜 2차 전구체 분말을 형성하는 단계 및 상기 2차 전구체 분말을 열처리하여 고체 전해질 분말을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다. 이때, 상기 고체 전해질 분말은 LLZ의 조성(LixLayZrzO12)을 갖고, x=6~9mole, y=2~4mole, z=1~3mole일 수 있다.
또한, 리튬이차전지용 고체 전해질의 분말은 열처리를 통해 LixLayZrzO12의 조성을 가지도록 형성하되 x=6~9mole, y=2~4mole, z=1~3mole이며, 상기 열처리 온도 조건에 따라 지배적인 결정구조가 등축정계(Cubic) 구조 및 정방정계(Tetragonal) 구조로 변화되는 특성을 이용하여 제조된다.
여기서, 상기 고체 전해질 분말은 등축정계(Cubic) 구조와 정방정계(Tetragonal) 구조가 상기 열처리 온도 조건에 따라 지배적인 결정구조가 변화되는데, 상기 열처리 온도는 600~1200℃ 이며, 상기 고체 전해질 분말은 등축정계(Cubic) 구조와 정방정계(Tetragonal) 구조가 공존하게 된다. 또한, 상기 등축정계(Cubic) 구조와 정방정계 (Tetragonal) 구조가 상기 열처리 온도와 같거나 높은 조건의 소결온도 조건에서 구조가 변이하는 특성을 이용하여 물성을 향상시킬 수 있다.
예를 들면, 상기 열처리 온도는 700~800℃ 이며, 상기 고체 전해질 분말을 1200℃ 에서 5시간 정도 소결 처리하면 완전한 등축정계(Cubic) 구조 및 90% 이상의 고밀도 미세구조로 변이시킬 수 있으며, 상기 열처리 온도는 900℃ 부근이며, 상기 고체 전해질 분말을 900℃ 부근에서 5시간 정도의 소결 처리에 의해 완전한 정방정계(Tetragonal) 및 60% 이상의 상대밀도를 갖는 고밀도 미세구조의 구조로 유지 할 수 있다.
제조방법에 있어서는, 상기 착화제는 5 노르말(N) 농도의 암모니아수가 사용되고, 상기 수용액의 pH가 10~11의 용액이 되도록 상기 착화제를 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기 출발물질과 착화제를 혼합하는 단계는, 상기 출발물질을 4㎖/min의 속도로 적정하고, 동시에 상기 착화제를 4㎖/min 의 속도로 적정할 수 있다. 그리고 상기 침전물을 형성하는 단계에서 pH 조절을 위해서 NaOH 용액을 첨가하고, 상기 NaOH 용액은 1몰 농도로 형성되고, 공침 반응이 진행됨에 따라 공침 반응기의 pH 변화에 따라 자동적으로 적정 될 수 있다.
일 측에 따르면, 상기 고체 전해질 분말을 1축 압축 성형용 몰드에 투입하여 1차 성형하는 단계, 상기 몰드를 압축하는 단계 및 상기 압축된 몰드에 의해 성형된 펠렛을 열처리하여 고밀도의 펠렛을 형성하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.
이상에서 본 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 공침법을 이용하여 가넷 구조의 산화물계 고체 전해질(LixLayZrzO12)을 제조할 수 있다.
또한, 공침법을 사용함으로써 다양한 열처리 조건에 의해 특정의 고체 전해질 소재의 결정 구조(등축정계 또는 정방정계)를 구현할 수 있으며, 소결 조건 제어에 의해 등축정계 구조 또는 정방정계 구조의 고체전해질을 제조 할 수 있다. 또한, 상기 등축정계 구조 또는 정방정계 구조의 고체전해질은 상온에서 약 10-3 S/cm 이상의 이온전도성을 갖는다. 특히 등축정계 구조의 분말을 사용하여 1200℃에서 고밀도 고체 전해질 펠렛 제조가 가능하였으며, 상온에서 2.426 x 10-3 S/cm 수준의 매우 높은 벌크 이온 전도도(σb)를 갖는 고체 전해질 소재를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 제1 실시예에 관한 것으로서, 공침법에 의해 제조된 전구체 및 고상법에 의해 제조된 전구체의 열처리 전의 TGA 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 제2 실시예에 관한 것으로서, 고체 전해질 제조방법에 의해 제조된 전구체의 열처리 온도에 따른 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 제3 실시예에 관한 것으로서, 1200℃ 에서의 등축정계(Cubic) 구조를 보여주는 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5는 제3 실시예에 관한 것으로서, 900℃ 에서의 정방정계(Tetragonal) 구조를 보여주는 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 1200℃ 에서의 등축정계(Cubic) 구조의 이온전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 900℃ 에서의 정방정계(Tetragonal) 구조의 이온전도도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 대해 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략될 수 있다.
본 명세서에 대해 간략히 소개하면, 먼저, 도 1을 통해 본 발명에 따른 공침법 제조과정을 소개하고, 그 후 실시예 1을 통해 열처리전 리튬이 혼합된 공침 전구체와 기존 고상법에 의해 준비된 전구체의 열적 특성의 비교를 통해 본 발명에서 채택한 공침법이 우수함을 설명하며, 실시예 2를 통해 열처리 온도 조건별 합성분말의 지배 결정구조를 파악하며, 실시예 3을 통해 고체전해질의 시트(펠렛)의 지배 결정구조의 조건(열처리 조건)을 보다 세밀히 확인하기로 한다.
먼저, 도 1은 공침법에 의한 산화물계 가넷 구조의 고체전해질 소재(LixLayZrzO12)의 제조방법이다.
도면을 참조하여 설명하면,
우선, 출발물질을 증류수에 용해시켜 출발물질 수용액을 형성한다(S1).
여기서, 출발물질은 란타늄 질산염과 지르코늄 질산염으로 구성되고, 상세하게는, La(NO3)3·6H2O과 ZrO(NO3)2·6H2O이 3:2의 몰비로 혼합되어 형성된다. 그리고 출발물질을 증류수 500㎖에 용해시켜서 출발물질 수용액을 형성한다.
다음으로, 착화제를 준비하고(S2), 공침반응기에서 출발물질 수용액과 준비된 착화제를 혼합하여 공침시킨다(S3).
상세하게는, 착화제는 암모니아수(NH4OH)를 사용할 수 있다. 예를 들어, 착화제는 증류수 500㎖에 5 노르말(N) 농도의 암모니아수를 혼합 및 용해시켜서 0.6몰 수용액을 형성한다. 그리고 반응기의 pH 조절을 위해서 수산화나트륨(NaOH) 분말을 용해시켜서 1몰 용액 1000㎖를 제조하여 준비한다.
공침 반응기에 약 500㎖ 의 증류수와 준비된 NaOH로 pH를 11 수준으로 조절하고, 공침 반응기의 임펠러 속도를 약 1000rpm으로 설정한다. 공침 반응이 시작되면 출발물질은 약 4㎖/min 의 속도로 적정하고, 동시에 착화제로 준비된 암모니아수를 동일한 4㎖/min의 속도로 적정해 준다. 또한, 공침 반응이 진행됨에 따라 반응기의 pH 조절을 위해서 상술한 바와 같이 준비된 NaOH 1몰 용액을 공침 반응기의 pH 변화에 따라 자동적으로 적정 되도록 장치한다.
다음으로, 공침 반응이 종료된 후 24시간 동안 일정한 임펠러 교반 속도(1000rpm)로 추가적인 교반을 수행 한다.
다음으로, 생성된 전구체를 세척 및 건조하고 분쇄한다(S4).
상세하게는, 공침 반응에서 발생된 침전물에 대해서 다수회 증류수를 제공하여 세척하며, pH 7~8 수준이 될 때까지 세척을 수행한다. 그리고 세척이 완료된 침전물은 일반 건조기에서 약 110℃ 에서 overnight 건조를 수행하여 1차 전구체 분말을 제조한다. 이때, 1차 전구체는 리튬이 함유되지 않은 상태로서, La3Zr2(OH)x와 같은 조성 형태로 표기될 수 있다.
다음으로, 1차 전구체 분말에 리튬을 고용시켜서 2차 전구체 분말을 형성한다(S5). 상세하게는, 1차 전구체와 리튬 분말(LiOH·H2O)을 일정비율로 측량하고 유성 볼밀을 이용하여 균일하게 혼합하면 2차 전구체 분말을 형성할 수 있다.
다음으로, 리튬이 고용된 2차 전구체 분말을, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200℃ 에서 각각 2시간 열처리(승온 속도 1℃/min)를 실시하면 갈색의 최종 가넷 구조의 고체 전해질 분말 샘플 7종이 제조된다. 여기서, 제조된 고체 전해질 분말은 (LixLayZrzO12)의 조성을 갖는 LLZ 구조를 갖고, x=6~9mole, y=2~4mole, z=1~3mole로 형성된다. 열처리 온도에 따라 제조된 고체 전해질 분말은 ICP 분석을 통해 조성을 확인하고, TGA(Thermogravimetry Analysis)/DSC(differential scanning calorimetry) 열분석, XRD 및 SEM 분석을 통해 합성소재의 구조 및 형상을 확인하였다.
실시예 1 및 실험결과를 통해 차차 설명하겠지만, 열처리 온도인 700∼800℃ 또는 900℃ 에서 열처리를 통해 얻어지는 분말은 특정 결정구조(후술하겠지만, 800℃에서는 등축정계(Cubic) 구조, 900℃에서는 정방정계(Tetragonal) 구조)가 90% 이상 지배하게 된다. 따라서, 이 온도에서 각각 분말 샘플을 이용하여 펠렛을 제작하여 실험을 수행하게 된다. 펠렛은 일축 압축 성형용 몰드에 각각의 분말을 충진하여 상온에서 약 80MPa 정도의 압력으로 압축함으로써, 직경 20㎜, 두께 1.5㎜인 펠렛(pellet)이 제작된다.
이때, 700∼800℃ 에서 열처리하여 얻어진 분말을 이용하여 제작된 펠렛 성형물은 1200℃에서 2시간, 5시간, 10시간 동안 각각 소결하였고, 또한, 900℃에서 열처리하여 얻어진 분말을 이용하여 제작된 펠렛 성형물은 900℃에서 2시간, 5시간, 10시간 동안 각각 소결하여 펠렛 형태로 고체전해질 시트 제작을 완료하였다. 이러한 조건에서 제작된 각각의 고체전해질 펠렛 샘플은 일정한 규격의 시편으로 재가공하여 교류 2단자법(AC 2-Probe 4-wire method)에 의해 제작된 전기화학 측정 셀과, Solar tron 1260 임피던스 측정 장비(AC impedance)를 이용하여 저항 성분을 측정하고 이온전도도는 계산식에 의해 도출하였다. 또한, 이온 전도성은 고체전해질 펠렛의 순수 소재의 벌크의 저항(σb)과 입자간 계면저항(분극 저항)을 포함하는 종합적인 저항(σt )으로 분리하여 측정하였다.
[실시예 1] 고상법과 공침법에 의해 준비된 전구체의 열적 특성 비교
먼저, 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명하기 전에, 실시예 1을 통해 열처리전 LLZ전구체 분말을 고상법과 공침법에 의해 각각 준비하고 열적 특성을 비교해 보기로 한다. 도 2는 기존의 고상법과 본 발명의 실시예에 따라 각각의 전구체를 합성하고, 열처리를 하기 전의 전구체에 대한 TGA 열적 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2를 참조하면, 공침법에 의해 제조된 전구체는 고상법에 의해 제조된 전구체에 비해 매우 다른 하소 과정의 열적 거동을 보여주고 있다. 상세하게는, 공침법에 의해 제조된 전구체는 고상법에 의해 제조된 전구체 보다 상대적으로 낮은 온도에서 하소됨을 알 수 있다. 또한, 고상법에 의해 제조된 전구체는 약 850℃에서 하소가 완료되지만, 공침법에 의해 제조된 전구체는 약 750℃ 에서 하소가 완료되므로, 공침법에 의해 대략 100℃ 정도 하소 온도를 낮출 수 있어서, 입자의 크기와 결정화도를 제어하기 용의함을 알 수 있다. 또한, 도면에는 표시되지 않았으나, 공침 합성 전구체의 DSC 열분석 결과 약 617℃ 에서 발열 피크가 발생하였으며, 이는 약 600℃의 낮은 온도에서 결정화가 착수되는 우수한 물질임을 확인할 수 있다. 따라서, 기존 고상법 보다는 공침법에 따른 본 발명의 실시예가 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2] 전구체의 열처리 온도별 지배 결정구조의 확인
이제부터는 실시예 및 그 결과에 대해 설명하기로 한다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 공침법에 의해 제조된 전구체에 리튬을 고용하기 위한 열처리 온도 조건별 XRD 피크를 보여주는 그래프이고, 표 1은 이에 따른 XRD의 주피크(004, 040)의 면적 비교 분석를 보여주는 표이다.
상술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따라 산화물계 가넷 구조의 고체 전해질소재(LixLayZrzO12)를 공침법으로 제조하고, 여기서, 각각의 조성을 x=6~9mole, y=2~4mole, z=1~3mole 수준으로 제어한다. 그리고 고체 전해질의 소결 온도는 600~1200℃ 구간에서 100℃ 간격으로 각각 열처리하여 도 3 및 표 1에 도시하였다.
도 3을 참고하면, 최종 열처리된 합성된 전구체 분말은 각각의 열처리 온도 구간에 걸쳐 어떤 특정 온도 구간(700, 800℃)에는 등축정계(Cubic) 구조가 지배하고, 또한 어떤 특정 온도구간(900, 1000℃)에서는 정방정계(Tetragonal) 구조가 지배하는 특성을 확인하였다. 그리고 어떤 특정 열처리 온도구간(600, 1100, 1200℃)에서는 두개의 결정상이 공존하는 거동을 확인하였다. 즉 가넷구조의 고체전해질(LixLayZrzO12)의 소재의 결정구조는 열처리 온도와 시간 등의 조건에 매우 크게 의존함을 알 수 있었다. 따라서 본 발명에서는 열처리 조건에 따른 각 분말의 XRD 분석 결과 얻어진 2θ 구간(26-29°)에서 (004) 등축정계(Cubic) 구조의 피크와 (040), (004)의 정방정계 (Tetragonal) 구조의 피크를 면적 비교하여 분석 한 결과, 표 1과 같이 열처리 온도별 등축정계(Cubic) 또는 정방정계(Tetragonal) 결정상의 정량적인 점유율을 확인할 수 있다.
Figure PCTKR2014005739-appb-I000001
표 1에 도시된 XRD 분석 분석결과, 지배적으로 유지되는 결정상을 선택하여 XRD 리트벨트 분석을 실시하여 각 열처리 온도별 합성 분말의 격자상수 및 결정화 크기에 대해 표 2와 같이 정리 할 수 있다. 도면에서 알 수 있듯이 700-800℃ 온도범위는 등축정계(Cubic) 구조의 격자 상수를 유지하고 있으며 800℃에서 900℃ 로 증가시킬 경우, 격자상수 a 값은 증가하고 c 값은 감소하는 경향이 있으며, 결국 등축정계(Cubic) 구조에서 정방정계(Tetragonal) 구조로 결정구조가 급격히 변하는 거동을 확인 할 수 있다. 또한 동일 온도조건에서 결정자(단결정)의 크기(crystallite size)가 266A에서 5625A으로 약 20배 증가하는 특성을 확인할 수 있다. 그리고 900-1000℃ 의 열처리 온도에서는 정방정계(Tetragonal) 구조가 지배적으로 유지됨을 알 수 있다. 그러나, 1000℃ 이상에서는 정방정계(Tetragonal) 격자구조에서 격자상수 a 값은 감소하고 c 값은 증가하는 경향을 보여 정방정계(Tetragonal) 구조에서 점차 등축정계(Cubic) 구조의 점유율이 다시 증가하는 특성을 보인다.
Figure PCTKR2014005739-appb-I000002
또한, 본 발명의 열처리 온도구간에서 등축정계(Cubic) 구조가 지배적으로 나타나는 800℃ 열처리 분말과 정방정계(Tetragonal) 구조가 지배적으로 나타나는 900℃ 열처리 분말의 외관을 SEM으로 관찰하였다. 본 발명의 따라 제조된 분말 입자(2차 전구체 분말 입자)는 800, 900℃ 열처리 분말의 SEM 분석결과를 참고하면, 1차 입자의 응집체로 구성되어 있으며, 등축정계(Cubic) 구조의 800℃ 에서는 약 1㎛ 이하의 1차 입자 분말로 구성되어 있으나, 정방정계 (Tetragonal) 구조의 900℃ 에서는 약 3㎛ 이상으로 구성되어 있다. 즉 열처리 온도가 증가하면 등축정계(Cubic) 구조에서 정방정계 (Tetragonal) 구조로 결정상이 변하면서 1차 입자의 크기가 크게 증가 함을 알 수 있으며, 이는 표 1의 900℃ 열처리 분말의 결정자(단결정)의 크기 증가와 연관성이 있음을 확인 할 수 있다.
[실시예 3] 등축정계 /정방정계 구조의 열처리 조건
실시예 3을 설명하면, 펠렛 성형체(시트)를 제작하는 방법으로서, 전구체의합성 및 열처리 조건에 따라 등축정계(Cubic) 구조 또는 정방정계(Tetragonal) 지배적으로 나타나는 700℃, 800℃ 열처리 분말을 펠렛 성형 몰드에 충진하여 일정한 크기와 두께로 성형하고, 1200℃ 온도에서 2시간(샘플 #1), 5시간(샘플 #2), 10시간(샘플 #3) 열처리하여 각각의 소결체 펠렛을 제작하였다. 또한, 정방정계(Tetragonal) 구조가 지배적으로 나타나는 900℃ 열처리 분말을 이용하여 동일한 방법으로 펠렛을 성형하고 900℃에서 2시간(샘플 #4), 5시간(샘플 #5), 10시간(샘플 #6)의 열처리를 실시하여 펠렛 성형 소결체(시트)를 제작하였다. 상기와 같은 방법으로 제작된 펠렛 소결체 샘플(6종류)는 이온전도성 측정과 동시에 소결체의 결정구조의 특성을 분석(도 4, 도 5)하고, 상기 분말 상태의 XRD 분석결과(도 3 및 표 1)와 비교하였다. 여기서, 도 4는 제3 실시예에 관한 것으로서, 1200℃ 에서의 등축정계(Cubic) 구조를 보여주는 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이며, 도 5는 제3 실시예에 관한 것으로서, 900℃ 에서의 정방정계(Tetragonal) 구조를 보여주는 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
그 결과를 설명하면, 1200℃ 에서 열처리한 샘플 #1, #2, #3은 모두 100% 완벽한 등축정계(Cubic) 구조의 특성을 보였다. 그러나 이때 2시간 열처리한 샘플 #1은 불순물이 함유된 피크가 관찰되었으며, 5시간 열처리한 샘플 #2는 불순물이 없는 완전한 등축정계(Cubic) 구조로서 피크의 강도가 크게 증가하여 결정성이 증가된 특성이 확인되었다. 그러나 10시간 열처리한 샘플 #3의 경우 결정상은 변화가 없으나 주요 XRD 피크의 강도(intensity)가 샘플 #2에 비해 크게 감소한 것으로 확인 되어 결정자(단결정)의 크기에 변화가 있음을 추정할 수 있다. 또한, 본 발명의 도면에는 기술되어 있지 않으나 1200℃ 에서 6시간, 8시간 열처리한 샘플에 대해서도 XRD 분석을 실시한 결과, 결정구조에는 변화가 없으나 대부분 La2ZrO3 형태의 불순물이 관찰되고, XRD 피크의 강도(intensity)도 5시간 소결 조건보다 감소하여, 결과적으로 5시간 소결 시간에 의한 등축정계(Cubic) 결정구조 형성이 이온전도도 향상에 가장 바람직함을 확인하였다.
또한, 900℃ 에서 열처리한 샘플 #4, #5의 결정구조의 거동은 상기 샘플 #1, #2, #3의 등축정계(Cubic) 구조의 거동과 매우 상이함을 알 수 있다. 즉 샘플 #4, #5의 경우는 정방정계(Tetragonal) 구조가 거의 100% 지배하는 특성으로 900℃ 열처리 분말 형태의 결정 구조(도 3 및 표 1 참조)와 거의 일치하지만, 샘플 #6의 경우 등축정계(Cubic)구조가 약 88% 지배하는 특성을 확인하였다. 즉, 900℃ 의 정방정계 구조의 합성 고체전해질 분말의 경우 펠렛 성형체를 제작하여 10시간 이상 장시간 충분히 열처리 할 경우 종래의 정방정계(Tetragonal) 구조가 등축정계(Cubic) 구조로 변환됨을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 의해 최종적으로 제작된 펠렛 성형체 샘플(6종류)에 대해 이온전도성을 측정 한 결과, 1200℃ 열처리한 시편(3종류)의 이온전도도는 도 6과 같으며, 900℃에서 열처리한 시편(3종류)의 이온전도도는 도 7에 도시하였다.
이에서 알 수 있듯이 1200℃, 5시간 열처리 한 등축정계(Cubic) 구조의 펠렛 성형체의 이온전도도(벌크, σb)는 동일온도에서 10시간 열처리 한 시편에 비해 이온전도도 측정 온도 전구간(상온에서 300℃)에 대해 이온전도성이 우수하므로, 열처리 소결 시간은 5시간 전후가 가장 바람직하다. 또한, 도 6의 상온과 300℃ 에서 측정온도에 대해 벌크 이온전도도(σb) 및 입자간 분극 저항을 포함하는 종합적인 이온전도도(σt) 현황을 표 3에 소결 조건별로 정리하였다.
Figure PCTKR2014005739-appb-I000003
Figure PCTKR2014005739-appb-I000004
또한, 동일한 방법으로 900℃에서 열처리한 2시간(샘플 #4), 5시간(샘플 #5) 그리고 10시간(샘플 #6)의 시편에 대한 이온전도도 특성을 표 4에 요약하였다. 따라서 상온에서 두종류의 결정상 구조를 가지는 시편의 이온전도 특성을 비교 할 경우, 1200℃ 소결 조건의 등축정계(Cubic) 결정상을 보여주는 전형적인 시편(샘플 #2)의 이온전도도(σb = 2.426 x 10-3 S/cm)가 900℃ 소결 조건의 정방정계 (Tetragonal) 결정상을 보여주는 전형적인 시편(샘플 #5) 의 이온전도성(σb = 1.864 x 10-3 S/cm) 보다 우수한 결과를 보여주고 있다.
또한, 도 7과 표 4에서 알 수 있듯이, 상기 합성 전구체에 대해 900℃ 에서 1차 열처리 후, 이를 사용하여 펠렛 시트로 성형하고, 이를 다시 900℃ 에서 2차 소결 시간을 10시간 유지했을 경우, 결정구조가 정방정계(Tetragonal)에서 등축정계(Cubic)가 약 88% 지배하는 결정구조로 변환됨을 알 수 있고, 이에 따라 이온전도도 특성도 증가하는 현상을 확인 할 수 있다.
또한, 1200℃(5시간) 와 900℃(2시간) 의 각 소결 조건에 따른 펠렛 성형체의 단면에 대한 SEM 관찰하였다. 1200℃(5시간)의 소결 조건에서 보다 치밀한 고밀도의 미세구조를 확인 할 수 있으며, 이러한 고밀도 고체전해질의 소성 특성이 이온전도성의 향상에 보다 결정적인 영향을 주었다고 판단된다. 또한 상기 1200℃ 에서2시간, 5시간, 8시간, 10시간 소결한 펠렛의 상대밀도를 측정한 결과 각각 91%, 92%, 98%, 82% 로 계산되었으며, 900℃ 에서 2시간, 5시간, 10시간 소성한 펠렛의 상대밀도는 각각 61%, 68%, 60% 수준으로 상대적으로 낮은 값을 확인하였으며, 이는 상기 펠렛 소결체의SEM 관찰과 매우 일치하는 결과이다.
상기 결과로부터 900℃ 에서 10시간 소결한 펠렛 시트는 등축정계(Cubic) 구조가 지배하며 상대밀도가 약 60% 수준임에도 불구하고 이온전도도는 증가하는 현상을 확인하였으며, 이로써 본 발명에 의한 고체전해질의 이온전도도는 등축정계(Cubic) 구조가 가장 중요한 인자이며, 상기 SEM 사진에서 관찰했듯이 입계(Grain boundary) 면적이 작고 상대 밀도가 높은 미세구조의 고체전해질 시트 제작 방법이 중요한 인자임을 확인 할 수 있다.
따라서, 등축정계(Cubic) 구조 또는 정방정계(Tetragonal) 구조가 혼재하는 700, 800℃ 열처리 합성 분말을 사용하여 1200℃의 고온에서 약 5시간 열처리하는 소결 조건으로 펠렛 성형 소결체를 제작 할 경우, 결정 구조가 거의 100% 등축정계(Cubic) 구조이면서 펠렛 소결체의 소성밀도 특성(dense)이 크게 향상되어 전체적으로 이온전도성이 상온에서 벌크의 이온전도도(σb)가 2.426 x 10-3 S/cm 수준으로 가장 우수한 결과가 나타나게 됨을 확인할 수 있다. 더욱이 합성분말 계면의 분극 저항을 포함하는 종합적인 이온전도도(σt)의 경우 5시간 열처리의 경우 10시간 열처리 한 샘플에 비해 ∼10-1 S/cm 이상의 우수한 특성을 보여주고 있다.
또한, 정방정계(Tetragonal) 구조가 지배적으로 나타나는 900℃ 열처리 분말을 사용하여 펠렛 성형체를 제작하고 동일한 900℃에서 5시간 열처리한 시편의 경우 단결정 크기(Crystallite size)가 매우 증가 하기 때문에 입자내의 결정간 입자 계면 저항이 크게 감소하여 이온전도도가 향상되는 것으로 판단되나, 펠렛의 소결 온도가 상대적으로 낮기 때문에 소결체의 소성 밀도가 크게 감소하여 입자간 분극 저항이 증가함으로 상온에서 종합적인 이온전도도(σt)가 약 10-6 S/cm수준으로 상기 등축정계(Cubic) 구조 및 1200℃ 소결 조건에 비교하여 상대적으로 크게 감소하는 것으로 확인되었다. 따라서 정방정계 구조의 펠렛 제작시 소성 밀도를 향상 시킬 수 있도록 펠렛의 두께 및 입자의 크기, 그리고 소결 시간 등의 제어가 요구된다.
또한, 본 발명에 의한 등축정계(Cubic) 구조 및 1200℃ 소결 조건에 고체전해질 소재는 측정 온도가 증가함에 따라 이온전도도가 증가하며 약 300℃에서 약 10-2 S/cm 수준의 높은 값을 나타내며, 이때 벌크의 이온전도도(σb = 6.122 x 10-2 S/cm)와 입자간 계면 저항을 포함하는 종합적인 이온전도도(σt = 6.016 x 10-2 S/cm) 특성이 거의 근접한 값으로 나타나게 된다. 또한, 본 발명의 도면에는 기술되어 있지 않으나, 1200℃에서 2시간, 6시간, 8시간 소결한 펠렛에 대해 동일한 방법으로 이온전도도를 측정한 결과, 상기 5시간과 10시간 사이의 값을 나타내었으며, 5시간 소결한 펠렛 샘플의 이온전도도가 가장 우수한 결과로 나타나고 있다. 이는 상기 XRD 구조 해석과 매우 일치하는 결과로서 가넷구조의 고체전해질의 이온전도도는 결정구조와 불순물 정도, 그리고 펠렛의 상대밀도와 미세구조에 크게 의존하는 특성을 확인 할 수 있다.
또한, 본 발명의 도면에는 기술되어 있지 않지만, 공침 합성 분말을 600∼800℃ 구간의 1차 열처리 온도에서 등축정계(Cubic) 구조 또는 정방정계(Tetragonal) 구조의 분말이 형성될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 분말의 1차 열처리 에서 얻어진 어떠한 형태의 결정구조의 분말을 사용하여 제조된 펠렛 형태의 시트에 대해, 추가적으로 1200℃에서 5시간 정도 2차 열처리 할 경우 매우 완벽한 등축정계 결정구조 및 고밀도의 미세구조가 형상되어 상온에서 최고의 이온전도도가 구현되는 것을 확인 할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 2에 따르면, 산화물계 가넷 구조 고체 전해질의 이온 전도도를 향상시키기 위해, 특정 열처리 조건에 의해 고체 전해질 소재의 결정 구조(등축정계 또는 정방정계)를 구현할 수 있다.
또한, 좀더 심화된 본 실시예 3에 따르면, 등축정계(Cubic) 구조에 의한 완전한 결정구조를 구현하기 위한 열처리 조건들을 제시할 수 있어서, 이온전도성 향상이 가능함을 제시할 수 있었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기의 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 특허청구범위의 범위에 속한다.

Claims (19)

  1. 란타늄 질산염 [La(NO3)3·6H2O]과 지르코늄 질산염 [ZrO(NO3)2·6H2O]이 3:2의 몰비로 혼합된 출발물질을 제공하는 단계;
    상기 출발물질을 용해시켜 수용액을 형성하는 단계;
    상기 수용액에 착화제(NH4OH) 및 반응기의 pH 조절 용액(NaOH)를 투입 및 혼합하여 공침전시켜서 침전물을 형성하는 단계;
    상기 침전물을 세척 및 건조하고 분쇄하여 1차 전구체 분말을 형성하는 단계;
    상기 1차 전구체 분말에 리튬 분말[LiOH·H2O]을 혼합 및 볼밀하여 리튬을 고용시킨 2차 전구체 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 2차 전구체 분말을 열처리하여 고체 전해질 분말을 형성하는 단계;
    를 포함하며, 상기 고체 전해질 분말은 LixLayZrzO12의 조성을 가지며, x=6~9mole, y=2~4mole, z=1~3mole인 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리된 고체 전해질 분말을 사용하여 펠렛 시트로 제작하는 단계;
    상기 펠렛 시트를 재차 열처리하여 등축정계(Cubic) 구조가 지배하는 결정구조로 변화하는 단계;
    를 더 포함하는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 분말은 상기 열처리 온도 조건에 따라 등축정계(Cubic) 구조 및 정방정계(Tetragonal) 구조 중 하나의 구조가 지배적인 결정구조로 변화되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 600~1200 ℃이며, 상기 고체 전해질 분말은 등축정계 (Cubic) 구조 또는 정방정계(Tetragonal) 구조가 공존하거나, 특정구조가 지배적으로 나타나는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 600~1200℃ 이며, 상기 등축정계 (Cubic) 구조 또는 정방정계 (Tetragonal) 구조가 상기 열처리 온도와 같거나 높은 조건의 소결 온도 조건에서 구조가 변이하는 특성을 이용하여 물성을 향상시키는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 700~800℃ 이며, 상기 고체 전해질 분말을 1200℃ 에서 2~8시간 소결 처리하여 완전한 등축정계 (Cubic) 구조 또는 등축정계 (Cubic) 구조가 지배하는 소재로 변이시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 분말을 1200℃ 에서 5시간 소결 처리하여, 동축정계(Cubic) 구조가 지배하고, 90% 이상의 고밀도 미세구조를 가지는 소재로 변이시키는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 900℃ 부근이며, 상기 고체 전해질 분말을 900℃ 부근에서 10시간 이상 소결 처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 온도는 900℃ 부근이며, 상기 고체 전해질 분말을 900℃ 부근에서 2-10시간 소결 처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 고체 전해질 분말을 900℃ 부근에서 5시간 소결 처리하여 정방정계(Tetragonal) 구조가 지배하고, 60% 이상의 상대밀도를 갖는 고밀도 미세구조의 고체 전해질 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 착화제는 5 노르말(N) 농도의 암모니아수가 사용되고,
    상기 수용액의 pH가 pH10~11의 용액이 되도록 착화제와 수산화나트륨(NaOH)을 혼합하는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 착화제를 혼합하는 단계는, 출발물질을 4㎖/min의 속도로 적정하고, 동시에 상기 착화제를 4㎖/min 의 속도로 적정 하는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 침전물을 형성하는 단계에서 pH 조절을 위해서 수산화나트륨(NaOH) 용액을 첨가하고,
    상기 NaOH 용액은 1몰 농도로 형성되고, 공침 반응이 진행됨에 따라 공침 반응기의 pH 변화에 따라 자동적으로 적정되는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질 분말을 1축 압축 성형용 몰드에 투입하여 성형하는 단계;
    상기 몰드를 압축하는 단계; 및
    상기 압축된 몰드로 성형된 펠렛을 상기 2차 전구체 분말의 열처리 온도와 동일한 온도에서 열처리하여 고밀도의 미세구조를 형성하는 단계;
    를 더 포함하는 리튬이차전지용 고체 전해질 제조방법.
  15. 리튬이차전지용 고체 전해질에 있어서,
    상기 고체 전해질의 분말은 열처리를 통해 LixLayZrzO12의 조성을 가지도록 형성하되 x=6~9mole, y=2~4mole, z=1~3mole이며, 상기 열처리 온도 조건에 따라 지배적인 결정구조가 등축정계(Cubic) 구조 및 정방정계(Tetragonal) 구조로 변화되는 특성을 이용하여 제조되는 리튬이차전지용 고체 전해질.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 분말의 열처리 온도는 600~1200 ℃이며, 상기 고체 전해질 분말은 등축정계(Cubic) 구조와 정방정계(Tetragonal) 구조가 공존하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체 전해질.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 분말은의 600~1200 ℃의 온도에서 열처리되어, 결정구조가 변이하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체 전해질.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 분말의 열처리 온도는 700~800℃ 이며, 상기 고체 전해질의 분말을 펠렛으로 제작하여1200℃ 에서 5시간 이상 소결 처리하여 완전한 등축정계(Cubic) 구조로 변이되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체 전해질.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 열처리 온도는 900℃ 부근이며, 상기 고체 전해질 분말을 펠렛으로 제작하여 900℃ 부근에서 5시간 이상 소결 처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 고체 전해질.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105932327A (zh) * 2016-05-16 2016-09-07 北京科技大学 一种立方相锂镧锆氧固态电解质纳米材料的制备方法
JP2018536965A (ja) * 2015-09-18 2018-12-13 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー 全固体リチウム二次電池用固体電解質の製造方法
CN115340378A (zh) * 2022-10-20 2022-11-15 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6369281B2 (ja) * 2014-10-17 2018-08-08 東京電力ホールディングス株式会社 固体電解質材料の製造方法
KR101718880B1 (ko) * 2015-12-30 2017-03-23 주식회사 이아이지 리튬-란타늄-지르코늄계 고체 전해질의 제조 방법
JP6744193B2 (ja) * 2016-10-17 2020-08-19 国立大学法人三重大学 ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物およびその製造方法
KR101881769B1 (ko) * 2016-11-18 2018-07-26 한국생산기술연구원 전고체전지용 고이온전도성 고체전해질의 제조방법
KR101995829B1 (ko) * 2017-07-28 2019-07-03 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 고체전해질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법
US11973184B2 (en) * 2018-08-03 2024-04-30 Kaneka Corporation Garnet-type composite metal oxide and method for producing same
US11094998B2 (en) * 2019-06-19 2021-08-17 GM Global Technology Operations LLC Ceramic-coated separators for lithium-containing electrochemical cells and methods of making the same
WO2021014905A1 (ja) * 2019-07-19 2021-01-28 第一稀元素化学工業株式会社 セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、及び、電池
KR102305332B1 (ko) 2019-12-27 2021-09-24 울산과학기술원 표면 코팅 세라믹 고체 전해질 및 이의 제조방법
KR102656255B1 (ko) * 2021-08-19 2024-04-09 한국생산기술연구원 이온전도성이 우수한 복합고체전해질 시트 및 이를 이용한 전고체 리튬이차전지의 제조방법
CN113716625B (zh) * 2021-09-02 2023-11-21 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 大晶粒聚集体三元正极材料、其制备方法及锂离子电池
KR20240014650A (ko) 2022-07-25 2024-02-02 (주)티디엘 이차전지용 고체전해질 미세입자 제조 및 이를 활용한 전지 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010143785A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウムイオン伝導性酸化物およびその製造方法、並びに該酸化物により構成された固体電解質
JP2012174659A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Shinshu Univ ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6753110B1 (en) * 1999-10-08 2004-06-22 National Research Council Of Canada Cathode active material for lithium electrochemical cells
JP5649033B2 (ja) * 2010-03-19 2015-01-07 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウムイオン伝導性酸化物及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
JP2011195372A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウムイオン伝導性酸化物の単結晶及びその製造方法、並びにそれを部材として使用した電気化学デバイス
JP2013107779A (ja) * 2011-11-17 2013-06-06 Honda Motor Co Ltd 焼結体及びその製造方法
JP6079307B2 (ja) * 2012-05-14 2017-02-15 株式会社豊田中央研究所 ガーネット型リチウムイオン伝導性酸化物の製造方法
JP6393974B2 (ja) * 2013-11-01 2018-09-26 セントラル硝子株式会社 固体電解質前駆体、その製造方法、固体電解質の製造方法、及び固体電解質−電極活物質複合体の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010143785A (ja) * 2008-12-18 2010-07-01 National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology リチウムイオン伝導性酸化物およびその製造方法、並びに該酸化物により構成された固体電解質
JP2012174659A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 Shinshu Univ ガーネット型固体電解質、当該ガーネット型固体電解質を含む二次電池、及び当該ガーネット型固体電解質の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
N. JANANI. ET AL., SYNTHESIS OF CUBIC LI7LA3ZR2012 BY MODIFIED SOL-GEL PROCESS IONICS, vol. 17, 1 August 2011 (2011-08-01), SPRINGER-VERLAG, DE, pages 575 - 580 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018536965A (ja) * 2015-09-18 2018-12-13 コリア インスティチュート オブ インダストリアル テクノロジー 全固体リチウム二次電池用固体電解質の製造方法
US10637095B2 (en) 2015-09-18 2020-04-28 Tdl Co., Ltd. Method for preparing solid electrolyte for all-solid-state lithium secondary battery
CN105932327A (zh) * 2016-05-16 2016-09-07 北京科技大学 一种立方相锂镧锆氧固态电解质纳米材料的制备方法
CN115340378A (zh) * 2022-10-20 2022-11-15 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池
CN115340378B (zh) * 2022-10-20 2023-02-03 江苏蓝固新能源科技有限公司 一种氧化物固态电解质及其制备方法以及一种锂离子电池

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