JP2018065704A - ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
リチウムの飛散が生じにくく、ビスマス等の重金属や過剰のリチウムを原料組成物に含有させることなく立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物を製造することができる製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】
ジルコニウム化合物とランタン化合物との共沈物を得る共沈工程と、該共沈物及びリチウム源を含む組成物を１０００℃未満で焼成する焼成工程と、を有する立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物とその製造方法に関する。

ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（以下、「ＬＬＺ」ともいう。）は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を基本組成とするセラミックスであり、結晶系として正方晶（Ｔ相）や立方晶（Ｃ相）があることが報告されている（非特許文献１）。特に、立方晶ガーネット型のＬＬＺは、正方晶ガーネット型のＬＬＺと比べて、高いリチウムイオン伝導性を示すため、全固体リチウム二次電池の固体電解質用材料の原料として期待されている（特許文献１〜３）。

特許文献１には、ＬＬＺの製造方法として、炭酸リチウム粉、水酸化ランタン及び酸化ジルコニウムを混合し、これをアルミナ坩堝中、１１２５℃で焼成する方法が開示されている。

特許文献２には、ニオブ含有ＬＬＺの製造方法として、炭酸リチウム、水酸化ランタン、酸化ジルコニウム及び酸化ニオブを混合し、これをアルミナ坩堝中、９５０℃で焼成する方法が開示されている。

特許文献３には、ビスマス及びアルミニウムを含有する立方晶ガーネット型のＬＬＺの製造方法として、炭酸リチウム、水酸化ランタン、酸化ジルコニウム及び酸化ビスマスを混合し、これを１０００℃で焼結した後、酸化アルミニウムを混合し、マグネシア容器中、１０００℃で焼成する方法が開示されている。

特開２０１１−０５１８００号公報 特開２０１１−０７０９３９号公報 特開２０１４−１７０７３４号公報

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４６，（２００７）７７７８

特許文献１及び２に開示されるＬＬＺの製造方法では、ＬＬＺの原料（以下、「原料組成物」ともいう）を高温下で焼成しているため、原料組成物の焼成過程において原料組成物中のリチウムの飛散が生じやすい。原料組成物中のリチウムが飛散すると、原料組成物中のリチウムの含有割合が減少し、所望の組成のＬＬＺが製造されにくくなる。このため、これらの製造方法では、原料組成物におけるＬｉ元素，Ｌａ元素及びＺｒ元素に対するＬｉ元素の含有割合（以下、「Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｚｒ）」ともいう）が、ＬＬＺの化学量論組成から算出されるＬｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｚｒ）（＝７／（７＋３＋２）（モル比））よりも大きくなるように、原料組成物にリチウムを過剰に含有させてＬＬＺを製造している。しかしながら、特許文献１及び２に開示されるＬＬＺの製造方法では、リチウムの飛散を許容しており、リチウムの飛散自体を抑制することはできない。また、原料組成物に過剰に含有されるリチウムは、コストの上昇を引き起こす。

特許文献３では、ビスマスを含有させることで、ＬＬＺの原料組成物にリチウムを過剰に含有させることなく立方晶ガーネット型のＬＬＺを製造している。しかしながら、特許文献３に開示される製造方法においても、原料組成物の仮焼は、依然として１０００℃という高温で行われている。このため、当該製造方法によっても、リチウムの飛散を根本的に抑制することはできない。さらに、特許文献３の実施例には、ビスマスを原料組成物中に含有しない場合には、１０００℃で仮焼しても立方晶のＬＬＺが得られないことが開示されている。

これらの課題に鑑み、本発明は、リチウムの飛散が生じにくく、ビスマス等の重金属や過剰のリチウムを原料組成物に含有させることなく立方晶ガーネット型のＬＬＺを製造することができるＬＬＺの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、立方晶ガーネット型のＬＬＺの製造方法について検討した。その結果、ＬＬＺの原料を所定の条件で処理することで、リチウムの飛散が生じにくい低い焼成温度でも立方晶ガーネット型のＬＬＺが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ジルコニウム化合物とランタン化合物との共沈物を得る共沈工程と、前記共沈物及びリチウム源を含む組成物を１０００℃未満で焼成する焼成工程と、を有する立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物の製造方法である。

本発明によれば、リチウムの飛散が生じにくく、ビスマス等の重金属や過剰のリチウムを原料組成物に含有させることなく立方晶ガーネット型のＬＬＺを製造することができるＬＬＺの製造方法を提供することができる。

実施例１のＬＬＺのＳＥＭ観察図 実施例１のＬＬＺ焼結体（焼結温度１０００℃）のＳＥＭ観察図 実施例１のＬＬＺ焼結体（焼結温度１０００℃）のＸＲＤパターン 比較例１の粉末のＸＲＤパターン

まず、本発明の製造方法により得られる立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ）について説明する。

本発明の製造方法により得られる立方晶ガーネット型のＬＬＺは、全固体リチウム二次電池の固体電解質用材料の原料として用いることができる。例えば、本発明に係るＬＬＺを焼結することで得られる、立方晶ガーネット型のＬＬＺを含むＬＬＺ焼結体（以下、「立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体」ともいう）は、全固体リチウム二次電池の固体電解質用材料として使用することができる。

ここで、特許文献１〜３には、上述したＬＬＺとともに、ＬＬＺを焼結することで得られるＬＬＺ焼結体についても開示されている。しかしながら、特許文献１〜３に開示されるＬＬＺは、上述したように、原料組成物を高温下で焼成することで製造されるため、反応性に優れる微細な粒子がＬＬＺ中に残存しにくく、焼結性に乏しいという問題がある。このため、特許文献１〜３では、ＬＬＺを高温下で焼結することによりＬＬＺ焼結体を製造しているが、高温でＬＬＺを焼結した場合、原料組成物を高温で焼成した時と同様、ＬＬＺ中のリチウムの飛散が生じ、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体が製造されにくくなる。

一方、本発明の製造方法により得られる立方晶ガーネット型のＬＬＺは、複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなる。そして、複数の一次粒子のうち、粒子径が最も小さい一次粒子の粒子径（以下、「最小粒子径」という）は、８０ｎｍ以上であり、粒子径が最も大きい一次粒子の粒子径（最大粒子径）は、８００ｎｍ以下である。つまり、本発明に係るＬＬＺは、反応性に優れる微細な粒子が凝集した粒子であり、優れた焼結性を有する。従って、本発明に係るＬＬＺによれば、焼結温度を低温にしたとしても、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体を製造することができ、ＬＬＺの焼結過程で生じるリチウムの飛散を抑制することができる。

以下、本発明の製造方法により得られる立方晶ガーネット型のＬＬＺの具体的な構成について説明する。

本発明に係るＬＬＺは、リチウム（Ｌｉ）、ランタン（Ｌａ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を含む複合酸化物であり、基本組成は、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２である。

本発明に係るＬＬＺは、アルミニウム（Ａｌ）を含んでいてもよい。アルミニウムを含むことで、ＬＬＺの成形性が向上し、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体を容易に製造しやすくなる。本発明に係るＬＬＺがアルミニウムを含む場合、アルミニウム含有量は、０．１重量％以上２．０重量％以下、更には０．２重量％以上１．５重量％以下、また更には０．５重量％１．０重量％以下とすることができる。本発明において、アルミニウム含有量（重量％）とは、ＬＬＺに対するＬＬＺ中のアルミニウム（Ａｌ）の重量割合（重量％）であり、例えば、組成がＬｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_４Ｏ_１２であるＬＬＺのアルミニウム含有量は、０．６５９重量％である。本発明に係るＬＬＺがアルミニウムを含有する場合、アルミニウムは、リチウムの一部と置換されていることが好ましい。アルミニウムがリチウムの一部と置換されているＬＬＺの組成は、Ｌｉ_{（７−3ｘ）}Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（但しｘは０．０より大きく２．０以下とすることができ、０．０より大きく１．０以下とすることが好ましく、更には０．１以上２．０以下とすることが好ましく、０．１以上０．４以下とすることがさらに好ましい）であることが好ましい。

本発明に係るＬＬＺは、ガーネット型である。ガーネット型の構造には正方晶（Ｔ相）や立方晶（Ｃ相）があるが、本発明に係るＬＬＺは、立方晶ガーネット型である。また、本発明に係るＬＬＺは、立方晶ガーネット型の単相であることが好ましい。立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体は、高いリチウムイオン伝導性を発現し、一方、正方晶ガーネット型は、リチウムイオン伝導性が極めて低い。本発明に係るＬＬＺは、立方晶ガーネット型であることで、ＬＬＺ焼結体を製造するときに、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体に成長しやすい。また、焼結温度を低温（例えば、１０００℃以下）にしたとしても立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体が得られやすい。焼結温度を低温とすることにより、焼結過程で生じるリチウムの飛散を抑制することができる。

本発明に係るＬＬＺは、凝集した複数の一次粒子を含み、一次粒子の最小粒子径が８０ｎｍ以上であり、一次粒子の最大粒子径が８００ｎｍ以下である。一次粒子として粒子径（以下、「一次粒子径」ともいう。）が８０ｎｍ未満の粒子が含まれる場合、８０ｎｍ未満の粒子が含まれない場合と比較して、一次粒子が凝集して形成された二次粒子が嵩高くなるため、ＬＬＺの操作性（ハンドリング性）が低くなる。一方、一次粒子として粒子径が８００ｎｍを超える粒子が含まれる場合、粒子径が８００ｎｍを超える粒子が含まれない場合と比較して、焼結性が低くなる。このため、粒子径が８００ｎｍを超える粒子が含まれる場合には、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体を得るための焼結温度が高くなり、リチウムの飛散が生じやすくなる。ＬＬＺを製造する際の焼成温度が高いほど一次粒子径は大きくなる傾向がある。焼成後のＬＬＺにおいて、一次粒子径の最大粒子径が８００ｎｍ以下であることは、本発明に係るＬＬＺがより低い焼成温度で得られていることを示すひとつの指標ともなる。本発明において、一次粒子の粒子径はＳＥＭ観測による画像解析により測定することができる。

本発明に係るＬＬＺは、上述した一次粒子が凝集した二次粒子からなる。二次粒子は、一次粒子が物理的に凝集して形成される粒子である。このような形態の二次粒子からなるＬＬＺは、一次粒子の高い反応性を損なうことなく、成形性及び焼結性に優れた粉末となる。従って、本発明に係るＬＬＺによれば、焼結温度を低温にしたとしても、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体を得ることができる。

二次粒子の粒子径（以下、「二次粒子径」ともいう。）は、２０μｍ以上１００μｍ以下、更には３０μｍ以上９０μｍ以下であることが好ましい。二次粒子径が２０μｍ以上であることで、二次粒子径が２０μｍ未満である場合と比較して、高い成形密度の成形体が得られやすくなる。二次粒子径が１００μｍ以下であれば、ＬＬＺを焼結する時に異状な粒子の成長が抑制され、均一な結晶粒子を有する立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体が得られやすくなる。本発明において、二次粒子径はＳＥＭ観測による画像解析やレーザー回折法による粒子径の体積分布測定により測定することができる。

本発明に係るＬＬＺは、ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下とすることができる。ＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、１ｍ^２／ｇ以上３ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は、一次粒子の比表面積を反映する。ＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であれば、低い焼結温度であってもＬＬＺの焼結が進行しやすくなる。一方、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ^２／ｇ以下であれば、本発明に係るＬＬＺが適度な焼結速度になるため、焼結時にＬＬＺに発生する気孔の排除が促進されやすい。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積とは、窒素ガスなどの吸着占有面積が既知であるガスの吸着量から、ＢＥＴ吸着等温式を利用して算出した比表面積を意味し、一点法を用いて測定することができる。

以下、本発明の立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物（ＬＬＺ）の製造方法について説明する。この製造方法は、上述した立方晶ガーネット型のＬＬＺの製造方法である。

本発明のＬＬＺの製造方法は、ジルコニウム化合物とランタン化合物との共沈物を得る共沈工程と、該共沈物及びリチウム源を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう）を１０００℃未満で焼成する焼成工程と、を有する。

共沈工程では、ジルコニウム化合物とランタン化合物との共沈物を得る。共沈工程で得られるジルコニウム化合物とランタン化合物との共沈物は、ランタンとジルコニウムの複合酸化物ではなく、ジルコニウム化合物にランタン化合物が均一に分散している組成物である。この共沈物を用いて後述する焼成を行うことにより、立方晶ガーネット型のＬＬＺの生成が促進されやすくなる。

共沈工程に供するジルコニウム化合物は、分散性の高いジルコニウム化合物であればよく、平均粒子径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、更には１０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であることが好ましい。

ジルコニウム化合物は、ジルコニアであることが好ましい。更に好ましいジルコニウム化合物としては、ジルコニウム塩の加水分解により得られたジルコニアを挙げることができ、特に好ましいジルコニウム化合物としては、オキシ塩化ジルコニウムの加水分解により得られたジルコニアを挙げることができる。ジルコニウム塩の加水分解により得られるジルコニアは、ジルコニアゾルである。ジルコニアゾルは、分散性が高いのみならず、焼成時の反応性にも優れている。

ランタン化合物は、ジルコニウム化合物との共沈が可能なランタンを含有する化合物であればよく、炭酸ランタン、酸化ランタン、塩化ランタン、水酸化ランタン及び硝酸ランタンからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。好ましいランタン化合物としては、塩化ランタン又は水酸化ランタンの少なくともいずれかを挙げることができる。

共沈工程では、ジルコニウム化合物とランタン化合物とを共沈し共沈物を得る。共沈方法は、共沈物が得られれば任意であり、例えば、ジルコニウム化合物とランタン化合物とを混合して得られる混合スラリー中に中和剤を添加して共沈物を得る方法を挙げられる。混合スラリー中のランタンに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ／Ｌａ）としては、０．４以上１．０以下、更には０．５以上０．８以下であることが挙げられる。

中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができ、水酸化リチウムであることが好ましい。なお、これらの中和剤は、共沈物に取り込まれにくい。

得られた共沈物は、洗浄することが好ましい。洗浄は、共沈物から未反応物、中和剤及び不純物が除去できればよく、これらの物質が除去できる十分な量の水で共沈物を洗浄すればよい。また、ジルコニウム化合物やランタン化合物に塩素が含有される場合には、洗浄は、塩素含有量が検出限界以下となるまで洗浄することが特に好ましい。

また、得られた共沈物を焼成工程に供する前に、共沈物は、乾燥されてもよい。乾燥条件としては、例えば、大気中、７０〜１２０℃で乾燥する条件が挙げられる。このような乾燥工程を経て得られる共沈物は、ランタンとジルコニウムの複合酸化物となることなく、ランタン化合物とジルコニウム化合物が均一に分散した粉末組成物である。

焼成工程では、共沈工程で得られた共沈物及びリチウム源を含む組成物（原料組成物）を１０００℃未満で焼成する。これにより、立方晶のガーネット型構造を有するＬＬＺが得られる。

焼成工程に供する原料組成物は、共沈工程で得られた共沈物及びリチウム源を含む。リチウム源としては、任意のリチウム含有化合物を挙げることができ、炭酸リチウム、水酸化リチウム及び硝酸リチウムからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。好ましいリチウム源としては、炭酸リチウム又は水酸化リチウムの少なくともいずれかを挙げることができる。

原料組成物は、アルミニウム源を含んでいてもよい。アルミニウム源としては、任意のアルミニウム含有化合物を使用することができ、水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの少なくともいずれかを挙げることができる。好ましいアルミニウム源としては、酸化アルミニウムを挙げることができる。

ここで、本発明のＬＬＺの製造方法において、共沈物とリチウム源（原料組成物）は、リチウムの飛散が生じにくい低い焼成温度でも反応しやすい。このため、リチウムの飛散が生じにくい低い焼成温度で原料組成物を焼成したとしても、立方晶ガーネット型のＬＬＺを製造することができる。従って、本発明のＬＬＺの製造方法によれば、焼成工程で生じるリチウムの飛散を抑制することができる。また、本発明のＬＬＺの製造方法によれば、リチウムの飛散を抑制できるため、原料組成物におけるＬｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｚｒ）が、ＬＬＺの化学量論組成から算出されるＬｉ／（Ｌｉ＋Ｌａ＋Ｚｒ）（＝７／（７＋３＋２）（モル比））よりも大きくなるように、原料組成物にリチウムを過剰に含有させる必要がない。また、ビスマス等の重金属を原料組成物に含有させる必要もない。

このように、本発明の製造方法によれば、ビスマス等の重金属や過剰のリチウムを原料組成物に含有させる必要がないため、原料組成物におけるＬｉ元素とＬａ元素とＺｒ元素の含有比率（以下、「Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ」ともいう）は、ＬＬＺ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）の化学量論組成と同様の含有比率（Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ＝７：３：２（モル比））とすることができる。また、原料組成物にアルミニウム源が含有される場合には、原料組成物におけるＬｉ元素とＡｌ元素とＬａ元素とＺｒ元素の含有比率（以下、「Ｌｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ」ともいう）は、Ａｌを含有するＬＬＺ（Ｌｉ_{（７−３ｘ）}Ａｌ_ｘＬａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）の化学量論組成と同様の含有比率（Ｌｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ＝７−３ｘ：ｘ：３：２：１２（モル比））とすることができる。なお、ｘは、０．０より大きく２．０以下とすることができ、０．０より大きく１．０以下、更には０．１以上２．０以下とすることが好ましく、０．１以上０．４以下とすることがさらに好ましい。原料組成物は、塩素を含まないことが好ましいが、測定誤差を考慮すると、１０００ｐｐｍ以下の塩素を含有していてもよい。

共沈物及びリチウム源、並びに必要に応じて含有されるアルミニウム源は、焼成工程の前に混合されてもよい。混合方法は、これらの物質が均一に混合される方法であれば任意である。混合方法としては、湿式混合又は乾式混合のいずれかを挙げることができ、更には湿式混合が好ましい。

焼成工程において、焼成温度は、１０００℃未満である。好ましい焼成温度は、９５０℃未満であり、更に好ましい焼成温度は、９００℃以下である。焼成温度が１０００℃以上であると、原料組成物を焼成する過程で生じるリチウムの飛散が顕著になる。特に製造規模を大きくするほど、焼成時間が長くなり、リチウムの飛散量が増加するため、原料組成物にリチウムを過剰に含有させなければ立方晶ガーネット型のＬＬＺが製造されにくくなる。焼成温度が低くなるほど原料組成物を焼成する過程で生じるリチウムの飛散が抑制される傾向がある。焼成温度は、６００℃以上、更には６５０℃以上であれば立方晶ガーネット型のＬＬＺが得られる。なお、本発明における焼成とは、原料組成物からＬＬＺを得るための熱処理であり、ＬＬＺの技術分野における仮焼と同義である。

本発明の製造方法により得られるＬＬＺは、上述したように、ＬＬＺ焼結体の原料として用いることができる。ＬＬＺ焼結体の製造方法としては、本発明に係るＬＬＺを所定の形状に成形して成形体を取得し、該成形体を焼結する方法を挙げることができる。ＬＬＺの成形条件は、任意であり、金型プレスや冷間静水圧プレス等、公知の成形手段を用いることができる。

成形体の形状は、所望の形状とすることができ、円板状、円柱状、球状、略球状、立方体、直方体、多角形状及び不定形状からなる群の少なくとも１種の形状を例示することができる。

成形体を焼結する際も任意の条件で焼結すればよいが、大気中で焼結を行う場合、焼結温度は、６００℃以上１０００℃以下とすることができ、６００℃以上９５０℃以下とすることが好ましい。このような低温の焼結温度であっても、上述したように、立方晶ガーネット型のＬＬＺ焼結体を得ることができる。このため、ＬＬＺの焼結過程で生じるリチウムの飛散を抑制することができる。

以下、実施例を用いて本発明を説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
０．２Ｍのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を５００ｒｐｍで撹拌しながら、１０５℃で４８時間加水分解することによってジルコニアゾルを含むスラリーを得た。スラリー中のジルコニアゾルは、結晶相が単斜相であり、含有される粒子の粒子径が１００ｎｍであり、かつ、粒子分布が単分散であった。

得られたスラリーに塩化ランタン水溶液を添加し、十分に撹拌した後、中和剤として水酸化リチウム水溶液を添加してランタン化合物とジルコニウム化合物（ジルコニアゾル）との沈殿物を得た。得られた沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄することにより中和剤と未反応物を除去した。その後、大気中、８０℃で３日間乾燥することでランタン含有ジルコニア粉末を得た。得られたランタン含有ジルコニア粉末は、塩素含有量が検出限界以下（すなわち１０００ｐｐｍ以下）であり、結晶相が単斜相であり、平均粒子径が１００ｎｍであり、粒子径分布が単分散であった。

得られたランタン含有ジルコニア粉末、アルミナ粉末（γ型−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）及び、炭酸リチウム粉末（Ｎａｋａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）を用意した。これらの粉末におけるＬｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒが、Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_４Ｏ_１２の化学量論組成と同様（Ｌｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．２５：０．２５：３：４：１２（モル比））になるように、粉末を秤量して混合した。その後、大気中、７００℃で１２時間焼成して本実施例のＬＬＺを得た。本実施例のＬＬＺについて粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行い、得られたＸＲＤパターンから、本実施例のＬＬＺが立方晶ガーネット型のＬＬＺが主相として得られていることが確認できた。また、一点法を用いて本実施例のＬＬＺのＢＥＴ比表面積を測定したところ、本実施例のＬＬＺのＢＥＴ比表面積が２．７ｍ^２／ｇであることが確認できた。

本実施例のＬＬＺのＳＥＭ観察図を図１に示す。ＳＥＭ観察の結果、本実施例のＬＬＺが３０〜８０μｍの二次粒子から構成されていることが確認できた。また、高倍率のＳＥＭ観察の結果、二次粒子を構成する一次粒子径が８０〜８００ｎｍであることが確認できた。なお、８００ｎｍを超える一次粒子や８０ｎｍ未満の一次粒子は、確認されなかった。

また、本実施例のＬＬＺを超音波処理した後に体積分布による粒子径分布を測定した。粒子径分布の測定より、５００ｎｍにピークトップを有する粒子分布ピークと、３０〜８０μｍのブロードな粒子分布ピークが確認された。これらの結果より、本実施例のＬＬＺは、５００ｎｍ程度の一次粒子が物理的な力で凝集し、３０〜８０μｍの二次粒子を形成していることが確認できた。

（焼結体の作製）
本実施例のＬＬＺをアルミナ乳鉢で解砕した後、プレス成形により直径１０ｍｍの円板状成形体とした。得られた成形体を、Ａｕシート上で、６５０℃〜１０００℃のいずれかの温度で２４時間焼結した。焼結後、焼結温度から５００℃付近までは５０℃／ｈ以上で降温し、５００℃から急冷することで室温まで降温し、ＬＬＺ焼結体を得た。

６５０℃〜１０００℃のいずれかの焼結温度で焼結して得られた各ＬＬＺ焼結体について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。得られたＸＲＤパターンから、６５０℃〜１０００℃のいずれの焼結温度で焼結したＬＬＺ焼結体においても、立方晶ガーネット型のＬＬＺが確認できた。１０００℃で焼結を行ったＬＬＺ焼結体のＳＥＭ観察図を図２に、ＸＲＤパターンを図３に示す。この焼結体は、透光性を有する緻密体であり、結晶相が立方晶ガーネット型のＬＬＺの単相であることが確認できた。

比較例１
ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−０Ｙ、東ソー社製）、水酸化ランタン粉末、炭酸リチウム粉末（Ｎａｋａｌａｉ Ｔｅｓｑｕｅ）及びアルミナ粉末（γ型−Ａｌ_２Ｏ_３；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を用意した。これらの粉末におけるＬｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒが、Ｌｉ_６．２５Ａｌ_０．２５Ｌａ_３Ｚｒ_４Ｏ_１２の化学量論組成と同様（Ｌｉ：Ａｌ：Ｌａ：Ｚｒ＝６．２５：０．２５：３：４：１２（モル比））になるように、粉末を秤量して乳鉢で混合した。得られた混合物を、実施例１と同様の条件で焼成することで本比較例の粉末を得た。

本比較例の粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を行った。得られたＸＲＤパターンを図４に示す。図４のＸＲＤパターンから、本比較例の粉末がＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７とＬａＡｌＯ_３との混合物であることが確認できた。つまり、本比較例の製造方法によれば、立方晶ガーネット型のＬＬＺを得ることはできなかった。なお、本比較例の粉末の平均粒子径は４μｍであった。

（焼結体の作製）
本比較例の粉末を実施例１と同様の条件で焼結した。得られた焼結体の相対密度をアルキメデス法を用いて測定したところ、相対密度が８０％と低いものであることが確認できた。

本発明のＬＬＺの製造方法は、工業的なＬＬＺの製造方法として用いることができる。また、本発明に係るＬＬＺは、リチウムイオン電池の固体電解質等として使用されるＬＬＺ焼結体の原料として用いることができる。

Claims (10)

1. ジルコニウム化合物とランタン化合物との共沈物を得る共沈工程と、
   前記共沈物及びリチウム源を含む組成物を１０００℃未満で焼成する焼成工程と、を有する立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物の製造方法。
2. 前記ジルコニウム化合物がジルコニアゾルである請求項１に記載の製造方法。
3. 前記組成物がアルミニウム源を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記アルミニウム源が水酸化アルミニウム又は酸化アルミニウムの少なくともいずれかである請求項３に記載の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物の製造方法と、前記リチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物を焼結する焼結工程と、を有する立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物焼結体の製造方法。
6. 複数の一次粒子が凝集した二次粒子からなり、
   前記複数の一次粒子のうち、粒子径が最も小さい一次粒子の粒子径が８０ｎｍ以上であり、前記複数の一次粒子のうち、粒子径が最も大きい一次粒子の粒子径が８００ｎｍ以下である立方晶ガーネット型のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物。
7. 前記リチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物が立方晶ガーネット型の単相である請求項６に記載のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物。
8. 前記二次粒子の粒子径が２０μｍ以上１００μｍ以下である請求項６又は７に記載のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物。
9. 前記リチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物がアルミナを含む請求項６乃至８のいずれか一項に記載のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物。
10. 前記リチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物のＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下である請求項６乃至９のいずれか一項に記載のリチウム−ランタン−ジルコニウム複合酸化物。