WO2021014905A1

WO2021014905A1 - セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、及び、電池

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Publication number: WO2021014905A1
Application number: PCT/JP2020/025760
Authority: WO
Inventors: 理大丹羽
Original assignee: 第一稀元素化学工業株式会社
Priority date: 2019-07-19
Filing date: 2020-07-01
Publication date: 2021-01-28
Also published as: US20210249686A1; JPWO2021014905A1; KR102316442B1; KR20210022766A; JP2021120347A; US11342581B2; CN112601728B; JP6916398B2; CN112601728A; EP3825282A4; JP6987285B2; EP3825282A1

Abstract

本発明の目的の１つは、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能なセラミックス粉末材料を提供することにある。　本発明は、Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ただし、ｘは、０≦ｘ≦０．３を満たす）で示されるＬＬＺ系ガーネット型化合物を含み、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移し、２５℃まで降温した後も主相が立方晶相であるセラミックス粉末材料に関する。

Description

セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、及び、電池

　本発明は、セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、及び、電池に関する。

　ガーネットは化学組成Ｍ^２＋ _３Ｍ^３＋ _２Ｓｉ_３Ｏ_１２（Ｍ^２＋＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍ^３＋＝Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ）で表される立方晶系のケイ酸塩鉱物である。また、ガーネットと同様の結晶構造を示すガーネット型化合物はケイ酸塩に限定されず、結晶構造中のＭ^２＋、Ｍ^３＋、Ｓｉ^４＋イオンのすべての位置が種々の価数のイオンで置換可能である。このため、ガーネットと同様の結晶構造を有する多種多様なガーネット型化合物が存在する。そして、化学合成されたガーネット型化合物の中には、産業上広く利用されている物質もある。

　近年、ガーネット型化合物の中でも、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（以下、「ＬＬＺ」ともいう）や、ＬＬＺに様々な添加元素を導入したＬＬＺ類似化合物は、高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ、リチウム金属に対して高い電気化学的安定性を示すことから、全固体リチウムイオン二次電池の固体電解質材料として有望視されている。全固体リチウムイオン二次電池は不燃性の固体電解質材料を使用していることから究極の安全性を有する次世代二次電池であり、その実用化に向けて材料やデバイスの研究開発が盛んに行われている（例えば、特許文献１～３参照）。なお、以下では、ＬＬＺとＬＬＺ類似化合物との総称として、「ＬＬＺ系ガーネット型化合物」と称する。

特開２０１３－３２２５９号公報特開２０１７－１６８３９６号公報特表２０１７－５１１７８１号公報

　ＬＬＺ系ガーネット型化合物は、通常、粉末であり、ＬＬＺ系ガーネット型化合物を固体電解質として使用するためには、緻密な成形体とする必要があり、１２００℃以上の焼結が必要になるとされている。

　しかしながら、ＬＬＺ系ガーネット型化合物は、大気雰囲気下、１１００℃を超える高温条件下において、主成分であるＬｉの溶融・揮発を伴う分解反応が進行するため、焼結体の変形、破損の原因となるといった問題がある。
　また、酸化物を用いた全固体電池の安価な製造方法として、各部材を共焼結させることによりセルをつくる手法（一体焼結）が検討されているが、当該プロセスを実施するにあたり、電解質と電極活物質との反応が生じない温度領域での熱処理が必要である。

　特許文献１～３では、焼結体を形成する際の焼結温度を低下させるための手法として、低融点化合物（例えば、ホウ酸リチウム）をＬＬＺ系ガーネット型化合物と共存させることが意図されていると考えられる（特に、特許文献２の段落［０１０８］参照）。

　特許文献１～３では、低融点化合物が溶融することにより液相を形成し、この液相がＬＬＺ系ガーネット型化合物（粉末）の表面を覆うことにより、焼結温度を低下させ得るものと考えられる。なお、本明細書において、低融点化合物とは、融点が１０００℃以下の化合物をいう。
　しかしながら、このような手法では、多量の液相を含むことになるため、この液相が抵抗となり、イオン伝導度の低下を招くおそれがある。

　本発明は、上述した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能なセラミックス粉末材料を提供することにある。また、当該セラミックス粉末材料の製造方法を提供することにある。また、当該セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する電池を提供することにある。

　本発明者らは、セラミックス粉末材料について鋭意研究を行った。その結果、驚くべきことに、セラミックス粉末材料を熱処理して焼結体を得る際、セラミックス粉末材料の結晶相の主相が正方晶相から立方晶相へ相転移するセラミックス粉末材料は、比較的低温条件下で焼結することを突き止めた。そして、当該セラミックス粉末材料を用いれば、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明に係るセラミックス粉末材料は、
　Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ここで、０≦ｘ≦０．３）で示されるＬＬＺ系ガーネット型化合物を含み、
　２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移し、２５℃まで降温した後も主相が立方晶相であることを特徴とする。

　前記構成によれば、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移するため、少なくとも、１０５０℃という比較的低温で焼結体を得ることができる。
　本発明者は、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移する現象について、昇温によりＬＬＺ系ガーネット型化合物からリチウム（以下、「Ｌｉ」ともいう）が脱離するためと推察している。
　また、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移すると焼結が生じる理由について、本発明者は、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の表面に、離脱したＬｉの塩が液相として均一に生成され、この液相の存在により焼結温度が低下するものと推察している。
　そして、１０５０℃という比較的低温条件にて得られた焼結体は、主成分であるＬｉの溶融・揮発を伴う分解反応の進行が抑制されているため、緻密な成形体となる。また、１０５０℃という比較的低温条件でありながら焼結が生じるため、得られる焼結体は、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体となる。
　このように、前記構成によれば、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移するため、当該セラミックス粉末材料を用いれば、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。
　なお、前記液相は、離脱したＬｉの塩により形成される液であり、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の表面に均一に生成されるものであるため、低融点化合物を添加して液相を形成する特許文献１～３の手法と比較して、液相の量は最小限とすることができる。
　従って、特許文献１～３において想定される、多量の液相を含むことによるイオン伝導度の低下を抑制することが可能となる。
　また、前記構成よれば、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移した後、２５℃まで降温した後も主相が立方晶相であるため、イオン伝導率を高く維持することできる。すなわち、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移したとしても、その後２５℃まで降温した際に主相が正方晶相に戻る場合は、イオン伝導率が低下するおそれがあるが、本発明では、このようなイオン伝導率の低下を抑制し、高く維持することができる。

　前記構成においては、Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子の原子数が、３より多く４以下であり、
　Ｚｒ原子２原子に対するＡｌの原子数をＸ、Ｌａの原子数Ｙとしたとき、［Ｘ－（Ｙ－３）］が、０．１４以上０．２５以下であることが好ましい。

　まず、「Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子の原子数が、３より多く４以下」について説明する。
　本発明に係るセラミックス粉末材料は、ＬＬＺ系ガーネット型化合物を含み、その他の成分を任意成分として含み得るものである。
　ＬＬＺ系ガーネット型化合物、すなわち、Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、Ｚｒ原子２原子に対するランタンの原子数が３であるため、Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子数が３である場合、前記任意成分は存在しないか、又は、存在したとしても前記任意成分にＬａ原子は存在しない。一方、Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子数が４である場合、ＬＬＺ系ガーネット型化合物中のＺｒ原子２原子に対するＬａ原子数は３であるから、ＬＬＺ系ガーネット型化合物中のＺｒ原子２原子に対して前記任意成分にＬａ原子が１原子含まれることになる。
　つまり、「Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子数が３より多く４以下」であると、Ｚｒ原子２原子に対して、前記任意成分にＬａ原子が０原子より多く１原子以下で含まれることになる。
　そして、「Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子数が３より多く」である場合、すなわち、前記任意成分にランタン原子が０原子より多く含む場合、Ｌａ原子を含む化合物が焼結助剤として働くため、当該セラミックス粉末材料を焼結させる際の焼結温度を容易に低下させることが可能となる。
　一方、Ｌａ原子はイオン伝導性が低い。そこで、「Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子数を４以下」、すなわち、前記任意成分のＬａ原子数を１原子以下とすれば、当該セラミックス粉末材料から得られる焼結体のイオン伝導性を高く保つことができる。

　次に、「Ｚｒ原子２原子に対するＡｌの原子数をＸ、Ｌａの原子数Ｙとしたとき、［Ｘ－（Ｙ－３）］が、０．１４以上０．２５以下である」について説明する。
　まず、（Ｙ－３）の意味について説明する。
　（Ｙ－３）は、前記任意成分に含まれるＬａ原子数を意味する（以下、「余剰分のＬａ」ともいう）。
　例えば、Ｙが３のとき、すなわち、Ｚｒ原子２原子に対して、Ｌａの原子数が３のとき、（Ｙ－３）は、「０」となる。これは、前記任意成分にＬａ原子が存在しないことを意味する。つまり、余剰分のＬａは存在しないことを意味する。
　一方、Ｙが３より大きいとき、Ｚｒ原子２原子に対して、（Ｙ－３）の原子数だけ、前記任意成分にＬａ原子が存在することを意味する。
　このように、（Ｙ－３）は、Ｚｒ原子２原子当たりに、前記任意成分に含まれるランタン原子の数を意味する。
　次に、［Ｘ－（Ｙ－３）］の意味について説明する。
　［Ｘ－（Ｙ－３）］は、実際に、ＬＬＺ系ガーネット型化合物に固溶するアルミニウム原子数を意味する。
　セラミックス粉末材料に余剰分のＬａが存在する場合、すなわち、前記任意成分にＬａ原子が含まれる場合、ＬＬＺ系ガーネット型化合物からＬａ原子と同数のＡｌ原子が引き抜かれ、前記任意成分として、ランタンアルミネート（ＬａＡｌＯ_３）等を形成することになる。そのため、ＬＬＺ系ガーネット型化合物中には、セラミックス粉末材料全体に存在するＡｌの原子数Ｘから、余剰分のＬａと同数の（Ｙ－３）を差し引いた［Ｘ－（Ｙ－３）］のＡｌ原子が、固溶することになる。
　そして、［Ｘ－（Ｙ－３）］が０．１４以上である場合、すなわち、ＬＬＺ系ガーネット型化合物中にＡｌ原子が０．１４以上固溶する場合、ＬＬＺ系ガーネット型化合物は、立方晶相で安定しやすい。
　一方、ＬＬＺ系ガーネット型化合物中のＡｌ原子数が多すぎると、正方晶相が生じなくなる。本発明は、正方晶相から立方晶相への相転移が焼結温度の低下に寄与するものとしているところ、［Ｘ－（Ｙ－３）］を０．２５以下とすることにより、昇温工程の前、又は、途中で正方晶相の状態を生じやすくさせることができる。
　このように、［Ｘ－（Ｙ－３）］を０．１４以上０．２５以下とすれば、昇温工程の前、又は、途中では正方晶相の状態を生じやすくさせ、且つ、１０５０℃まで昇温する過程において、正方晶相から立方晶相への相転移を生じさせやすくすることができる。

　前記構成において、前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物が、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。

　前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物が、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むと、前記セラミックス粉末材料の特性を、要求特性に応じた特性に調整することができる。

　前記構成において、Ｌｉ_ｘＬａ_１＋２ｘＡｌ_１－ｘＯ_３＋２ｘ（ただし、ｘは、０又は０．５）で示されるＬａ化合物を含むことが好ましい。

　Ｌｉ_ｘＬａ_１＋２ｘＡｌ_１－ｘＯ_３＋２ｘ（ただし、ｘは、０又は０．５）で示されるＬａ化合物を含むと、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、セラミックス粉末材料の結晶相の主相が正方晶相から立方晶相により相転移し易い。
　前記相転移に関しては、（１）セラミックス粉末材料の結晶相の主相が、昇温前は、立方晶相であり、２５℃から昇温する過程で正方晶相に転移し、さらに、１０５０℃に達するまでの間に、立方晶相に転移する場合と、（２）セラミックス粉末材料の結晶相の主相が、昇温前の時点で正方晶相であり、２５℃から１０５０℃に達するまでの間に、立方晶相に転移する場合とがある。

　以下上記（１）、上記（２）の場合の相転移について説明する。

　上記（１）の場合、セラミックス粉末材料を２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、まず、Ｌａ化合物によるＬＬＺ系ガーネット型化合物からのＡｌの引き抜きが起こり、それにより、ＬＬＺ系ガーネット型化合物へのＬｉの固溶が誘起される。このときＬＬＺ系ガーネット型化合物の結晶相は、立方晶相から正方晶相へ転移する。
　Ｌｉが固溶したＬＬＺ系ガーネット型化合物をさらに高温に熱処理をすると、Ｌａ化合物に引き抜かれたＡｌがＬＬＺ系ガーネット型化合物に再度固溶する。これにより、ＬＬＺ系ガーネット型化合物からＬｉが脱離してＬＬＺ系ガーネット型化合物表層に液相（Ｌｉ塩）を生成する。このとき、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の結晶相は、正方晶相から立方晶相へ転移する。
　このように、（１）は、セラミックス粉末材料の結晶相の主相は、昇温前は、立方晶相であり、２５℃から昇温する過程で正方晶相に転移し、さらに、１０５０℃に達するまでの間に、立方晶相に転移する場合である。

　上記（２）の場合、セラミックス粉末材料を製造する際の焼成において、Ｌａ化合物によるＬＬＺ系ガーネット型化合物からのＡｌの引き抜きが起こり、それにより、ＬＬＺ系ガーネット型化合物へのＬｉの固溶が誘起される。このときＬＬＺ系ガーネット型化合物の結晶相は、立方晶相から正方晶相へ転移する。つまり、（２）の場合、セラミックス粉末材料の製造が完了した時点、すなわち、製品としてのセラミックス粉末材料の主相は、正方晶相である。そして、主相が正方晶相である製品としてのセラミックス粉末材料を、２５℃から１０５０℃まで昇温すると、セラミックス粉末材料を製造する際の焼成においてＬａ化合物に引き抜かれたＡｌが、ＬＬＺ系ガーネット型化合物に再度固溶する。これにより、ＬＬＺ系ガーネット型化合物からＬｉが脱離してＬＬＺ系ガーネット型化合物表層に液相（Ｌｉ塩）を生成する。このとき、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の結晶相は、正方晶相から立方晶相へ転移する。
　このように、（２）は、セラミックス粉末材料の結晶相の主相は、昇温前の時点で正方晶相であり、２５℃から１０５０℃に達するまでの間に、立方晶相に転移する場合である。
　なお、Ｌａ化合物は、低融点化合物ではなく、融点は少なくとも１２００℃より高い。前記Ｌａ化合物の融点は、通常は、１２００～２４００℃程度である。

　以上、上記（１）、上記（２）の場合の相転移について説明した。

　前記構成においては、１０５０℃の熱処理により、密度が４．６ｇ／ｃｍ^３以上５．２ｇ／ｃｍ^３以下となる焼結体が得られることが好ましい。

　前記構成によれば、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移するため、１０５０℃という比較的低温での熱処理により、密度が４．６ｇ／ｃｍ^３以上の焼結体を容易に得ることができる。

　前記構成においては、１０５０℃の熱処理により、測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下となる焼結体が得られることが好ましい。

　前記構成によれば、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移するため、１０５０℃という比較的低温での熱処理により、リチウムイオン伝導率が、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上の焼結体を容易に得ることができる。リチウムイオン伝導率が１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上の焼結体は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池に好適に利用できる。

　また、本発明に係るセラミックス粉末材料の製造方法は、
　前記セラミックス粉末材料の製造方法であって、
　炭酸種の溶液と、Ｌａを構成元素とする化合物と、Ａｌを構成元素とする化合物とを混合させて沈殿物を得る第一工程、
　前記沈殿物と、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液と、Ｌｉを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する第二工程、及び、
　前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して焼成物を得る第三工程を含むことを特徴とする。

　前記構成によれば、第一工程でまず、ＬａとＡｌとの炭酸塩である沈殿物（以下、「炭酸ランタン化合物」ともいう）を得る。
　次に、第二工程において、前記沈殿物（炭酸ランタン化合物）と、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液と、Ｌｉを構成元素とする化合物とを混合することにより、沈殿物（炭酸ランタン化合物）の表面にＺｒ成分とＬｉ成分とを均一に担持させることができる。
　以上により、セラミックス粉末材料全体として、各元素が均一に分散された状態とすることができる。なお、本発明では、各元素をナノオーダーで均一に分散するのではなく、セラミックス粉末材料全体として、各元素が均一に分散された状態とすることを趣旨としている。
　この点について説明する。
　ナノオーダーで各元素を均一に分散させようとした場合、各元素すべて混合して沈殿物を得る（共沈させる）方がよいように思われる。しかしながら、各元素すべてを混合すると、各元素の沈殿速度が異なることやｐＨの影響を受ける等の原因により、均一に分散された状態とすることはできない。特に、本発明者らの検討によれば、Ｚｒ原子やＬａ原子が偏析してしまう場合があることがわかった。そのため、各元素すべて混合して共沈させる方法では、セラミックス粉末材料全体として、各元素が均一に分散された状態とはなり難い。
　そこで、本発明では、各元素をナノオーダーで均一に分散させるのではないが、セラミックス粉末材料全体としては各元素が均一に分散された状態とすべく、前記工程を採用した。すなわち、炭酸ランタン化合物の表面にＺｒ成分とＬｉ成分とを均一に担持させることにより、セラミックス粉末材料全体として各元素が均一に分散された状態とした。
　その後、第三工程において、前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して焼成物を得る。
　このようにして得られるセラミックス粉末材料は、各元素が均一に分散されているため、昇温により好適にＬｉ原子の脱離が起こり、結晶相の主相が好適に正方晶相から立方晶相に相転移することとなる。従って、前記製造方法により得られたセラミックス粉末材料を用いれば、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。

　前記構成において、得られるセラミックス粉末材料は、
　　Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子の原子数が、３より多く４以下であり、
　　Ｚｒ原子２原子に対するＡｌの原子数をＸ、Ｌａの原子数Ｙとしたとき、［Ｘ－（Ｙ－３）］が、０．１４以上０．２５以下である
　ことが好ましい。

　得られるセラミックス粉末材料のＺｒ原子２原子に対するＬａ原子数が３より多い場合、すなわち、前記任意成分にランタン原子が０原子より多く含む場合、Ｌａ原子を含む化合物が焼結助剤として働くため、当該セラミックス粉末材料を焼結させる際の焼結温度を容易に低下させることが可能となる。
　一方、Ｌａ原子はイオン伝導性が低い。そこで、得られるセラミックス粉末材料のＺｒ原子２原子に対するＬａ原子数を４以下、すなわち、前記任意成分のＬａ原子数を１原子以下とすれば、当該セラミックス粉末材料から得られる焼結体のイオン伝導性を高く保つことができる。
　また、［Ｘ－（Ｙ－３）］を０．１４以上０．２５以下とすれば、得られるセラミックス粉末材料は、昇温工程の前、又は、途中では正方晶相の状態を生じやすくさせ、且つ、１０５０℃まで昇温する過程において、正方晶相から立方晶相への相転移を生じさせやすくすることができる。

　また、本発明に係る電池は、前記セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有すること特徴とする。

　前記セラミックス粉末材料は、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能であるため、当該セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する電池（特に、全固体リチウムイオン二次電池）は、電池として優れる。

　本発明によれば、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能なセラミックス粉末材料を提供することができる。また、当該セラミックス粉末材料の製造方法を提供することができる。また、当該セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する電池を提供することができる。

実施例２で得られたセラミックス粉末材料のＳＥＭ画像である。図１の部分拡大画像である。比較例１で得られたセラミックス粉末材料のＳＥＭ画像である。図３の部分拡大画像である。実施例１、比較例１、比較例２のセラミックス粉末材料のＸ線回折スペクトルである。実施例２、実施例３のセラミックス粉末材料のＸ線回折スペクトルである。実施例３のセラミックス粉末材料を１０５０℃で熱処理して得た焼結体のＳＥＭ画像である。比較例２のセラミックス粉末材料を１０５０℃で熱処理して得た焼結体のＳＥＭ画像である。

　以下、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。

　［セラミックス粉末材料］
　本実施形態に係るセラミックス粉末材料は、Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ここで、０≦ｘ≦０．３）で示されるＬＬＺ系ガーネット型化合物を含み、
　２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移し、２５℃まで降温した後も主相が立方晶相である。

　前記セラミックス粉末材料によれば、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移するため、少なくとも、１０５０℃という比較的低温で焼結体を得ることができる。
　本発明者は、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移する現象について、昇温によりＬＬＺ系ガーネット型化合物からリチウム（以下、「Ｌｉ」ともいう）が脱離するためと推察している。
　また、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移すると焼結が生じる理由について、本発明者は、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の表面に、離脱したＬｉの塩が液相として均一に生成され、この液相の存在により焼結温度が低下するものと推察している。
　そして、１０５０℃という比較的低温条件にて得られた焼結体は、主成分であるＬｉの溶融・揮発を伴う分解反応の進行が抑制されているため、緻密な成形体となる。また、１０５０℃という比較的低温条件でありながら焼結が生じるため、得られる焼結体は、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体となる。
　このように、前記セラミックス粉末材料によれば、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移するため、当該セラミックス粉末材料を用いれば、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。
　また、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移した後、２５℃まで降温した後も主相が立方晶相であるため、イオン伝導率を高く維持することできる。すなわち、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移したとしても、その後２５℃まで降温した際に主相が正方晶相に戻る場合は、イオン伝導率が低下するおそれがあるが、前記セラミックス粉末材料では、このようなイオン伝導率の低下を抑制し、高く維持することができる。

　前記セラミックス粉末材料の結晶相（主相）は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認する。
　本明細書においては、上記ＸＲＤ測定において、２θ＝１６．０～１７．０°に認められる回折ピークを、立方晶系ガーネット型酸化物（ＩＣＤＤ：０４５－０１０９に帰属）に由来する回折ピークであるとする。また、前記範囲における最も強度の高いピークの強度をＩ_cと表記する。
　また、本明細書においては、上記ＸＲＤ測定において、２θ＝２７．９～２８．５°において認められる回折ピークを、正方晶系ガーネット型化合物（ＩＣＤＤ：０１－０７８－６７６８に帰属）に由来する回折ピークであるとする。また、前記範囲における最も強度の高いピークの強度をＩ_ｔと表記する。

　そして、セラミックス粉末材料中に含まれる立方晶系ガーネット型化合物に対する正方晶系ガーネット型化合物の含有比率（［正方晶系ガーネット型化合物の含有量］／［立方晶系ガーネット型化合物の含有量］）を、次式のように各Ｘ線回折ピークの強度比を用いて表す。
　　含有比率（［正方晶系ガーネット型化合物の含有量］／［立方晶系ガーネット型化合物の含有量］）＝Ｉ_ｔ／Ｉ_ｃ

　そして、Ｉ_ｔ／Ｉ_ｃが０．１以上であるとき、主相が正方晶相であるとし、Ｉ_ｔ／Ｉ_ｃが０．１未満であるとき、主相が立方晶相であるとする。
　つまり、本明細書では、前記セラミックス粉末材料が、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、Ｉ_ｔ／Ｉ_ｃが０．１以上から０．１未満に変化したとき、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移したと判断する。

　前記セラミックス粉末材料は、Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子の原子数が、３より多く４以下であることが好ましい。Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子の原子数は、より好ましくは３．０３以上であり、さらに好ましくは３．０４以上であり、特に好ましくは３．０５以上であり、特別に好ましくは３．１０以上である。Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子の原子数は、より好ましくは３．８以下であり、さらに好ましくは３．６以下である。
　前記セラミックス粉末材料は、Ｚｒ原子２原子に対するＡｌの原子数をＸ、Ｌａの原子数Ｙとしたとき、［Ｘ－（Ｙ－３）］が、０．１４以上０．２５以下であることが好ましい。
　前記［Ｘ－（Ｙ－３）］は、より好ましくは０．１５以上であり、さらに好ましくは０．１６以上であり、特に好ましくは０．１７以上であり、特別に好ましくは０．１８以上である。前記［Ｘ－（Ｙ－３）］は、より好ましくは０．２４以下であり、さらに好ましくは０．２３以下であり、特に好ましくは０．２２以下である。

　まず、「Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子の原子数が、３より多く４以下」について説明する。
　前記セラミックス粉末材料は、ＬＬＺ系ガーネット型化合物を含み、その他の成分を任意成分として含み得るものである。
　ＬＬＺ系ガーネット型化合物、すなわち、Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２は、Ｚｒ原子２原子に対するＬａの原子数が３であるため、Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子数が３である場合、前記任意成分は存在しないか、又は、存在したとしても前記任意成分にＬａ原子は存在しない。一方、Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子数が４である場合、ＬＬＺ系ガーネット型化合物中のＺｒ原子２原子に対するＬａ原子数は３であるから、ＬＬＺ系ガーネット型化合物中のＺｒ原子２原子に対して前記任意成分にＬａ原子が１原子含まれることになる。
　つまり、「Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子数が３より多く４以下」であると、Ｚｒ原子２原子に対して、前記任意成分にＬａ原子が０原子より多く１原子以下で含まれることになる。
　そして、「Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子数が３より多く」である場合、すなわち、前記任意成分にランタン原子が０原子より多く含む場合、Ｌａ原子を含む化合物が焼結助剤として働くため、当該セラミックス粉末材料を焼結させる際の焼結温度を容易に低下させることが可能となる。
　一方、Ｌａ原子はイオン伝導性が低い。そこで、「Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子数を４以下」、すなわち、前記任意成分のＬａ原子数を１原子以下とすれば、当該セラミックス粉末材料から得られる焼結体のイオン伝導性を高く保つことができる。

　前記セラミックス粉末材料は、１０５０℃の熱処理により、密度が４．６ｇ／ｃｍ^３以上５．２ｇ／ｃｍ^３以下となる焼結体が得られることが好ましい。前記密度は、より好ましくは４．７ｃｍ^３以上、さらに好ましくは４．８ｃｍ^３以上であり、特に好ましくは４．８３ｃｍ^３以上であり、特別に好ましくは４．８６ｃｍ^３以上である。前記密度は、より好ましくは５．１５ｃｍ^３以下、さらに好ましくは５．１ｃｍ^３以下である。前記密度の測定方法は、実施例記載の方法による。

　前記セラミックス粉末材料は、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移するため、１０５０℃という比較的低温での熱処理により、密度が４．６ｇ／ｃｍ^３以上の焼結体を容易に得ることができる。

　前記セラミックス粉末材料は、１０５０℃の熱処理により、測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下となる焼結体が得られることが好ましい。前記リチウムイオン伝導率は、より好ましくは７×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上である。前記リチウムイオン伝導率は、より好ましくは９×１０^－４Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは８×１０^－４Ｓ／ｃｍ以下である。前記リチウムイオン伝導率の測定方法は、実施例記載の方法による。

　前記セラミックス粉末材料は、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移するため、１０５０℃という比較的低温での熱処理により、リチウムイオン伝導率が、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上の焼結体を容易に得ることができる。リチウムイオン伝導率が１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上の焼結体は、例えば、全固体リチウムイオン二次電池に好適に利用できる。

　前記セラミックス粉末材料は、リチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）が４２ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、３８ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、３４ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。前記リチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は、低いほど好ましいが、例えば、１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、１８ｋＪ／ｍｏｌ以上等とすることができる。前記活性化エネルギー（Ｅａ）が４２ｋＪ／ｍｏｌ以下であると、全固体リチウムイオン二次電池への適用の好適に使用できる。
　前記セラミックス粉末材料のリチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は、リチウムイオン伝導率（σ_Ｔ）の温度依存性を評価することで算出する。すなわち、アレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝σ_０ｅｘｐ（－Ｅ_ａ／ＲＴ）（σ：リチウムイオン伝導度、σ_０：頻度因子、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）を用いて、リチウムイオン伝導度の温度依存性を示すグラフ（アレニウスプロット）の傾きより算出する。

　［ＬＬＺ系ガーネット型化合物］
　上述したように、本実施形態に係るセラミックス粉末材料は、Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ここで、０≦ｘ≦０．３）で示されるＬＬＺ系ガーネット型化合物を含む。
　前記ｘは、イオン伝導率の観点から、好ましくは０より大きく、より好ましくは０．１８以上、さらに好ましくは０．２以上である。前記ｘは、イオン伝導率の観点から、好ましくは０．２９以下、より好ましくは０．２７以下、さらに好ましくは０．２５以下である。
　なお、前記ｘが０である場合、前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物以外の成分として、酸化数が２以上、かつ、そのイオン半径がＬｉサイトに固溶でき得る範囲内（例えば４０ｐｍから７０ｐｍの範囲内）である金属元素を含む化合物を共存させることにより、ガーネット構造中に構造欠陥を形成してＬＬＺ系ガーネット型化合物を立方晶相で安定化させることができる。
　つまり、前記ｘが０であっても、前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物以外の成分として、酸化数が２以上、かつ、そのイオン半径がＬｉサイトに固溶でき得る範囲内である金属元素を含む化合物を共存させることにより、前記セラミックス粉末材料を２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相を正方晶相から立方晶相に相転移させ、２５℃まで降温した後も主相を立方晶相のままで安定化させせることができる。

　前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物は、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。

　前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物が、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含む場合、前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物は、（ａ）Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を構成するＬｉ、Ａｌ、Ｌａ、Ｚｒの一部が、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる１種以上の元素に置き換わった構成を有するか、又は、（ｂ）Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で示されるＬＬＺ系ガーネット型化合物と、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含み且つＡｌを含まないＬＬＺ系ガーネット型化合物との混合物である。

　［Ｌａ化合物］
　前記セラミックス粉末材料は、前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物以外の成分として、Ｌｉ_ｘＬａ_１＋２ｘＡｌ_１－ｘＯ_３＋２ｘ（ただし、ｘは、０又は０．５）で示されるＬａ化合物を含むことが好ましい。前記Ｌａ化合物は、前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物の粒子表面に形成されていることが好ましい。前記Ｌａ化合物は、前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物の粒子表面に、複数形成されていることが好ましい。

　図１は、後述する実施例２のセラミックス粉末材料のＳＥＭ画像であり、図２は、その部分拡大画像である。図１、図２に示すように、Ｌａ化合物は、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の粒子表面に、複数、均一に形成されていることが好ましい。

　前記セラミックス粉末材料が、Ｌｉ_ｘＬａ_１＋２ｘＡｌ_１－ｘＯ_３＋２ｘ（ただし、ｘは、０又は０．５）で示されるＬａ化合物を含むと、２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、セラミックス粉末材料の結晶相の主相が正方晶相から立方晶相により相転移し易い。
　前記相転移に関しては、（１）セラミックス粉末材料の結晶相の主相が、昇温前は、立方晶相であり、２５℃から昇温する過程で正方晶相に転移し、さらに、１０５０℃に達するまでの間に、立方晶相に転移する場合と、（２）セラミックス粉末材料の結晶相の主相が、昇温前の時点で正方晶相であり、２５℃から１０５０℃に達するまでの間に、立方晶相に転移する場合とがある。

　上記（２）の場合、セラミックス粉末材料を製造する際の焼成において、Ｌａ化合物によるＬＬＺ系ガーネット型化合物からのＡｌの引き抜きが起こり、それにより、ＬＬＺ系ガーネット型化合物へのＬｉの固溶が誘起される。このときＬＬＺ系ガーネット型化合物の結晶相は、立方晶相から正方晶相へ転移する。つまり、（２）の場合、セラミックス粉末材料の製造が完了した時点、すなわち、製品としてのセラミックス粉末材料の主相は、正方晶相である。そして、主相が正方晶相である製品としてのセラミックス粉末材料を、２５℃から１０５０℃まで昇温すると、セラミックス粉末材料を製造する際の焼成においてＬａ化合物に引き抜かれたＡｌが、ＬＬＺ系ガーネット型化合物に再度固溶する。これにより、ＬＬＺ系ガーネット型化合物からＬｉが脱離してＬＬＺ系ガーネット型化合物表層に液相（Ｌｉ塩）を生成する。このとき、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の結晶相は、正方晶相から立方晶相へ転移する。
　このように、（２）は、セラミックス粉末材料の結晶相の主相は、昇温前の時点で正方晶相であり、２５℃から１０５０℃に達するまでの間に、立方晶相に転移する場合である。

　前記Ｌａ化合物の存在は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定により確認する。本明細書においては、上記ＸＲＤ測定において、２θ＝２３～２３．７°の範囲と、２θ＝４１．２～４１．３°の範囲とにピークが存在する場合にＬａＡｌＯ_３が存在すると判断し、２θ＝２４．１～２４．７°の範囲と、２θ＝３１．６７～３１．７７°の範囲と、２θ＝４４．２～４４．３°の範囲とにピークが存在する場合にＬｉ_０．５Ｌａ_２Ａｌ_０．５Ｏ_４が存在すると判断する。

　［セラミックス粉末材料の製造方法］
　以下、セラミックス粉末材料の製造方法の一例について説明する。ただし、本発明のセラミックス粉末材料の製造方法は、以下の例示に限定されない。

　本実施形態に係るセラミックス粉末材料の製造方法は、
　炭酸種の溶液と、Ｌａを構成元素とする化合物と、Ａｌを構成元素とする化合物とを混合させて沈殿物を得る第一工程、
　前記沈殿物と、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液と、Ｌｉを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する第二工程、及び、
　前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して焼成物を得る第三工程を含む。

　＜第一工程＞
　本実施形態に係るセラミックス粉末材料の製造方法においては、まず、炭酸種の溶液と、Ｌａを構成元素とする化合物と、Ａｌを構成元素とする化合物とを混合させてＬａとＡｌとの炭酸塩である沈殿物（以下、「炭酸ランタン化合物」ともいう）を得る。

　前記炭酸種は、炭酸（Ｈ_２ＣＯ_３）、炭酸水素イオン（ＨＣＯ_３ ^－）及び炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）の少なくともいずれか１種をいう。

　前記炭酸種の溶液は、炭酸種を含む化合物の溶液が挙げられる。前記炭酸種を含む化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ガス等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。

　前記Ｌａを構成元素とする化合物（以下、「Ｌａ源」ともいう）としては、元素Ｌａの水溶性塩等が挙げられる。元素Ｌａの水溶性塩としては、硝酸ランタン、酢酸ランタン、塩化ランタン、これらの水和物等が挙げられる。上記例示列挙した化合物は単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いて、純水等に溶解することにより、Ｌａ源が溶解した水溶液を得ることができる。

　Ｌａ源は、固体状態であっても溶液の状態であってもよい。Ｌａ源が、溶液形態である場合、Ｌａ源の溶媒としては、水単独であってもよいし、水とアルコール等の有機溶媒との混合溶媒であってもよいが、製造全体において有機溶剤を不使用にするという観点からは、水単独であることが好ましい。つまり、Ｌａ源が、溶液形態である場合は、水溶液であることが好ましい。

　なお、Ｌａ源を水に溶解する際には、硝酸や塩酸等の酸を用いて水溶液のｐＨを調整してもよい。

　前記Ａｌを構成元素とする化合物（以下、「Ａｌ源」ともいう）としては、元素Ａｌの水溶性塩等が挙げられる。元素Ａｌの水溶性塩としては、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、これらの水和物、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　上記例示列挙した化合物は単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いて、純水等に溶解することにより、Ａｌ源が溶解した水溶液を得ることができる。

　前記Ｌａ源が溶液形態である場合、Ａｌ源は、Ｌａ源の溶液に溶解させてもよい。つまり、第一工程では、炭酸種の溶液と、Ｌａ源及びＡｌ源とを含む溶液とを混合させる工程であってもよい。

　第一工程においては、さらに、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を構成元素とする化合物（以下、「元素Ｍ^１を構成元素とする化合物」、「Ｍ^１源」ともいう）を混合してもよい。

　Ｍ^１源としては、元素Ｍ^１の水溶性塩等が挙げられる。元素Ｍ^１の水溶性塩としては、元素Ｍ^１の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物等を挙げることができる。
　上記例示列挙した化合物は単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いて、純水等に溶解することにより、Ｍ^１源が溶解した水溶液を得ることができる。

　前記Ｌａ源及び／又はＡｌ源が溶液形態である場合、Ｍ^１源は、Ｌａ源の溶液、Ａｌ源の溶液、又は、Ｌａ源とＡｌ源とを含む溶液に溶解させてもよい。

　以上、第一工程について説明した。

　＜第二工程＞
　第二工程においては、前記沈殿物（炭酸ランタン化合物）と、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液と、Ｌｉを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する。これにより、沈殿物（炭酸ランタン化合物）の表面にＺｒ成分とＬｉ成分とを均一に担持させることができる。
　以上により、セラミックス粉末材料全体として、各元素が均一に分散された状態とすることができる。なお、本実施形態では、各元素をナノオーダーで均一に分散するのではなく、セラミックス粉末材料全体として、各元素が均一に分散された状態とすることを趣旨としている。
　この点について説明する。
　ナノオーダーで各元素を均一に分散させようとした場合、各元素すべて混合して沈殿物を得る（共沈させる）方がよいように思われる。しかしながら、各元素すべてを混合すると、各元素の沈殿速度が異なることやｐＨの影響を受ける等の原因により、均一に分散された状態とすることはできない。特に、本発明者らの検討によれば、Ｚｒ原子やＬａ原子が偏析してしまう場合があることがわかった。そのため、各元素すべて混合して共沈させる方法では、セラミックス粉末材料全体として、各元素が均一に分散された状態とはなり難い。
　そこで、本実施形態では、各元素をナノオーダーで均一に分散させるのではないが、セラミックス粉末材料全体としては各元素が均一に分散された状態とすべく、前記工程を採用した。すなわち、炭酸ランタン化合物の表面にＺｒ成分とＬｉ成分とを均一に担持させることにより、セラミックス粉末材料全体として各元素が均一に分散された状態とした。

　特に、第二工程においては、前記混合物を調製した後、９０～２００℃の範囲内において加熱を行ってもよい。前記加熱を行うことで、前記混合物に増粘現象が観察される。この原因は定かではないが、水酸化ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_４）が生成されることによる、水素結合ネットワークによるゲル化のためと推察される。このゲル化により、Ｌｉ原子がゲル中に均一に取り込まれることが期待されるため、各元素が均一に分散された状態をより得やすくなる。

　その後、必要に応じて、前記混合物を蒸発乾固させてもよい。ここでいう蒸発乾固とは、溶液や液体を含む物質から液体を蒸発させて固形物を得る操作をいう。蒸発乾固を行う方法は特に限定されず、一般的に知られている乾燥技術を利用することができる。例えば、静置型乾燥装置、搬送型乾燥装置、回転型乾燥装置、攪拌型乾燥装置、減圧乾燥装置、噴霧乾燥装置、真空凍結乾燥装置等を用いて蒸発乾固を行うことができる。蒸発乾固を行う温度は特に限定されないが、例えば静置型乾燥装置を用いる場合は５０～２００℃の範囲の温度であることが好ましく、６０～１５０℃の範囲の温度であることがより好まく、さらに好ましくは７０～１３０℃の範囲の温度である。

　前記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、少なくとも炭酸種を含む化合物及びジルコニウム種（Ｚｒ種）を含む化合物を混合することで調製することができる。

　前記炭酸種を含む化合物としては、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸ガス等が挙げられる。これらは、いずれか１種を単独で、又は任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。

　前記Ｚｒ種は、ジルコニウム又はジルコニウムイオンを意味する。なお、以下では上記のＺｒ種を含む化合物を「Ｚｒ源」ともいうこととする。

　上記Ｚｒ源の具体例としては、炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（（ＮＨ_４）_３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ）、塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_{（４－２ｎ）}（ＣＯ_３）_ｎ・ｍＨ_２Ｏ、ｎ＝０．２～１．０、ｍ＝１～１０）、オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣ_ｌ２）又はオキシ硝酸ジルコニウム（ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２）が挙げられるが、これらに限定されない。これらのＺｒ源はいずれか１種を単独又は任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。Ｚｒ源が上記のオキシ塩化ジルコニウム及びオキシ硝酸ジルコニウム等であれば、その水和物を用いてもよい。

　前記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いて調製することもできる。ここでいう、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物とは、例えば、上述の炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶（（ＮＨ_４）_３Ｚｒ（ＯＨ）（ＣＯ_３）_３・２Ｈ_２Ｏ）、塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_{（４－２ｎ）}（ＣＯ_３）_ｎ・ｍＨ_２Ｏ、ｎ＝０．２～１．０、ｍ＝１～１０）等が挙げられる。このような炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物は、Ｚｒ源であると同時に炭酸種を含む化合物としても扱うことができる。

　前記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を調製するにあたっては、炭酸種のジルコニウム種に対するモル比、すなわち［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］の値が１．５以上１５．０以下の範囲内となるように、上記炭酸種を含む化合物と上記Ｚｒ源を混合することが好ましい。この混合は、両者を固体状態のまま混合してから溶媒に分散させてもよいし、互いの溶液どうしを混合させる方法でもよい。また、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いて調製する場合は、この化合物を溶媒に溶解させることで調製することができる。この場合、上記モル比［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］の値が１．５以上１５．０以下の範囲内、好ましくは２．０以上１４．０以下の範囲内となるような、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物の種類を選定すればよい。

　ここで、上記モル比についてさらに詳述すると、「炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数」とは、炭酸ジルコニウム錯体の溶液の調製に使用するすべての原料に含まれる炭酸種のモル数を、Ｚｒ源に含まれるＺｒ元素のモル数で除した値（炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数）として定義される。最終的に調製された水溶液からは、炭酸種及び後述のＮＲ_４ ^＋種が僅かに揮発して濃度変化を生じる可能性があることを考慮したものである。尚、Ｚｒ源として炭酸ジルコニウムアンモニウムの結晶または塩基性炭酸ジルコニウム等を使用した場合は、それらに含まれる炭酸種のモル数も上記モル比に考慮する。

　上記モル比の範囲で炭酸種を含む化合物とＺｒ源が混合されると、炭酸種はジルコニウム（ＩＶ）イオンに配位する。例えば炭酸種がＣＯ_３ ^２－の場合は、Ｚｒ単量体錯イオン［Ｚｒ（ＣＯ_３）_ｎ］^{（２ｎ－４）－}｛９≧ｎ≧４｝や、Ｚｒ二量体錯イオン［Ｚｒ_２（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）_６］^６－等を形成すると考えられる。このようにして、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液が得られる。また、炭酸種とＺｒ種の両方を有する化合物を用いた場合も、上記錯イオンを形成することで炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液が得られる。尚、炭酸ジルコニウム錯イオンの形成は拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定やラマン分光測定、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定等により得られる配位数や配位距離、局所構造についての情報を解析することで確認することができる。

　上記モル比［炭酸種のモル数／ジルコニウム種のモル数］は、３．０以上７．０以下であることがより好ましく、この場合、より安定な炭酸ジルコニウム錯体が形成される。

　上記炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液において、炭酸ジルコニウム錯イオンの対陽イオンの少なくとも一つは、ＮＲ_４ ^＋となるようにする。ここで、Ｒは、Ｈ、ＣＨ_３及びＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨからなる群より選ばれた少なくとも１種以上の置換基であり、各Ｒはすべて同一であってもよいし、全部又は一部が異なっていてもよい。このようなＮＲ_４ ^＋の陽イオンが共存することで、炭酸ジルコニウム錯イオンが溶液中においてより安定に存在できる。ＮＲ_４ ^＋の具体例としては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）、テトラメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ_３）_４Ｎ^＋）、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムイオン（（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）^＋）等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの内、ＮＲ_４ ^＋としては、アンモニウムイオン（ＮＨ_４ ^＋）がその原料が安価である観点から好ましい。炭酸ジルコニウム錯イオンの対陽イオンがＮＲ_４ ^＋となるようにするには、例えば、炭酸ジルコニウム錯イオンを含む溶液を調製する時に、ＮＲ_４ ^＋を溶液に与えることができる材料を添加すればよい。ＮＲ_４ ^＋を溶液に与えることができる材料としては、水酸化アンモニウム（ＮＨ_４ＯＨ、アンモニア水）、水酸化テトラメチルアンモニウム（（ＣＨ_３）_４Ｎ（ＯＨ））、水酸化コリン（（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）（ＯＨ））等が挙げられるが、これらに限定はされない。これらは単独でまたは任意の２種以上の組み合わせで用いることができる。上記のＮＲ_４ ^＋を溶液に与えることができる材料には、さらに、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素テトラメチルアンモニウム、炭酸アンモニウム等のいずれか１種以上を兼用してもよい。

　炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液を調製するにあたっては、炭酸ジルコニウム錯体の形成が阻害されなければ、炭酸種を含む化合物とＺｒ源以外の化合物、例えば、キレート化剤を添加してもよい。キレート化剤の存在により、炭酸ジルコニウム錯体の水溶液の安定性が向上し、自己加水分解反応によるＺｒの消費を抑制することができる。キレート化剤としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン類、酒石酸、クエン酸、乳酸、グルコン酸、グリコール酸等の有機酸類、あるいはエタノールアミン類の塩や有機酸の塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。キレート化剤とジルコニウムのモル比（キレート化剤／Ｚｒ）は、０．０１～１とすることができる。

　上記の炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液は、そのｐＨが７．０以上９．５以下であることが好ましい。ｐＨが７．０以上であることで、酸性水溶液と効率よく沈殿を形成することができる。また、ｐＨが９．５以下であることで、炭酸ジルコニウム錯体の溶液中に存在するフリーの水酸化物イオン濃度が充分に低くなり、水酸化物として沈殿が生成することを抑制することができる。ｐＨは、炭酸ジルコニウム錯体の溶液を調製するための各種原料の配合比や、溶媒の量で調整することができ、その他、ｐＨ調整剤などを添加してｐＨ調整してもよい。

　前記Ｌｉを構成元素とする化合物（以下、「記Ｌｉ源」ともいう）としては、酸化リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、クエン酸リチウム（Ｌｉ_３Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ_２（ＣＯＯ）_２）等が例示されるが、これらに限定されるものではない。また、Ｌｉ源として上記列挙した各種Ｌｉ塩を用いる場合は、それらの水和物であってもよい。
　Ｌｉ源は、Ｌｉ源を含む溶液であってもよい。例えば、上記Ｌｉ源塩の水溶液が挙げられる。

　以上、第二工程について説明した。

　＜第三工程＞
　その後、第三工程において、前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して焼成物を得る。焼成は、例えば、大気雰囲気下で行うことができる。前記焼成温度は、６００℃以上が好ましく、７００℃以上がより好ましい。前記焼成温度は、９００℃以下が好ましく、８５０℃以下がより好ましい。得られた焼成物は、ＬＬＺ系ガーネット型化合物を含むセラミックス粉末材料である。そして、焼成を９００℃以下の温度で行うことで、得られるセラミックス粉末材料は、粒子の形態になり得るものである。得られた焼成物であるセラミックス粉末材料が粒子の形態であることは、走査電子顕微鏡観察により確かめることができる。具体的には、走査電子顕微鏡写真において観測される一次粒子の大きさがいずれも２０μｍ以下であるとき、セラミックス粉末材料が粒子の形態であると判断できる。
　なお、第二工程の後、焼成する前に、前記混合物を粉砕してもよい。ただし、第二工程の後、焼成する前に、前記混合物を粉砕する場合であっても、粉砕しない場合であっても、得られるセラミックス粉末材料におけるＬａ化合物の形態や分散状態は、同等なものとなる。つまり、第二工程の後、焼成する前の前記混合物の粉砕は、必須ではない。後述する実施例では、第二工程の後、焼成する前の混合物を粉砕しているが、これは、図１、図２に示すようなＳＥＭ画像を得るためである。第二工程の後、焼成する前に、前記混合物を粉砕した場合、得られるセラミックス粉末材料の形状は板状となる。

　このようにして得られるセラミックス粉末材料は、各元素が均一に分散されているため、昇温により好適にＬｉ原子の脱離が起こり、結晶相の主相が好適に正方晶相から立方晶相に相転移することとなる。従って、前記製造方法により得られたセラミックス粉末材料を用いれば、比較的低温条件下で、緻密、且つ、リチウムイオン伝導性に優れた焼結体を得ることが可能となる。

　以上、第三工程について説明した。

　上述した実施形態では、前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物に、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含ませる場合、元素Ｍ^１を構成元素とする化合物を第一工程において混合する場合について説明した。しかしながら、前記セラミックス粉末材料の製造方法は、この例に限定されない。例えば、Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２で示されるＬＬＺ系ガーネット型化合物と、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含み且つＡｌを含まないＬＬＺ系ガーネット型化合物とを製造し、これらを混合してもよい。ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含み且つＡｌを含まないＬＬＺ系ガーネット型化合物は、上述した実施形態の第一工程において、Ａｌを構成元素とする化合物を混合する代わりに、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を構成元素とする化合物を混合すればよい。

　以上、前記セラミックス粉末材料の製造方法の一例につき、説明した。

　［焼結体］
　本実施形態に係る焼結体は、前記セラミックス粉末材料を焼結させることにより得られる。焼結条件は、特に限定されないが、１０５０℃以下という比較的低温での熱処理による焼結が好ましい。前記セラミックス粉末材料は２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移するため、１０５０℃よりも高い温度での処理を必要としないためである。前記焼結条件は、９００℃以上が好ましく、９５０℃以上がより好ましい。
　ただし、本実施形態に係る焼結体を得る際の焼結条件は、１０５０℃よりも高い温度としても構わない。例えば、前記焼結条件は、１２００℃以下としてもよく、１１００℃以下としてもよい。

　前記焼結体の密度は、４．６ｇ／ｃｍ^３以上５．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。前記密度は、より好ましくは４．８ｃｍ^３以上、さらに好ましくは４．９ｃｍ^３以上である。前記密度は、より好ましくは５．１５ｃｍ^３以下、さらに好ましくは５．１ｃｍ^３以下である。

　前記焼結体の測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率は、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。前記リチウムイオン伝導率は、より好ましくは７×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上である。前記リチウムイオン伝導率は、より好ましくは９×１０^－４Ｓ／ｃｍ以下、さらに好ましくは８×１０^－４Ｓ／ｃｍ以下である。

　前記焼結体のリチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４２ｋＪ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。前記リチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は３８ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがより好ましく、３４ｋＪ／ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。前記リチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は、低いほど好ましいが、例えば、１５ｋＪ／ｍｏｌ以上、１８ｋＪ／ｍｏｌ以上等とすることができる。

　［全固体リチウムイオン二次電池］
　次に、全固体リチウムイオン二次電池の実施形態の一例について説明する。

　本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池は、
　正極活物質を含有する正極層と、
　負極活物質を含有する負極層と、
　前記正極層及び前記負極層の間に介在される固体電解質層と、を備える。
　そして、前記正極層、前記負極層及び前記固体電解質層の少なくとも一つの層が、上記セラミックス粉末材料を焼結して得られる焼結体を備える。

　以下、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池について、構成ごとに説明する。

　（正極層）
　正極層は少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

　正極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記セラミックス粉末材料を焼結して得られる焼結体であることが好ましい。正極層における前記焼結体の含有量は特に限定されないが、例えば、正極層全体に対して０．１体積％～８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％～６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％～５０体積％の範囲内である。正極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。正極層が０．１μｍより薄いと全固体リチウムイオン二次電池の容量を大きくしにくく、１０００μｍを超過した厚みからなると均質な層を形成しにくくなる。

　正極活物質は電気化学的なＬｉイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば特に限定されないが、全固体リチウムイオン二次電池の容量を大きくする観点から、理論容量の大きな硫黄や硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）を用いることが好ましい。また、全固体リチウムイオン二次電池の作動電圧を高くする観点からＬｉ含有酸化物材料を用いてもよい。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、Ｌｉ（Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚ）Ｏ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）等の層状岩塩型酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型酸化物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型リン酸塩、Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等のケイ酸塩等を用いることができる。正極活物質としては上述した材料を単独で用いてもよく、または任意の２種以上の組み合わせで用いてもよい。

　正極層における正極活物質の含有量は、例えば正極層全体に対して１０体積％～９９体積％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２０体積％～９９体積％の範囲内である。また、正極活物質の形状としては、例えば粒子形状とすることができる。その平均粒径は、例えば０．０５μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。

　正極層は正極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。電子伝導助剤としては電子伝導性の高い材料が好ましく、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバ等を挙げることができる。また、結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン等を用いることができる。

　正極層はその構成成分（上述した正極活物質、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材等）を混合し、成形することで作製することができる。この際、必要に応じて焼結を行ってもよい。正極層の構成成分の混合方法は特に限定されず、一般的な粉体技術であれば使用することができる。この際、水または任意の有機溶媒を分散溶媒として使用してもよい。さらに、正極層の構成成分の混合物を成形及び焼結する方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。また、正極層は固体電解質層の上に作製してもよい。この場合、正極層の焼結は固体電解質層との一体焼結の形式で行うことができる。ここで、一体焼結とは、「固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料」または「正極層の構成成分の混合物」の一方を成形し、その上に他方を成形して、必要に応じてプレスを行った後に、焼結を行う方法である。

　正極層の集電を行う正極集電体は、例えば正極層の固体電解質層が配置される面と逆側の面に設けることができる。正極集電体の材料としては、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、鉄及びカーボン等を挙げることができる。この内、ステンレススチールが好ましい。

　（負極層）
　負極層は少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。

　負極層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記焼結体（上記セラミックス粉末材料を焼結して得られる焼結体）であることが好ましい。負極層における前記焼結体の含有量は特に限定されないが、例えば、負極層全体に対して０．１体積％～８０体積％の範囲内とすることができる。この内、好ましくは１体積％～６０体積％の範囲内であり、より好ましくは１０体積％～５０体積％の範囲内である。負極層の厚さは特に限定されないが、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

　負極活物質は電気化学的なＬｉイオンの吸蔵・放出が可能な材料であれば特に限定されないが、全固体リチウムイオン二次電池の容量を大きくする観点から、理論容量の大きな金属材料を用いることが好ましい。金属材料としては例えばＬｉ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎ等の金属及びこれらの合金を挙げることができる。この内、金属Ｌｉが最も理論容量が大きいために好ましい。また、電池の可逆作動に優れたチタン酸化物やチタン酸リチウム等のＴｉ系材料を用いてもよい。Ｔｉ系材料の具体例としては、ＴｉＯ_２、Ｈ_２Ｔｉ_１２Ｏ_２５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等が挙げられる。さらに、安価な炭素系材料を用いることもできる。炭素系材料の具体例としては、天然黒鉛、人工黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素等が挙げられる。負極活物質としては上述した材料を単独で用いてもよく、または任意の２種以上の組み合わせで用いてもよい。

　負極層における負極活物質の含有量は、例えば負極層全体に対して１０体積％～９９体積％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、２０体積％～９９体積％の範囲内である。また、負極活物質の形状としては、例えば粒子形状や箔形状、膜形状等とすることができる。負極活物質の形状が粒子形状の場合、その平均粒径は、例えば０．０５μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。

　負極層は負極活物質およびリチウムイオン伝導性材料の他に、電子伝導助剤および結着材の少なくとも一つをさらに含有していても良い。電子伝導助剤及び結着材としては、上述した正極層に用いられるものを同様に用いることができる。

　負極層はその構成成分（上述した負極活物質、リチウムイオン伝導性材料、電子伝導助剤および結着材等）を混合し、成形することで作製することができる。この際、必要に応じて焼結を行ってもよい。負極層の構成成分の混合方法は特に限定されず、一般的な粉体プロセスであれば使用することができる。この際、水または任意の有機溶媒を分散溶媒として使用してもよい。さらに、負極層の構成成分の混合物を成形及び焼結する方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。尚、負極活物質の形状が箔形状または膜形状等である場合、上述した負極層の形成方法により負極層を形成してもよいが、負極活物質自身を単独で負極層と見なしてもよい。また、負極層は固体電解質層の上に作製してもよい。この場合、負極層の焼結は固体電解質層との一体焼結の形式で行うことができる。ここで、一体焼結とは、「後述する固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料」または「負極層の構成成分の混合物」の一方をまず成形し、その上に他方を成形して焼結を行う方法である。

　負極層の集電を行う負極集電体は、例えば負極層における固体電解質層が配置される面と逆側の面に設けることができる。負極集電体の材料としては、例えば、ステンレススチール、銅、ニッケル及びカーボン等を挙げることができる。この内、ステンレススチールが好ましい。

　（固体電解質層）
　固体電解質層は、正極層および負極層の間に介在される層であり、リチウムイオン伝導性材料から構成される層である。固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではない。

　固体電解質層に含まれるリチウムイオン伝導性材料は、上記焼結体（上記セラミックス粉末材料を焼結して得られる焼結体）であることが好ましい。固体電解質層における上記焼結体の含有量は、電子伝導性が十分に抑制できる割合であれば特に限定されないが、例えば、５０体積％～１００体積％の範囲内であることが好ましい。

　固体電解質層には上記焼結体以外のリチウムイオン伝導性材料を含有することもできる。具体的には、Ｌｉ_１．３Ａｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３、ＬｉＺｒ_２（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．２Ｃａ_０．１Ｚｒ_１．９（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．１５Ｙ_０．１５Ｚｒ_１．８５（ＰＯ_４）_３等のＮＡＳＩＣＯＮ型化合物、Ｌｉ_２Ｏ－Ｂ_２Ｏ_３系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ－ＳｉＯ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｏ－Ｐ_２Ｏ_５系ガラス、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６ガラス（ＬＩＰＯＮ）等のリチウムイオン伝導性酸化物ガラス、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系ガラス、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラス等のリチウムイオン伝導性硫化物ガラスを挙げることができる。リチウムイオン伝導性酸化物ガラス及びリチウムイオン伝導性硫化物ガラスは結晶化させてガラスセラミック材料として使用することもできる。

　固体電解質層の厚さは全固体リチウムイオン二次電池の短絡を防ぐことができる厚さであれば特に限定されないが、例えば、０．１μｍ～１０００μｍの範囲内とすることができる。この内、０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。

　固体電解質層は上述したリチウムイオン伝導性材料を成形し焼結することで作製することができる。固体電解質層を構成するリチウムイオン伝導性材料の成形及び焼結の方法は特に限定されず、一般的に知られている成形及び焼結の方法を用いることができる。焼結温度は特に限定されないが、例えばリチウムイオン伝導性材料が上述したセラミックス粉末材料である場合、７００～１２００℃の範囲の温度であることが好ましく、７００～１１００℃の範囲の温度であることがより好ましく、７００～１０００℃の範囲の温度であることがさらに好ましい。ただし、Ｌｉの溶融・揮発を伴う分解反応抑制の観点から、１０５０℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましい。固体電解質層の焼結密度は理論密度に対して６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、さらにより好ましくは９０％以上である。焼結密度が大きいほど抵抗を抑制できるためである。固体電解質層の焼結を行う際は、上述した正極層または負極層の少なくとも一つと一体焼結することが好ましい。一体焼結により層界面の抵抗を小さくすることができるためである。

　（全固体リチウムイオン二次電池の構成）
　全固体リチウムイオン二次電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等にすることができる。

　本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池を製造する方法は、上述した全固体リチウムイオン二次電池を構築できる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体リチウムイオン二次電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、上述した正極層、固体電解質層、及び負極層をこの順番に積層することで、本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池が製造される。

　本実施形態の全固体リチウムイオン二次電池によれば、上記焼結体を含有することにより、ガーネット型化合物の高いリチウムイオン伝導度に起因して電池の内部抵抗が抑制され、レート特性等の電池性能が向上する。また、セラミックス粉末材料は微粒子の形態であるため、電極層内に含有されることで電極活物質との接触界面が十分に確保できる。従って、電極活物質へのイオン伝導経路が良好に構築され、電池反応に寄与できない電極活物質の割合が減少するために、電池のエネルギー密度が向上する。
　上述した実施形態では、上記セラミックス粉末材料を全固体リチウムイオン二次電池に用いる場合について説明した。しかしながら、本発明に係る電池は、上記セラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有する限り、全固体リチウムイオン二次電池に限定されない。

　以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

　［原料］
　実施例及び比較例のセラミックス粉末材料を製造するために、以下の原料を準備した。

　＜第１の原料（Ｚｒ源）＞
　以下のようにして調製した炭酸ジルコニウムアンモニウム水溶液（以下、ＡＺＣ水溶液と称する）をＺｒ源として使用した。
　塩基性炭酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＯＨ）_３．２（ＣＯ３）_０．４・７Ｈ_２Ｏ、第一稀元素化学工業株式会社製）、炭酸種である炭酸水素アンモニウム、及び、キレート化剤である酒石酸を純水に溶解し、アンモニウム水を用いて溶液のｐＨを８．０にした。ここで、モル比（炭酸種のモル数／Ｚｒのモル数）は６．５９とし、モル比（酒石酸のモル数／Ｚｒのモル数）は０．０６とした。このように得られたＡＺＣ水溶液は炭酸ジルコニウム－ＮＨ_４錯体の水溶液であり、そのＺｒ濃度は１．９６質量％であった。

　なお、ジルコニウム化合物は通常、混入不可避の成分としてハフニウム成分を含有している。上記ＡＺＣ水溶液及び下記実施例、比較例で得られたセラミックス粉末材料にはハフニウムがジルコニウムに対してモル比（Ｈｆのモル数／Ｚｒのモル数）として０．０３の割合で含まれている。そして、製造されたセラミックス粉末材料においては、ハフニウム成分は不純物化合物として観測されることはなく、その結晶構造中のジルコニウム位置に存在していると考えられる。従って、下記実施例、比較例では、特に断りのない限り、Ｚｒ濃度はジルコニウムとハフニウムの濃度の和として表記している。また、組成比中のＺｒはジルコニウムとハフニウムの和を意味している。

　＜第２の原料（Ｌａ源）＞
　Ｌａ源としてはＬａ（ＮＯ_３）_３水溶液（Ｌａ濃度１６．２％）を使用した。

　＜第３の原料（Ａｌ源）＞
　Ａｌ源としてはＡｌ（ＮＯ_３）_３水溶液（Ａｌ濃度１０％）を使用した。

　＜第４の原料（Ｌｉ源）＞
　Ｌｉ源としてＬｉＮＯ_３（Ｌｉ濃度３．２％）水溶液を使用した。

　＜第５の原料（Ｇａ源）＞
　Ｇａ源としてはＧａ（ＮＯ_３）_３水溶液（Ｇａ濃度６．５％）を使用した。

　［セラミックス粉末材料の作製］
　（実施例１）
　＜第一工程：沈殿物の作製＞
　炭酸水素アンモニウム５０．０ｇを水２００ｇに溶解させ、そこへ上記Ｌａ（ＮＯ_３）_３水溶液７６．２９ｇと上記Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液３．１６ｇとの混合液を、毎分１０ｍＬ滴下し、沈殿物を含むスラリーを得た。

　＜第二工程：混合物の作製＞
　得られた沈殿物を含むスラリーの吸引濾過を行い、濾物を純水２０００ｍＬで洗浄し、水分を除去して前記沈殿物をスラリーから分離した。得られた沈殿物に上記ＡＺＣ水溶液２７２．４６ｇと上記ＬｉＮＯ_３水溶液４２．１６ｇとを加え、攪拌により分散させてスラリーとした。このスラリーを１００℃で加熱乾燥して乾燥粉末としての混合物を得た。

　＜第三工程：焼成物の作製＞
　前記混合物をボールミルにより粉砕した後、８００℃で３時間焼成することで、実施例１に係るセラミックス粉末材料を得た。なお、各原料から算出される、セラミックス粉末材料の組成は、表１の通りである。

　（実施例２）
　Ｌａ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を７６．５５ｇに、Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を３．３９ｇに、ＡＺＣ水溶液の使用量を２７１．５７ｇに、ＬｉＮＯ_３水溶液の使用量を４１．３９ｇに変更としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例２に係るセラミックス粉末材料を得た。

　（実施例３）
　Ｌａ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を７６．９１ｇに、Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を３．８４ｇに、ＡＺＣ水溶液の使用量を２６９．３５ｇに、ＬｉＮＯ_３水溶液の使用量を４０．４２ｇに変更としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例３に係るセラミックス粉末材料を得た。

　（実施例４）
　Ｌａ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を７６．２９ｇに、Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を４．３４ｇに、ＡＺＣ水溶液の使用量を２６２．９１ｇに、ＬｉＮＯ_３水溶液の使用量を４３．７４ｇに変更としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例４に係るセラミックス粉末材料を得た。

　（実施例５）
　Ｌａ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を７９．１４ｇに、Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を７．５８ｇに、ＡＺＣ水溶液の使用量を２４２．６９ｇに、ＬｉＮＯ_３水溶液の使用量を３７．８９ｇに変更としたこと以外は実施例１と同様の方法で実施例５に係るセラミックス粉末材料を得た。

　（実施例６）
　＜第一工程：沈殿物の作製＞
　炭酸水素アンモニウム５０．０ｇを水２００ｇに溶解させ、そこへ上記Ｌａ（ＮＯ_３）_３水溶液７５．２４ｇと上記Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液２．８４ｇと上記Ｇａ（ＮＯ_３）_３水溶液０．４１ｇの混合液を、毎分１０ｍＬ滴下し、沈殿物を含むスラリーを得た。

　＜第二工程：混合物の作製＞
　得られた沈殿物を含むスラリーの吸引濾過を行い、濾物を純水２０００ｍＬで洗浄し、水分を除去して前記沈殿物をスラリーから分離した。得られた沈殿物に上記ＡＺＣ水溶液２７２．４４ｇと上記ＬｉＮＯ_３水溶液４０．８６ｇとを加え、攪拌により分散させてスラリーとした。このスラリーを１００℃で加熱乾燥して乾燥粉末としての混合物を得た。

　＜第三工程：焼成物の作製＞
　前記混合物をボールミルにより粉砕した後、８００℃で３時間焼成することで、実施例６に係るセラミックス粉末材料を得た。

　（比較例１）
　Ｌａ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を７５．８８ｇに、Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を２．９６ｇに、ＡＺＣ水溶液の使用量を２７６．４３ｇに、ＬｉＮＯ_３水溶液の使用量を４２．１３ｇに変更としたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例１に係るセラミックス粉末材料を得た。

　（比較例２）
　Ｌａ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を７５．３９ｇに、Ａｌ（ＮＯ_３）_３水溶液の使用量を４．４２ｇに、ＡＺＣ水溶液の使用量を２７５．５４ｇに、ＬｉＮＯ_３水溶液の使用量を４１．２２ｇに変更としたこと以外は実施例１と同様の方法で比較例２に係るセラミックス粉末材料を得た。

　図１に、実施例２で得られたセラミックス粉末材料のＳＥＭ画像を、図２に、その部分拡大画像を示す。また、図３に、比較例１で得られたセラミックス粉末材料のＳＥＭ画像を、図４に、その部分拡大画像を示す。なお、ＳＥＭ画像中、背景の黒色部分は、粉末材料の固定に使用したカーボンテープであり、セラミックス粉末材料は存在しない。

　図１、図２に示すように、実施例２のセラミックス粉末材料は、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の粒子表面に、複数の小粒子が均一に形成されていることが確認できた。この小粒子は、後述するＸ線回折スペクトルの結果からすると、Ｌａ化合物であると推察される。なお、図示しないが、他の実施例においても実施例２と同様に、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の粒子の表面に、複数の小粒子が均一に形成されていることが確認できた。
　一方、図３、図４に示すように、比較例１のセラミックス粉末材料のＳＥＭ画像においては、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の粒子表面に、実施例２のような小粒子は確認されなかった。なお、図示しないが、他の比較例においても、ＬＬＺ系ガーネット型化合物の粒子表面に、実施例２のような小粒子は確認されなかった。

［結晶相の同定］
　（熱処理前のセラミックス粉末材料の結晶相）
　実施例、比較例のセラミックス粉末材料について、Ｘ線回折装置（「ＲＩＮＴ２５００」リガク製）を用い、Ｘ線回折スペクトルを得た。測定条件は下記の通りとした。
　＜測定条件＞
　　測定装置：Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２５００）
　　線源：ＣｕＫα線源
　　管電圧：５０ｋＶ
　　管電流：３００ｍＡ
　　走査速度：４°（２θ）／ｍｉｎ

　上記Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝１６．０～１７．０°において認められる回折ピークは、立方晶系ガーネット型酸化物（ＩＣＤＤ：０４５－０１０９に帰属）に由来する回折ピークであり、その範囲における最も強度の高いピークの強度をＩ_cと表記した。

　上記Ｘ線回折スペクトルにおいて、２θ＝２７．９～２８．５°において認められる回折ピークは、正方晶系ガーネット型化合物（ＩＣＤＤ：０１－０７８－６７６８に帰属）に由来する回折ピークであり、その範囲における最も強度の高いピークの強度をＩ_ｔと表記した。

　セラミックス粉末材料中に含まれる、立方晶系ガーネット型化合物に対する正方晶系ガーネット型化合物の含有比率（［正方晶系ガーネット型化合物の含有量］／［立方晶系ガーネット型化合物の含有量］）を、次式のように各Ｘ線回折ピークの強度比を用いて表した。結果を表１に示す。
　　含有比率（［正方晶系ガーネット型化合物の含有量］／［立方晶系ガーネット型化合物の含有量］）＝Ｉ_ｔ／Ｉ_ｃ

　Ｉ_ｔ／Ｉ_ｃが０．１以上であるとき、主相が正方晶相であるとし、Ｉ_ｔ／Ｉ_ｃが０．１未満であるとき、主相が立方晶相であるとした。結果を表１に示す。

　（９００℃熱処理後のセラミックス粉末材料の結晶相）
　実施例、比較例のセラミックス粉末材料について、まず、前処理として、以下の条件で遊星型ボールミルにより粉砕した。
＜粉砕条件＞
装置：遊星型ボールミル（ＦＲＩＴＳＣＨ製、ＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ６）
回転数：４００ｒｐｍ
粉砕時間：３０ｍｉｎ

　粉砕により得られた粉末をコールドプレスにより円柱状に成型し、冷間等方圧加圧法による加圧を行うことで、焼結用成型体を得た。
＜コールドプレス条件＞
装置名：１００ｋＮニュートンプレス（ＮＰａシステム社製、ＮＴ－１００Ｈ－Ｖ０９）
成型圧：１４ＭＰａ
金型：φ＝２０ｍｍ
＜冷間等方圧加圧法条件＞
装置名：小型研究用ＣＩＰ装置、Ｄｒ．ＣＩＰ（ＫＯＢＥＬＣＯ社製）
成型圧：２４５ＭＰａ

　得られた焼結用成型体を９００℃で２５時間熱処理した。その後２５℃まで降温して円柱状の焼結体を得た。

　得られた円柱状の焼結体を、乳鉢を用いて粉砕し、粉末化したものについて、上記「熱処理前のセラミックス粉末材料の結晶相」の項で説明したのと同様の方法で、Ｘ線回折スペクトルを得た。
　また、上記「熱処理前のセラミックス粉末材料の結晶相」の項で説明したのと同様の方法で、９００℃熱処理後のセラミックス粉末材料中に含まれる立方晶系ガーネット型化合物に対する正方晶系ガーネット型化合物の含有比率（［正方晶系ガーネット型化合物の含有量］／［立方晶系ガーネット型化合物の含有量］）を求めた。
　また、主相の結晶相が立方晶相であるか正方晶相であるかにつき、上記「熱処理前のセラミックス粉末材料の結晶相」の項で説明したのと同様の基準で評価した。結果を表１に示す。

　（１０５０℃熱処理後のセラミックス粉末材料の結晶相）
　実施例、比較例のセラミックス粉末材料について、まず、上記「９００℃熱処理後のセラミックス粉末材料の結晶相」の項で説明したのと同様の方法で、焼結用成型体を得た。

　次に、得られた焼結用成型体を１０５０℃で２５時間熱処理して円柱状の焼結体を得た。

　得られた円柱状の焼結体を、乳鉢を用いて粉砕し、粉末化したものについて、上記「熱処理前のセラミックス粉末材料の結晶相」の項で説明したのと同様の方法で、Ｘ線回折スペクトルを得た。
　また、上記「熱処理前のセラミックス粉末材料の結晶相」の項で説明したのと同様の方法で、１０５０℃熱処理後のセラミックス粉末材料中に含まれる立方晶系ガーネット型化合物に対する正方晶系ガーネット型化合物の含有比率（［正方晶系ガーネット型化合物の含有量］／［立方晶系ガーネット型化合物の含有量］）を求めた。
　また、主相の結晶相が立方晶相であるか正方晶相であるかにつき、上記「熱処理前のセラミックス粉末材料の結晶相」の項で説明したのと同様の基準で評価した。結果を表１に示す。

　図５に、実施例１、比較例１、比較例２のセラミックス粉末材料のＸ線回折スペクトルを、図６に、実施例２、実施例３セラミックス粉末材料のＸ線回折スペクトルを示す。なお、図５には、それぞれ、熱処理前、９００℃熱処理後、及び、１０５０℃熱処理後のＸ線回折スペクトルを示している。また、図６には、それぞれ、熱処理前、及び、１０５０℃熱処理後のＸ線回折スペクトルを示している。

　実施例では、９００℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移することが確認できた。また、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移した後、２５℃まで降温した後も主相が立方晶相であることが確認できた。具体的に、実施例１では、熱処理前では、主相が立方晶相であったものが９００℃の熱処理により正方晶相となり、さらに、１０５０℃まで昇温し、２５℃まで降温した後には、立方晶相となることが確認できた。実施例２～実施例６では、熱処理前では、主相が正方晶相であったものが、１０５０℃まで昇温し、２５℃まで降温した後には、立方晶相となることが確認できた。

　［焼結体の密度の測定］
　実施例、比較例のセラミックス粉末材料について、上記「１０５０℃熱処理後のセラミックス粉末材料の結晶相」の項で説明したのと同様の方法で、円柱状の焼結体を得た。
　その後、円柱状の焼結体の寸法（円の直径φ、厚みｄ）及び質量ｗから、次に示す式により焼結体の密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。結果を表１に示す。
　　［密度（ｇ／ｃｍ^３）］＝ｗ／｛（φ／２）^２×π×ｄ｝

　図７に、実施例３のセラミックス粉末材料を１０５０℃で熱処理して得た焼結体のＳＥＭ画像を示す。また、図８に、比較例２のセラミックス粉末材料を１０５０℃で熱処理して得た焼結体のＳＥＭ画像を示す。なお、ＳＥＭ画像中、黒色部分は空洞である。
　図７に示すように、実施例３に係る焼結体は、空洞が少なく緻密な焼結体となっており、密度測定の結果で４．６ｇ／ｃｍ^３以上であることと一致する。
　一方、図８に示すように、比較例２に係る焼結体は、空洞が多く、密度測定の結果においても、３．５９ｇ／ｃｍ^３となっており、実施例と比較して小さい値となっていることと一致する。

　［焼結体のイオン伝導率の測定］
　実施例、比較例のセラミックス粉末材料について、上記「１０５０℃熱処理後のセラミックス粉末材料の結晶相」の項で説明したのと同様の方法で、円柱状の焼結体を得た。
　得られた円柱状の焼結体の両面に導電性カーボンペーストを塗布、乾燥して電極を形成した。これを白金線に接続したステンレススチール製のプレートで挟んで固定し、大気雰囲気の恒温槽中に保持して、下記の条件で交流インピーダンス測定することにより、３０～６０℃の各温度での焼結体のイオン伝導率（σ_Ｔ）を得た。この際の温度３０℃でのイオン伝導率（σ_Ｔ（３０℃））を表１に示す。
＜交流インピーダンス測定条件＞
　装置名：ソーラトロン製の周波数応答アナライザ（１２５５Ｂ型）及びポテンショガルバノスタット（１２８７型）
　測定周波数領域：１Ｈｚ～１ＭＨｚ
　測定温度域：３０～６０℃

　［リチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）］
　リチウムイオン伝導の活性化エネルギー（Ｅａ）は、上記「焼結体のイオン伝導率の測定」で算出したσ_Ｔの温度依存性より算出した。すなわち、横軸を温度、縦軸をイオン伝導率の対数（ｌｏｇ［イオン伝導率］）とし、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃でのイオン伝導率をプロットし、アレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）の式：σ＝σ_０ｅｘｐ（－Ｅａ／ＲＴ）（σ：リチウムイオン伝導度、σ_０：頻度因子、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）を用いて、リチウムイオン伝導度の温度依存性を示すグラフ（アレニウスプロット）の傾きより算出した。結果を１に示す。

　実施例のセラミックス粉末材料から得られる焼結体のσ_ＴおよびＥａの値は、これまで報告されているＬＬＺ系ガーネット型化合物の焼結体の特性と同程度であり、高いリチウムイオン伝導性を有していることが確認できた。

Claims

　Ｌｉ_７－３ｘＡｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ただし、ｘは、０≦ｘ≦０．３を満たす）で示されるＬＬＺ系ガーネット型化合物を含み、
　２５℃から１０５０℃まで昇温する過程で、結晶相の主相が正方晶相から立方晶相に相転移し、２５℃まで降温した後も主相が立方晶相であることを特徴とするセラミックス粉末材料。
　Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子の原子数が、３より多く４以下であり、
　Ｚｒ原子２原子に対するＡｌの原子数をＸ、Ｌａの原子数Ｙとしたとき、［Ｘ－（Ｙ－３）］が、０．１４以上０．２５以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス粉末材料。
　前記ＬＬＺ系ガーネット型化合物が、ガリウム、イットリウム、セリウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ニオブ、及び、タンタルからなる群より選ばれる１種以上の元素を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミックス粉末材料。
　Ｌｉ_ｘＬａ_１＋２ｘＡｌ_１－ｘＯ_３＋２ｘ（ただし、ｘは、０又は０．５）で示されるＬａ化合物を含むことを特徴とする請求項１～３のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。
　１０５０℃の熱処理により、密度が４．６ｇ／ｃｍ^３以上５．２ｇ／ｃｍ^３以下となる焼結体が得られることを特徴とする請求項１～４のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。
　１０５０℃の熱処理により、測定温度３０℃におけるリチウムイオン伝導率が、１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０^－３Ｓ／ｃｍ以下となる焼結体が得られることを特徴とする請求項１～５のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料。
　請求項１～６のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料の製造方法であって、
　炭酸種の溶液と、Ｌａを構成元素とする化合物と、Ａｌを構成元素とする化合物とを混合させて沈殿物を得る第一工程、
　前記沈殿物と、炭酸ジルコニウム錯体を含む溶液と、Ｌｉを構成元素とする化合物とを混合した混合物を調製する第二工程、及び、
　前記混合物を５００℃以上９００℃以下の温度で焼成して焼成物を得る第三工程を含むことを特徴とするセラミックス粉末材料の製造方法。
　得られるセラミックス粉末材料は、
　　Ｚｒ原子２原子に対するＬａ原子の原子数が、３より多く４以下であり、
　　Ｚｒ原子２原子に対するＡｌの原子数をＸ、Ｌａの原子数Ｙとしたとき、［Ｘ－（Ｙ－３）］が、０．１４以上０．２５以下である
　ことを特徴とする請求項７に記載のセラミックス粉末材料の製造方法。
　請求項１～６のいずれか１に記載のセラミックス粉末材料を焼結して得られた焼結体を有することを特徴とする電池。