JP2004143031A - セラミックス及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】添加物を加えたセラミックス、特に安定化剤を加えたジルコニアセラミックスは、靱性、曲げ強度等の機械強度が不十分であった。
【解決手段】安定化剤、特にイットリア等の安定化剤を加えたジルコニアセラミックスに、アルミナ、シリカの添加物を加えたセラミックスにおいて、添加物の粒径が１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ未満のものを用いることにより、添加物がセラミックスの粒界に偏析させたものでは、従来にはない機械強度に優れた焼結粒径が１μｍ以下の焼結体となる。アルミナ等の添加物が５重量％未満では通常の焼結法により、また５重量％を越える場合には、熱間静水圧プレス処理によって製造する。
【選択図】図２
【解決手段】安定化剤、特にイットリア等の安定化剤を加えたジルコニアセラミックスに、アルミナ、シリカの添加物を加えたセラミックスにおいて、添加物の粒径が１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ未満のものを用いることにより、添加物がセラミックスの粒界に偏析させたものでは、従来にはない機械強度に優れた焼結粒径が１μｍ以下の焼結体となる。アルミナ等の添加物が５重量％未満では通常の焼結法により、また５重量％を越える場合には、熱間静水圧プレス処理によって製造する。
【選択図】図２
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、工業用材料に使用される機能性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは、耐熱性，耐摩耗性，耐食性に優れているため、切削工具，研磨剤，ベアリング，メカニカルシール，粉砕メディア，光接続部品，ダイス，エンジン，耐熱耐食材料，離型材，耐熱構造材，断熱材等の幅広い用途で使用されている。しかし、セラミックスは、共有又はイオン結合性が強く、金属のように塑性変形などを示さないので、クラック先端の応力集中を緩和できず、表面にある傷や内部欠陥を起点に破壊する材料である。このような脆性材料としての欠点を改善するために、様々な観点からセラミックスの微構造を変化させて性能を向上させている。例えば、アルミナセラミックスの機械的特性（強度，靭性等）を向上させるために、ジルコニアを添加してアルミナ結晶粒子の粒界にジルコニア結晶粒子を分散させていることが開示されており（例えば、特許文献１）、安定化剤を含有するジルコニアセラミックスの機械的特性を改善するために、アルミナを添加してジルコニア結晶粒子の粒界にアルミナ結晶粒子を分散させていることが開示されている（例えば、特許文献２）。いっぽう、安定化剤としてセリアを含有するジルコニアセラミックスのジルコニア結晶粒子の内部に、アルミナ結晶粒子を分散させて機械的特性を向上させている方法が開示されている（特許文献３）。
【０００３】
しかし、酸化物系セラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界に添加物が結晶粒子として存在し分散している微構造であるが、このような微構造は、添加物が粒界に分散しているため、セラミックスを構成している結晶粒子が微粒となって、機械的特性はある程度向上するものの、結晶粒子同士の接合によって形成されている粒界の強度が改善されていないため、強度や靭性に課題が残されており、かつ、粒界強度が不均一であるために再現性の悪い特性となって信頼性の低いものとなることが開示されている（特許文献４及び特許文献５）。
酸化物系セラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の内部に添加物が結晶粒子として存在し分散している微構造であるが、このような微構造も組織が細分化されているものの、粒界強度が改善されていないため、上記のとおり、強度や靭性に課題が残り、品質の信頼性の低いものとなることが開示されている（特許文献６）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１００９７６号公報
【特許文献２】
特開昭５８−０３２０６６号公報
【特許文献３】
特開平０８−２６８７５５号公報
【特許文献４】
特開昭５７−１００９７６号公報
【特許文献５】
特開昭５８−０３２０６６号公報
【特許文献６】
特開平０８−２６８７５５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明では、上記のような従来方法における欠点を解消した、即ち、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界を添加物の粒界偏析によって強化したセラミックス及びその製造方法の提供を本願発明の目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、添加物を含むセラミックスの粒界構造と添加物の粒界偏析を詳細に検討し、本願発明に到達した。
【０００７】
即ち、本願発明は、
１）添加物を含むセラミックスにおいて、セラミックスの主成分を構成する陽イオンに対する添加物の陽イオンのイオン半径比が０．１０〜０．８５又は１．３５〜５．００であり、該添加物がセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に偏析してなるセラミックス。
２）セラミックスが、シリカ及び／又はアルミナを添加物として含むジルコニアである１）のセラミックス。
３）ジルコニアがイットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの１種以上の安定化剤を含むジルコニアである２）のセラミックス。
４）添加物としてアルミナを含むジルコニアであり、かつ、安定化剤としてイットリアを含むジルコニアであって、該ジルコニアの相対密度が９８％以上、イットリア濃度が１．５〜５モル％、アルミナ含有量が０．０１〜５０重量％であり、なおかつ焼結体の結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下である３）のセラミックス。
５）ジルコニアが、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上、平均粒径２μｍ以下、且つ、安定化剤としてイットリアを含むジルコニア粉末であり、ケイ素及び／又はアルミニウム化合物が平均粒径０．０１以上１．０μｍ未満であり、且つ該ジルコニアの平均粒径よりも小さい化合物である４）のセラミックスの製造方法。
６）セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がケイ素及び／又はアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上及び平均粒径２μｍ以下の粉末を成形して１２００〜１６５０℃で焼成する５）のセラミックスの製造方法。
７）セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼して得られるイットリア濃度１．５〜５モル％の仮焼粉に、アルミナ粉末をアルミナ含有量が５重量％を超え且つ５０重量％以下になるように混合し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の粉末を成形し、１２００〜１５００℃で予備焼結し、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ，温度１３００〜１６５０℃で熱間静水圧プレス処理することを特徴とするセラミックスの製造方法。
８）アルカリ水溶液の添加速度が、下式で与えられるＲ値で０．０１〜０．５（ｈ−１）の範囲で制御することを特徴とする６）及至７）のセラミックスの製造方法。
Ｒ＝［アルカリ水溶液の添加速度（ｋｇ／ｈ）］／［混合溶液の重量（ｋｇ）］
以下、本願発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本明細書において、添加物を含むセラミックスに係わる「イオン半径比」とは、Ｓｈａｎｎｏｎによって報告（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１−６７（１９７６）．）されているイオン半径を用いて、［添加物の陽イオンのイオン半径］／［セラミックスの主成分を構成する陽イオンのイオン半径］として求めた値のことをいう。
【０００９】
「粒界」とは、セラミックスを構成している結晶粒子同士が直接接合している境界のことであり、従って、境界には添加物又はセラミックスを構成している成分のアモルファス相等の第２相は存在していないことをいう。
【００１０】
「近傍」とは、粒界から±約５０ｎｍ以内の範囲のことをいう。
【００１１】
「添加物の偏析」とは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界及びその近傍で、添加物の陽イオンが結晶粒子に固溶して偏析していることをいう。例えば、添加物がアルミナの場合、「アルミナの偏析」とは、結晶粒子の粒界及びその近傍でアルミナの陽イオンであるＡｌ３＋が結晶粒子に固溶して偏析していることをいう。
【００１２】
「相対密度」とは、実験的に求めた実測密度ρと理論密度ρ０を用いて、（１）式により算出された値のことをいう。
［相対密度（％）］＝（ρ／ρ０）×１００ （１）
本願発明のセラミックスは、添加物を含むセラミックスであって、セラミックスの主成分を構成する陽イオンに対する添加物の陽イオンのイオン半径比が０．１０〜０．８５又は１．３５〜５．００であることを必要とする。イオン半径比が、０．８５よりも大きくそして１．３５よりも小さくなると、添加物がセラミックスの結晶中に溶解して固溶体を形成しやすくなり、下記の本発明の要件である該添加物がセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に偏析しにくくなるからである。また、イオン半径比が０．１０よりも小さく又は５．００よりも大きくなると、工業用材料に使用されるセラミックスとして不適当な陽イオンの組み合わせになるからである。
【００１３】
さらに、上記のセラミックスは、セラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に添加物が偏析していなければならない。粒界及びその近傍に添加物が偏析していないと、粒界強度が不均一となって、上記のとおり、再現性が悪くなり品質の信頼性が低下するからである。従来、上記の条件を満足するセラミックスでは、添加物が結晶粒子の形態としてセラミックス中に析出しているものがなかった。
【００１４】
上記の条件に付け加えて、セラミックスの相対密度が９５％以上であり、さらにセラミックスが酸化物系セラミックスであれば、セラミックスの種々の特性である機械的，電磁気的，光学的，熱的性質等が向上するので、工業用材料として使用される機能性セラミックスに好適である。さらに、酸化物系セラミックスがシリカ及び／又はジルコニアを添加物として含むアルミナであるセラミックス，酸化物系セラミックスがジルコニアを添加物として含むムライトであるセラミックス、あるいは、酸化物系セラミックスがシリカ及び／又はアルミナを添加物として含むジルコニアであるセラミックスになると、機械的性質に優れた機能性セラミックスになるので、構造材料用に好適である。上記のジルコニアが安定化剤を含むジルコニアであれば、より好ましいものになる。特に、酸化物系セラミックスが安定化剤を含むジルコニアであり、さらにイットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの１種以上の安定化剤を含有するジルコニアであれば、強度及び靭性に優れたセラミックスになる。
【００１５】
次に、セラミックスの代表例としてイットリアを安定化剤として含有するジルコニアセラミックス（以下、ジルコニアセラミックスと表記）を、添加物の代表例としてシリカ，アルミナを具体的に挙げて、本願発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
以下、ジルコニアセラミックスに係わる「ジルコニア」とは、イットリアが安定化剤として固溶しているものをいう。「イットリア濃度」とは、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）の比率をモル％として表した値のことをいう。「アルミナ含有量」又は「シリカ含有量」とは、アルミナ／（ジルコニア＋アルミナ＋シリカ）、シリカ／（ジルコニア＋アルミナ＋シリカ）の比率を重量％として表した値をいう。結晶粒子に係わる「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法により算出されたものの値をいう。「相対密度」とは、下記に示される（２）〜（５）の計算式で算出されたρ０用いて、（１）式で求めた値のことをいう。
ここで、Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれイットリア濃度（モル％）、アルミナ含有量（重量％）、シリカ含有量（重量％）である。ジルコニア、ケイ素化合物及アルミニウム化合物に係わる「ＢＥＴ比表面積」とは、吸着分子として窒素を用いて測定したものをいう。「平均粒径」とは、レーザー回折法、遠心沈降法等の粒度分布測定装置によって測定された値をいう。
【００１７】
ジルコニアセラミックスの主成分の陽イオンはＺｒ４＋であり、イオン半径（ｒＺ）はｒＺ＝０．８６オングストロームである。添加物であるアルミナ（ｒＡ）及びシリカ（ｒＳ）の陽イオンのイオン半径はｒＡ＝０．６８オングストローム、ｒＳ＝０．５４オングストロームなので、Ｚｒ４＋に対するイオン半径比はｒＡ／ｒＺ＝０．７９，ｒＳ／ｒＺ＝０．６３となり、従って、本願発明のイオン半径比の条件を満足する添加物とセラミックスの組み合わせである。
【００１８】
本願発明の代表例であるアルミナ及び／又はシリカを添加物として含むジルコニアセラミックスは、該ジルコニアセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍にアルミナ及び／又はシリカが偏析していなければならない。アルミナ及び／又はシリカが偏析していないと、結晶粒子間の粒界強度が弱くなって、上記のとおり、品質の信頼性に劣るものになるからである。最適なアルミナ含有量は０．０１〜５０重量％であり、シリカ含有量は０．０１〜１重量％である。
【００１９】
特に、アルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスであって、該ジルコニアセラミックスの相対密度が９８％以上、イットリア濃度が１．５〜５モル％、アルミナ含有量が０．０１〜５０重量％、更に、結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下になると、強度及び靭性が向上するので構造材料用セラミックスに最適である。より好ましいイットリア濃度は２〜４モル％であり、より好ましくは２．５〜３．５モル％である。また、好ましい結晶粒子の平均粒径は０．６μｍ以下である。
【００２０】
上記の条件に付け加えて、アルミナ含有量が０．０１〜５重量％の範囲であって、かつ、該アルミナ含有量Ｙ（重量％）と単位表面積当りのアルミナ結晶粒子の個数Ｎ（個／μｍ２）との関係がＮ≦５×１０― ３Ｙを満足すると、アルミナが粒界及びその近傍に均一に偏析するので、さらに粒界強度が強くなり、強度及び靭性に優れたジルコニアセラミックスになる。好ましいアルミナ含有量とアルミナ結晶粒子の関係はＮ≦２×１０― ３Ｙであり、より好ましくはＮ≦１×１０― ３Ｙである。また、この条件の範囲内で、より好ましい結晶粒子の平均粒径は０．３μｍ以下である。
【００２１】
さらに、アルミナ含有量が０．０５〜１重量％の範囲であって、かつ、アルミナ結晶粒子の個数がＮ≦１×１０−５を満足すると、アルミナ結晶粒子がほとんど存在しなくなるので、粒界強度が著しく向上し、それに加えて品質寿命に悪影響を及ぼす正方晶から単斜晶への相変態、即ち、劣化も起こりにくくなり、強度及び靭性の向上に加えて、品質寿命にも優れたジルコニアセラミックスになる。
【００２２】
いっぽう、アルミナ含有量が５重量％を超えかつ５０重量％以下であって、下記の本発明の要件である熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理で得られるジルコニアセラミックスは、上記のアルミナの偏析効果に加えて変態の臨界応力が向上し、さらに欠陥サイズも小さくなるために、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上となって、靭性に加えて、よりいっそう強度に優れたジルコニアセラミックスになる。最適なアルミナ含有量は５〜３０重量％である。また、この条件の範囲内で、より好ましい相対密度は９９％以上であり、結晶粒子の平均粒径は０．３〜０．６μｍである。
【００２３】
本願発明のセラミックスを得るにあたっては、セラミックスの主成分の原料とセラミックスの主成分を構成する陽イオンに対する添加物の陽イオンのイオン半径比が０．１０〜０．８５又は１．３５〜５．００である添加物の原料とからなる混合物及び／又は固溶物を成形して焼成する必要がある。イオン半径比が上記の範囲外になると、前記のとおり、成形し焼成して得られるセラミックスの粒界及びその近傍に添加物が偏析しにくくなり、又は、工業用材料に不適なものとなり、本願発明のセラミックスが得られないからである。
【００２４】
次に、セラミックスの代表例であるアルミナ及び／又はシリカを添加物として含むジルコニアセラミックスの製造方法を具体的に挙げて、本願発明の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
本願発明の代表例であるアルミナ及び／又はシリカを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、上記のセラミックスの主成分の原料としてジルコニア、添加物の原料としてケイ素及び／又はアルミニウム化合物を用いればよい。特に、ジルコニアがＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上、平均粒径２μｍ以下であり、かつ、安定化剤としてイットリアを含むジルコニア粉末であり、ケイ素及び／又はアルミニウムの化合物が平均粒径０．０１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．１μｍ未満、更に、ジルコニアの平均粒径よりも小さい化合物であって、該ジルコニア粉末に該ケイ素及び／又はアルミニウムの化合物を混合すると、成形し焼結して得られるジルコニアセラミックスの粒界及びその近傍にアルミナ及び／又はシリカが偏析しやすくなって、前記のとおり、品質の信頼性に優れたものになる。上記の条件に付け加えて、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．０５〜２μｍ、かつ、イットリア濃度が１．５〜５モル％のジルコニア粉末に、アルミニウム化合物の含有量が酸化物換算で０．０１〜５０重量％になるように混合すると、得られるジルコニアセラミックスの強度及び靭性が向上するので、前記のとおり、構造材料用セラミックスに最適なものになる。
【００２６】
本発明のセラミックスは、アルミニウム化合物の含有量が５重量％までは通常の焼結により、５重量％を越える場合には、熱間静水圧プレス処理によって焼結することが好ましい。
【００２７】
まず最初にアルミニウム化合物が５重量％までのセラミックスについて説明する。
【００２８】
従来のジルコニアセラミックスでは、ジルコニア粉末とケイ素及び／又はアルミニウムの化合物が上記のような関係を満足していないため、成形し焼結して得られるジルコニアセラミックスの粒界及びその近傍にアルミナ及び／又はシリカが偏析しにくく、得られるジルコニアセラミックスの強度及び靭性の改善が見られず、構造材料用セラミックスとしての機械的特性が不十分であった。
【００２９】
好ましいジルコニアのＢＥＴ比表面積は６〜１８ｍ２／ｇであり、平均粒径は０．１〜１μｍである。また、好ましいアルミニウム化合物の含有量は、酸化物換算で０．０１〜５重量％である。
【００３０】
上記のジルコニア粉末とケイ素及び／又はアルミニウムの化合物の混合方法に特に制限はなく、上記の条件を満足しているものであればいかなる方法で混合してもよい。特に、ジルコニア粉末とケイ素及び／又はアルミニウムの化合物を混合し、湿式粉砕し、噴霧乾燥させると、ケイ素及び／又はアルミニウムの化合物の均一性が高くなるので好適である。添加物の原料に用いられるケイ素化合物としては、シリカ、シリカゾル、ケイ酸などを挙げることができる。また、アルミニウム化合物としては、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。上記の条件に付け加えて、アルミニウム化合物としてＢＥＴ比表面積が３０〜１５０ｍ２／ｇであるアルミナ粉末、あるいは、平均粒径０．０１〜０．０５μｍ、かつ、ＢＥＴ比表面積が３０〜２９０ｍ２／ｇのアルミナゾルを用いてジルコニア粉末に混合させると、アルミナの均一性がさらに高くなるので、得られるジルコニアセラミックスの粒界強度が強くなり、前記のとおり、強度及び靭性に優れたジルコニアセラミックスになる。特に、ジルコニア粉末として、ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応より得られる水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物からなる混合物を仮焼して得たものは、分散性がよく、アルミナ及び／又はシリカとの均一性が高くなり好適である。水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどを挙げることができるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。安定化剤の原料に用いられるイットリウム化合物としては、イットリア、水和イットリア、イットリアゾル、水酸化イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウムなどが挙げられる。
【００３１】
次いで、上記の混合粉末を成形して、１２００〜１６５０℃の温度で焼成すればよい。より好ましい焼成温度は１２５０〜１５００℃であり、望ましくは１２５０〜１４００℃である。混合粉末を成形する方法としては、加圧成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を選択することができる。例えば、射出成形法で成形するときには、上記の粉末に所定量の有機バインダーを添加し、混練機で均一に混合したあと、所望の形状になるように所定の条件で射出すると、密度の均一な成形体が得られる。
【００３２】
また、セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がケイ素及び／又はアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上及び平均粒径２μｍ以下の粉末を成形して１２００〜１６５０℃で焼成して、上記のアルミナ及び／又はシリカを添加物として含むジルコニアセラミックスを得てもよい。特に、上記の条件に加えて、添加物の原料がアルミニウム化合物であり、仮焼温度が７００〜１２００℃であって、かつ、仮焼し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、イットリア濃度１．５〜５モル％、アルミナ含有量が酸化物換算で０．０１〜５重量％及び平均粒径０．０５〜２μｍの粉末を成形し焼成すると、得られるジルコニアセラミックスの強度及び靭性が向上するので、前記のとおり、構造材料用セラミックスに最適なものとなる。より好ましいＢＥＴ比表面積は６〜１８ｍ２／ｇであり、平均粒径は０．１〜１μｍである。
【００３３】
混合溶液を噴霧乾燥する場合、特に制限はなく、例えば二流体ノズル又はアトマイザーディスク型のスプレードライヤー等を用いて混合溶液を噴霧乾燥すればよい。混合溶液にアルカリ水溶液を添加する場合、アルカリ水溶液の添加速度を、（６）式で与えられるＲ値で０．０１〜０．５（ｈ−１）の範囲に制御すると、均一性の極めて高い共沈物が得られるので、ジルコニアセラミックスの強度及び靭性を向上させるのに有効な手段となる。
Ｒ＝［アルカリ水溶液の添加速度（ｋｇ／ｈ）］／［混合溶液の重量（ｋｇ）］（６）
より好ましいＲ値は０．０１〜０．４であり、望ましくは０．０１〜０．２である。最適なアルカリ水溶液の濃度は０．１〜１．５モル／ｌであり、好ましくは０．１〜０．８モル／ｌである。アルカリ水溶液に用いられるアルカリ原料としては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００３４】
添加物の原料がアルミニウム化合物であり、かつ、アルミナ含有量が０．０１〜５重量％であって、更に、アルカリ水溶液の添加速度に係わるＲ値を０．０１〜０．５（ｈ−１）の範囲に制御すると、成形して焼結して得られるジルコニアセラミックスのアルミナ含有量とアルミナ結晶粒子数との関係がＮ≦５×１０― ３Ｙを満足するものとなって、前記のとおり、強度及び靭性に優れたジルコニアセラミックスになる。より好ましいアルミナ含有量は０．０１〜２重量％である。さらに、アルミナ含有量が０．０５〜１重量％の範囲になると、アルミナ結晶粒子がほとんど存在しなくなり、前記のとおり、強度及び靭性の向上に加えて、品質寿命にも優れたジルコニアセラミックスになる。上記の条件に加えて、ジルコニウム化合物としてジルコニウム塩水溶液の加水分解反応より得られる水和ジルコニアゾルを用いると、噴霧乾燥又はアルカリ水溶液の添加によって得られる共沈物の均一性が、よりいっそう高くなるのでジルコニウム化合物として好適である。
【００３５】
セラミックスの主成分、安定化剤、添加物の原料に用いられるジルコニウム化合物、イットリウム化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物としては、上記に記載した化合物を用いればよい。また、仮焼し粉砕して得られる粉末の成形、焼成についても、上記のとおり、ジルコニア粉末とケイ素及び／又はアルミニウム化合物とからなる混合粉末と同様の条件で取り扱えばよい。
【００３６】
次にアルミニウム化合物が５〜５０重量％までのセラミックスについて説明する。
【００３７】
曲げ強度が１７００ＭＰａ以上の機械的特性を有するアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼して得られるイットリア濃度１．５〜５モルの仮焼粉を用い、最終的な最適な仮焼粉のアルミナ含有量は５〜５０重量％とする。
【００３８】
曲げ強度が１７００ＭＰａ以上の機械的特性を有するアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、まず最初にアルミナの含有量が０．０１〜５重量％のセラミックスを調製する。アルミナ含有量が０．０１重量％よりも小さくなると、アルミナの偏析効果が少なくなり、一方、アルミナ濃度が５重量％よりも大きくなるとアルミナの偏析効果が飽和し、本発明の効果が得られ難いからである。より好ましいアルミナ含有量は０．０１〜２重量％であり、望ましくは０．０５〜１重量％である。また、好ましいイットリア濃度は２〜４モル％であり、より好ましくは２．５〜３．５モル％である。上記の条件に加えて、アルカリ水溶液の添加速度に係わるＲ値を０．０１〜０．５（ｈ−１）の範囲に制御すると、上記のとおり、強度及び靭性を向上させるので有効な手段である。
【００３９】
セラミックスの主成分、安定化剤、添加物の原料に用いられるジルコニウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物としては、上記に記載した化合物を用いればよい。また、ジルコニウム化合物としてジルコニウム塩水溶液の加水分解反応より得られる水和ジルコニアゾルを用いると、噴霧乾燥又はアルカリ水溶液の添加によって得られる共沈物の均一性が、よりいっそう高くなるのでジルコニウム化合物として好適である。
【００４０】
次いで、上記で得られた仮焼粉は最終的にアルミナ含有量が５重量％を超え且つ５０重量％以下になるようにアルミナ粉末と混合し、そして粉砕してＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の混合粉末にする。混合及び粉砕方法に特に制限はなく、上記のアルミナ含有量とＢＥＴ比表面積の条件を満足しているものであればいかなる方法で混合し粉砕してもよい。特に湿式粉砕して噴霧乾燥させるとアルミナ粉末との均一性が高くなるので好適である。より好ましいアルミナ含有量は５〜３０重量％である。さらに、ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ２／ｇ及び／又は平均粒径が０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ未満、かつ、成形圧７００ｋｇｆ／ｃｍ３でプレス成形して１５００℃で焼成して得られる焼結体の相対密度が９０％以上になるアルミナ粉末を用いれば、得られるジルコニアセラミックスの変態の臨界応力が著しく向上するので、靭性に加えて、よりいっそう強度に優れたジルコニアセラミックスになる。
【００４１】
次いで、上記の混合粉末を成形し１２００〜１５００℃で予備焼結させ、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ，温度１３００〜１６５０℃でＨＩＰ処理すればよい。予備焼結の温度が１２００℃よりも小さくなると、予備焼結体の表面に多数の開気孔が存在しているためにＨＩＰ処理後の相対密度が９８％よりも低くなり、いっぽう、１５００℃よりも高くなると、予備焼結体中に比較的大きな閉気孔が存在するためにＨＩＰ処理による閉気孔の除去が果たせなくなって、得られる焼結体の相対密度が９８％よりも低くなり、１７００ＭＰａ以上の曲げ強度を有するジルコニアセラミックスが得られなくなるからである。より好ましい予備焼結の温度は、１２５０〜１４５０℃である。ＨＩＰ処理の圧力及び温度の条件が５０ＭＰａ、１３００℃よりも低くなると得られる焼結体の相対密度が９８％よりも低くなり、いっぽう、５００ＭＰａ、１５００℃よりも大きくなると、結晶粒子の平均粒径が１μｍよりも大きくなって、曲げ強度が１７００ＭＰａよりも小さくなるからである。より好ましいＨＩＰ処理の圧力と温度の条件は、１００〜５００ＭＰａ、１３００〜１５００℃である。もちろん、上記の混合粉末を成形する方法としては、加圧成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を選択することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本願発明のセラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界を添加物の粒界偏析によって強化されており、工業用材料に使用される機能性セラミックスに適している。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００４４】
例中、原料粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ２で行い、得られた成形体は所定温度（保持時間２ｈ）に設定して焼結させた。ＨＩＰ処理は、上記で得られた成形体を１４００℃で予備焼結させ、Ａｒガス雰囲気中、１５０ＭＰａ、１５００℃の条件で行った。得られた焼結体の相対密度は、アルキメデス法で測定し算出した。結晶粒子の平均粒径は、表面研磨し、熱エッチング処理したあとに、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いてプラニメトリック法により算出した。単位面積当りのアルミナ結晶粒子の個数については、Ｘ線マイクロアナリシスを用いて測定した。また、結晶粒子の粒界観察とアルミナ及び／又はシリカの偏析は、焼結体を機械研削し、イオンミリング処理して薄片試料を作製し、その薄片試料を用いて、電界放出形透過型電子顕微鏡と特性Ｘ線分光法により調べた。焼結体の強度は３点曲げ測定法で、靭性はＳＥＰＢ法で評価した。また、品質寿命試験は、焼結体を１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させ、生成する単斜晶相の比率（単斜晶相率）を求めることによって評価した。単斜晶相率は、浸漬処理した焼結体についてＸ線回折測定を行い、単斜晶相の１１１及び１１−１反射，正方晶相の１１１反射，立方晶相の１１１反射のピーク強度をそれぞれ求めて（６）式により算出した。
単斜晶相率（％）＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）＋Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］ （６）
ここで、Ｉは各回折線のピーク強度、添字のｍ、ｔ及びｃは、それぞれ単斜晶相、正方晶相、立方晶相を表す。
【００４５】
実施例１〜１５及び比較例３では、セラミックスの主成分としてジルコニア、添加物としてアルミナ、シリカを使用しており、前記のとおり、ジルコニウムイオンに対するアルミナ及びシリカの陽イオンのイオン半径比は、それぞれｒＡ／ｒＺ＝０．７９，ｒＳ／ｒＺ＝０．６３となり、本願発明のイオン半径比（０．１０〜０．８５又は１．３５〜５．００）を満足する添加物とセラミックスの組み合せである。
【００４６】
実施例１
０．３５モル／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製して、加水分解反応を煮沸温度で１５０時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液に塩化イットリウムを添加して乾燥させた。得られた水和ジルコニアについて化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ、平均粒径０．７μｍのジルコニア粉末を得た。このジルコニア粉末と平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末をアルミナ含有量が０．２５重量％（Ｙ＝０．２５）になるように混合し、さらに蒸留水を加えてスラリーにした。このスラリーを湿式粉砕して噴霧乾燥させた。
【００４７】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．２％、結晶粒子の平均粒径は０．３０μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ＝２．０×１０−３（個／μｍ２）であった（即ち、Ｎ＞５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）。結晶粒子の粒界には、イットリア，アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。ここで、粒界観察の一例として、図１に粒界及びその近傍の高分解能電子顕微鏡写真、図２にアルミナ偏析の結果を示す。図２の横軸の０ｎｍの位置は、図１の粒界に対応する。焼結体の曲げ強度と靭性を評価したところ、曲げ強度は１１３０ＭＰａであり、靭性は４．３ＭＰａ・ｍ１／２であった。また、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は６９％であった。
【００４８】
実施例２
アルミナ粉末を平均粒径０．１５μｍ及びＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇに変えた以外は、実施例１と同様の条件で混合粉末を調製した。
【００４９】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．５％、結晶粒子の平均粒径は０．３０μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ＝１．５×１０−３（個／μｍ２）であった（即ち、Ｎ＞５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１１６５ＭＰａ，靭性は４．３ＭＰａ・ｍ１／２であり、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は６７％であった。
【００５０】
実施例３
アルミナ粉末を平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾルに変えた以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００５１】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．５％、結晶粒子の平均粒径は０．３０μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ＝１．２×１０−３（個／μｍ２）であった（即ち、Ｎ＜５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）。結晶粒子の粒界には、イットリア，アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１１９０ＭＰａ、靭性は４．４ＭＰａ・ｍ１／２であり、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は６４％であった。
【００５２】
実施例４
アルミナ粉末を平均粒径０．０１２μｍのシリカゾルにして、シリカ含有量を０．１重量％に変えた以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００５３】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９８．８％、結晶粒子の平均粒径は０．３２μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア、シリカ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、シリカが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１０２６ＭＰａであった。
【００５４】
実施例５
アルミナ粉末を、平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾル及び平均粒径０．０１５μｍのシリカゾルにし、そしてシリカ含有量を０．１重量％に変えた以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００５５】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．４％、結晶粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア，シリカ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナ及びシリカの両方が偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１１８０ＭＰａであった。
【００５６】
実施例６
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．２５モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．６モル／ｌのアンモニア水を５．２５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．４であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量０．２５重量％（Ｙ＝０．２５）であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１３ｍ２／ｇ及び平均粒径０．４μｍのジルコニア粉末を得た。
【００５７】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．２％，結晶粒子の平均粒径は０．２５μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ≦１×１０−６（個／μｍ２）であり（即ち、Ｎ＜５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）、アルミナ結晶粒子がほとんど存在していないものであることが確認された。結晶粒子の粒界には、イットリア，アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１２８０ＭＰａ、靭性は４．７ＭＰａ・ｍ１／２であった。また、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は０％であり、この結果から極めて劣化しにくいものであることが確認された。
【００５８】
実施例７
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１６５時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾルを添加して重量５２．５ｋｇの混合溶液を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．５モル／ｌのアンモニア水を９．４５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１８ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．５であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量０．２５重量％（Ｙ＝０．２５）であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ及び平均粒径０．５μｍのジルコニア粉末を得た。
【００５９】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．３％，結晶粒子の平均粒径は０．２５μｍ，アルミナ結晶粒子の個数はＮ≦１×１０−６（個／μｍ２）であり（即ち、Ｎ＜５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）、アルミナ結晶粒子がほとんど存在していないものであることが確認された。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。ジルコニア焼結体の曲げ強度は１２６５ＭＰａ、靭性は４．６ＭＰａ・ｍ１／２であった。また、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は０％であり、この結果から極めて劣化しにくいものであることが確認された。
【００６０】
実施例８
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して噴霧乾燥した。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量０．２５重量％（Ｙ＝０．２５）であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ及び平均粒径０．４μｍのジルコニア粉末を得た。
【００６１】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．１％，結晶粒子の平均粒径は０．２６μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ＝１×１０−４（個／μｍ２）であった（即ち、Ｎ＜５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１２５５ＭＰａ、靭性は４．６ＭＰａ・ｍ１／２であり、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は３％であった。
【００６２】
実施例９
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．４モル／ｌの水溶液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。この混合溶液に、１モル／ｌのアンモニア水を２３．６ｋｇ／ｈの添加速度で攪拌しながら混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．５ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．２であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１重量％（Ｙ＝１）であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１６ｍ２／ｇ及び平均粒径０．５μｍのジルコニア粉末を得た。
【００６３】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．１％、結晶粒子の平均粒径は０．２６μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ＝７．２×１０−３（個／μｍ２）であった（即ち、Ｎ＞５×１０−３Ｙ＝５×１０−３）。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１２００ＭＰａ、靭性は４．４ＭＰａ・ｍ１／２であり、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は１４％であった。
【００６４】
実施例１０
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１６５時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと平均粒径０．０１５μｍのシリカゾルを添加して噴霧乾燥した。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びシリカ含有量０．１重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ及び平均粒径０．５μｍのジルコニア粉末を得た。
【００６５】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９８．８％、結晶粒子の平均粒径は０．３２μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア，シリカ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、シリカが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１１００ＭＰａであった。
【００６６】
実施例１１
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１６５時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウム、平均粒径０．０１５μｍのシリカゾル及び平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾルを添加して噴霧乾燥した。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％、シリカ含有量０．１重量％及びアルミナ含有量０．２５重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１６ｍ２／ｇ及び平均粒径０．５μｍのジルコニア粉末を得た。
【００６７】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．４％、結晶粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア、シリカ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、シリカとアルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１２４０ＭＰａであった。
【００６８】
実施例１２
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．２５モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．６モル／ｌのアンモニア水を５．２５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．４であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１重量％であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、ＢＥＴ比表面積１４ｍ２／ｇ及び平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末をアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１３ｍ２／ｇであった。このアルミナ粉末の焼結性を調べるために、を成形圧７００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形して１５００℃で焼成すると、得られた焼結体の相対密度は９８．９％であった。
【００６９】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．６％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界にはイットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２６３０ＭＰａ、靭性は５．４ＭＰａ・ｍ１／２であった。
【００７０】
実施例１３
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１６５時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾルを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．５モル／ｌのアンモニア水を９．４５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１８ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．５であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量０．９重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１２で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ２／ｇであった。
【００７１】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．５％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２５１０ＭＰａ、靭性は５．３ＭＰａ・ｍ１／２であった。
【００７２】
実施例１４
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．２５モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して噴霧乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１２で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１３ｍ２／ｇであった。
【００７３】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．３％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界にはイットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２４５０ＭＰａ、靭性は５．１ＭＰａ・ｍ１／２であった。
【００７４】
実施例１５
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．４モル／ｌの水溶液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。この混合溶液に、１モル／ｌのアンモニア水を２３．６ｋｇ／ｈの添加速度で攪拌しながら混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．５ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．２であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１．５重量％であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１２で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合したあと、湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１６ｍ２／ｇであった。
【００７５】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．１％、アルミナ及びジルコニア結晶粒子の平均粒径は０．５μｍであった。結晶粒子間の粒界には、イットリア，アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２０３０ＭＰａ、靭性は４．９ＭＰａ・ｍ１／２であった。
【００７６】
比較例１
アルミナ粉末を混合しなかった以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末を調製した。得られた粉末を成形し１３５０℃の条件で焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は８７．７％であり、曲げ強度は９５ＭＰａと極めて低い値であった。
【００７７】
比較例２
アルミナ粉末を水酸化ナトリウムにし、酸化ナトリウム含有量を０．０５重量％に変えた以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末を調製した。水酸化ナトリウムの陽イオンのイオン半径ｒＮ＝１．１３オングストロームであり、従って、イオン半径比はｒＮ／ｒＺ（ジルコニウムのイオン半径＝０．８６オングストローム）＝１．１３／０．８６＝１．３１となり本願発明の範囲外になる（０．１０〜０．８５又は１．３５〜５．００）。次いで、上記の粉末を成形し１３５０℃の条件で焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は８８．６％であり、曲げ強度は９７ＭＰａと極めて低い値であった。結晶粒子の粒界にはイットリア又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合していたが、図３に示すように、酸化ナトリウムは粒界及びその近傍に偏析していないことが確認された。
【００７８】
比較例３
０．３５モル／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製して、加水分解反応を煮沸温度で１５０時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液に塩化イットリウムを添加して乾燥させた。得られた水和ジルコニアについて化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％であった。この乾燥粉を１３００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ、平均粒径２μｍのジルコニア粉末を得た。
【００７９】
この平均粒径２μｍのジルコニア粉末と平均粒径２μｍのアルミナ粉末を乾式混合して混合粉末を得た。次いで、上記の粉末を成形し１３５０℃の条件で焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９０．２％であり、曲げ強度は１１８ＭＰａと低い値であった。結晶粒子の粒界にはイットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合していたが、図４に示すように、アルミナが粒界及びその近傍にほとんど偏析していないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒界及びその近傍付近の高分解能電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例１で得られた焼結体中のアルミナの粒界偏析プロファイルを示す。
【図３】比較例２で得られた焼結体中の酸化ナトリウムの粒界偏析プロファイルを示す。
【図４】比較例３で得られた焼結体中のアルミナの粒界偏析プロファイルを示す。
【発明の属する技術分野】
本願発明は、工業用材料に使用される機能性セラミックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックスは、耐熱性，耐摩耗性，耐食性に優れているため、切削工具，研磨剤，ベアリング，メカニカルシール，粉砕メディア，光接続部品，ダイス，エンジン，耐熱耐食材料，離型材，耐熱構造材，断熱材等の幅広い用途で使用されている。しかし、セラミックスは、共有又はイオン結合性が強く、金属のように塑性変形などを示さないので、クラック先端の応力集中を緩和できず、表面にある傷や内部欠陥を起点に破壊する材料である。このような脆性材料としての欠点を改善するために、様々な観点からセラミックスの微構造を変化させて性能を向上させている。例えば、アルミナセラミックスの機械的特性（強度，靭性等）を向上させるために、ジルコニアを添加してアルミナ結晶粒子の粒界にジルコニア結晶粒子を分散させていることが開示されており（例えば、特許文献１）、安定化剤を含有するジルコニアセラミックスの機械的特性を改善するために、アルミナを添加してジルコニア結晶粒子の粒界にアルミナ結晶粒子を分散させていることが開示されている（例えば、特許文献２）。いっぽう、安定化剤としてセリアを含有するジルコニアセラミックスのジルコニア結晶粒子の内部に、アルミナ結晶粒子を分散させて機械的特性を向上させている方法が開示されている（特許文献３）。
【０００３】
しかし、酸化物系セラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界に添加物が結晶粒子として存在し分散している微構造であるが、このような微構造は、添加物が粒界に分散しているため、セラミックスを構成している結晶粒子が微粒となって、機械的特性はある程度向上するものの、結晶粒子同士の接合によって形成されている粒界の強度が改善されていないため、強度や靭性に課題が残されており、かつ、粒界強度が不均一であるために再現性の悪い特性となって信頼性の低いものとなることが開示されている（特許文献４及び特許文献５）。
酸化物系セラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の内部に添加物が結晶粒子として存在し分散している微構造であるが、このような微構造も組織が細分化されているものの、粒界強度が改善されていないため、上記のとおり、強度や靭性に課題が残り、品質の信頼性の低いものとなることが開示されている（特許文献６）。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭５７−１００９７６号公報
【特許文献２】
特開昭５８−０３２０６６号公報
【特許文献３】
特開平０８−２６８７５５号公報
【特許文献４】
特開昭５７−１００９７６号公報
【特許文献５】
特開昭５８−０３２０６６号公報
【特許文献６】
特開平０８−２６８７５５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明では、上記のような従来方法における欠点を解消した、即ち、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界を添加物の粒界偏析によって強化したセラミックス及びその製造方法の提供を本願発明の目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、添加物を含むセラミックスの粒界構造と添加物の粒界偏析を詳細に検討し、本願発明に到達した。
【０００７】
即ち、本願発明は、
１）添加物を含むセラミックスにおいて、セラミックスの主成分を構成する陽イオンに対する添加物の陽イオンのイオン半径比が０．１０〜０．８５又は１．３５〜５．００であり、該添加物がセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に偏析してなるセラミックス。
２）セラミックスが、シリカ及び／又はアルミナを添加物として含むジルコニアである１）のセラミックス。
３）ジルコニアがイットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの１種以上の安定化剤を含むジルコニアである２）のセラミックス。
４）添加物としてアルミナを含むジルコニアであり、かつ、安定化剤としてイットリアを含むジルコニアであって、該ジルコニアの相対密度が９８％以上、イットリア濃度が１．５〜５モル％、アルミナ含有量が０．０１〜５０重量％であり、なおかつ焼結体の結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下である３）のセラミックス。
５）ジルコニアが、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上、平均粒径２μｍ以下、且つ、安定化剤としてイットリアを含むジルコニア粉末であり、ケイ素及び／又はアルミニウム化合物が平均粒径０．０１以上１．０μｍ未満であり、且つ該ジルコニアの平均粒径よりも小さい化合物である４）のセラミックスの製造方法。
６）セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がケイ素及び／又はアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上及び平均粒径２μｍ以下の粉末を成形して１２００〜１６５０℃で焼成する５）のセラミックスの製造方法。
７）セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼して得られるイットリア濃度１．５〜５モル％の仮焼粉に、アルミナ粉末をアルミナ含有量が５重量％を超え且つ５０重量％以下になるように混合し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の粉末を成形し、１２００〜１５００℃で予備焼結し、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ，温度１３００〜１６５０℃で熱間静水圧プレス処理することを特徴とするセラミックスの製造方法。
８）アルカリ水溶液の添加速度が、下式で与えられるＲ値で０．０１〜０．５（ｈ−１）の範囲で制御することを特徴とする６）及至７）のセラミックスの製造方法。
Ｒ＝［アルカリ水溶液の添加速度（ｋｇ／ｈ）］／［混合溶液の重量（ｋｇ）］
以下、本願発明をさらに詳細に説明する。
【０００８】
本明細書において、添加物を含むセラミックスに係わる「イオン半径比」とは、Ｓｈａｎｎｏｎによって報告（Ａｃｔａ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１−６７（１９７６）．）されているイオン半径を用いて、［添加物の陽イオンのイオン半径］／［セラミックスの主成分を構成する陽イオンのイオン半径］として求めた値のことをいう。
【０００９】
「粒界」とは、セラミックスを構成している結晶粒子同士が直接接合している境界のことであり、従って、境界には添加物又はセラミックスを構成している成分のアモルファス相等の第２相は存在していないことをいう。
【００１０】
「近傍」とは、粒界から±約５０ｎｍ以内の範囲のことをいう。
【００１１】
「添加物の偏析」とは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界及びその近傍で、添加物の陽イオンが結晶粒子に固溶して偏析していることをいう。例えば、添加物がアルミナの場合、「アルミナの偏析」とは、結晶粒子の粒界及びその近傍でアルミナの陽イオンであるＡｌ３＋が結晶粒子に固溶して偏析していることをいう。
【００１２】
「相対密度」とは、実験的に求めた実測密度ρと理論密度ρ０を用いて、（１）式により算出された値のことをいう。
［相対密度（％）］＝（ρ／ρ０）×１００ （１）
本願発明のセラミックスは、添加物を含むセラミックスであって、セラミックスの主成分を構成する陽イオンに対する添加物の陽イオンのイオン半径比が０．１０〜０．８５又は１．３５〜５．００であることを必要とする。イオン半径比が、０．８５よりも大きくそして１．３５よりも小さくなると、添加物がセラミックスの結晶中に溶解して固溶体を形成しやすくなり、下記の本発明の要件である該添加物がセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に偏析しにくくなるからである。また、イオン半径比が０．１０よりも小さく又は５．００よりも大きくなると、工業用材料に使用されるセラミックスとして不適当な陽イオンの組み合わせになるからである。
【００１３】
さらに、上記のセラミックスは、セラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に添加物が偏析していなければならない。粒界及びその近傍に添加物が偏析していないと、粒界強度が不均一となって、上記のとおり、再現性が悪くなり品質の信頼性が低下するからである。従来、上記の条件を満足するセラミックスでは、添加物が結晶粒子の形態としてセラミックス中に析出しているものがなかった。
【００１４】
上記の条件に付け加えて、セラミックスの相対密度が９５％以上であり、さらにセラミックスが酸化物系セラミックスであれば、セラミックスの種々の特性である機械的，電磁気的，光学的，熱的性質等が向上するので、工業用材料として使用される機能性セラミックスに好適である。さらに、酸化物系セラミックスがシリカ及び／又はジルコニアを添加物として含むアルミナであるセラミックス，酸化物系セラミックスがジルコニアを添加物として含むムライトであるセラミックス、あるいは、酸化物系セラミックスがシリカ及び／又はアルミナを添加物として含むジルコニアであるセラミックスになると、機械的性質に優れた機能性セラミックスになるので、構造材料用に好適である。上記のジルコニアが安定化剤を含むジルコニアであれば、より好ましいものになる。特に、酸化物系セラミックスが安定化剤を含むジルコニアであり、さらにイットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの１種以上の安定化剤を含有するジルコニアであれば、強度及び靭性に優れたセラミックスになる。
【００１５】
次に、セラミックスの代表例としてイットリアを安定化剤として含有するジルコニアセラミックス（以下、ジルコニアセラミックスと表記）を、添加物の代表例としてシリカ，アルミナを具体的に挙げて、本願発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
以下、ジルコニアセラミックスに係わる「ジルコニア」とは、イットリアが安定化剤として固溶しているものをいう。「イットリア濃度」とは、Ｙ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３）の比率をモル％として表した値のことをいう。「アルミナ含有量」又は「シリカ含有量」とは、アルミナ／（ジルコニア＋アルミナ＋シリカ）、シリカ／（ジルコニア＋アルミナ＋シリカ）の比率を重量％として表した値をいう。結晶粒子に係わる「平均粒径」とは、走査型電子顕微鏡を用いてプラニメトリック法により算出されたものの値をいう。「相対密度」とは、下記に示される（２）〜（５）の計算式で算出されたρ０用いて、（１）式で求めた値のことをいう。
【００１７】
ジルコニアセラミックスの主成分の陽イオンはＺｒ４＋であり、イオン半径（ｒＺ）はｒＺ＝０．８６オングストロームである。添加物であるアルミナ（ｒＡ）及びシリカ（ｒＳ）の陽イオンのイオン半径はｒＡ＝０．６８オングストローム、ｒＳ＝０．５４オングストロームなので、Ｚｒ４＋に対するイオン半径比はｒＡ／ｒＺ＝０．７９，ｒＳ／ｒＺ＝０．６３となり、従って、本願発明のイオン半径比の条件を満足する添加物とセラミックスの組み合わせである。
【００１８】
本願発明の代表例であるアルミナ及び／又はシリカを添加物として含むジルコニアセラミックスは、該ジルコニアセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍にアルミナ及び／又はシリカが偏析していなければならない。アルミナ及び／又はシリカが偏析していないと、結晶粒子間の粒界強度が弱くなって、上記のとおり、品質の信頼性に劣るものになるからである。最適なアルミナ含有量は０．０１〜５０重量％であり、シリカ含有量は０．０１〜１重量％である。
【００１９】
特に、アルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスであって、該ジルコニアセラミックスの相対密度が９８％以上、イットリア濃度が１．５〜５モル％、アルミナ含有量が０．０１〜５０重量％、更に、結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下になると、強度及び靭性が向上するので構造材料用セラミックスに最適である。より好ましいイットリア濃度は２〜４モル％であり、より好ましくは２．５〜３．５モル％である。また、好ましい結晶粒子の平均粒径は０．６μｍ以下である。
【００２０】
上記の条件に付け加えて、アルミナ含有量が０．０１〜５重量％の範囲であって、かつ、該アルミナ含有量Ｙ（重量％）と単位表面積当りのアルミナ結晶粒子の個数Ｎ（個／μｍ２）との関係がＮ≦５×１０― ３Ｙを満足すると、アルミナが粒界及びその近傍に均一に偏析するので、さらに粒界強度が強くなり、強度及び靭性に優れたジルコニアセラミックスになる。好ましいアルミナ含有量とアルミナ結晶粒子の関係はＮ≦２×１０― ３Ｙであり、より好ましくはＮ≦１×１０― ３Ｙである。また、この条件の範囲内で、より好ましい結晶粒子の平均粒径は０．３μｍ以下である。
【００２１】
さらに、アルミナ含有量が０．０５〜１重量％の範囲であって、かつ、アルミナ結晶粒子の個数がＮ≦１×１０−５を満足すると、アルミナ結晶粒子がほとんど存在しなくなるので、粒界強度が著しく向上し、それに加えて品質寿命に悪影響を及ぼす正方晶から単斜晶への相変態、即ち、劣化も起こりにくくなり、強度及び靭性の向上に加えて、品質寿命にも優れたジルコニアセラミックスになる。
【００２２】
いっぽう、アルミナ含有量が５重量％を超えかつ５０重量％以下であって、下記の本発明の要件である熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）処理で得られるジルコニアセラミックスは、上記のアルミナの偏析効果に加えて変態の臨界応力が向上し、さらに欠陥サイズも小さくなるために、曲げ強度が１７００ＭＰａ以上となって、靭性に加えて、よりいっそう強度に優れたジルコニアセラミックスになる。最適なアルミナ含有量は５〜３０重量％である。また、この条件の範囲内で、より好ましい相対密度は９９％以上であり、結晶粒子の平均粒径は０．３〜０．６μｍである。
【００２３】
本願発明のセラミックスを得るにあたっては、セラミックスの主成分の原料とセラミックスの主成分を構成する陽イオンに対する添加物の陽イオンのイオン半径比が０．１０〜０．８５又は１．３５〜５．００である添加物の原料とからなる混合物及び／又は固溶物を成形して焼成する必要がある。イオン半径比が上記の範囲外になると、前記のとおり、成形し焼成して得られるセラミックスの粒界及びその近傍に添加物が偏析しにくくなり、又は、工業用材料に不適なものとなり、本願発明のセラミックスが得られないからである。
【００２４】
次に、セラミックスの代表例であるアルミナ及び／又はシリカを添加物として含むジルコニアセラミックスの製造方法を具体的に挙げて、本願発明の製造方法について詳細に説明する。
【００２５】
本願発明の代表例であるアルミナ及び／又はシリカを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、上記のセラミックスの主成分の原料としてジルコニア、添加物の原料としてケイ素及び／又はアルミニウム化合物を用いればよい。特に、ジルコニアがＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上、平均粒径２μｍ以下であり、かつ、安定化剤としてイットリアを含むジルコニア粉末であり、ケイ素及び／又はアルミニウムの化合物が平均粒径０．０１〜１．０μｍ、特に好ましくは０．１μｍ未満、更に、ジルコニアの平均粒径よりも小さい化合物であって、該ジルコニア粉末に該ケイ素及び／又はアルミニウムの化合物を混合すると、成形し焼結して得られるジルコニアセラミックスの粒界及びその近傍にアルミナ及び／又はシリカが偏析しやすくなって、前記のとおり、品質の信頼性に優れたものになる。上記の条件に付け加えて、ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇ、平均粒径が０．０５〜２μｍ、かつ、イットリア濃度が１．５〜５モル％のジルコニア粉末に、アルミニウム化合物の含有量が酸化物換算で０．０１〜５０重量％になるように混合すると、得られるジルコニアセラミックスの強度及び靭性が向上するので、前記のとおり、構造材料用セラミックスに最適なものになる。
【００２６】
本発明のセラミックスは、アルミニウム化合物の含有量が５重量％までは通常の焼結により、５重量％を越える場合には、熱間静水圧プレス処理によって焼結することが好ましい。
【００２７】
まず最初にアルミニウム化合物が５重量％までのセラミックスについて説明する。
【００２８】
従来のジルコニアセラミックスでは、ジルコニア粉末とケイ素及び／又はアルミニウムの化合物が上記のような関係を満足していないため、成形し焼結して得られるジルコニアセラミックスの粒界及びその近傍にアルミナ及び／又はシリカが偏析しにくく、得られるジルコニアセラミックスの強度及び靭性の改善が見られず、構造材料用セラミックスとしての機械的特性が不十分であった。
【００２９】
好ましいジルコニアのＢＥＴ比表面積は６〜１８ｍ２／ｇであり、平均粒径は０．１〜１μｍである。また、好ましいアルミニウム化合物の含有量は、酸化物換算で０．０１〜５重量％である。
【００３０】
上記のジルコニア粉末とケイ素及び／又はアルミニウムの化合物の混合方法に特に制限はなく、上記の条件を満足しているものであればいかなる方法で混合してもよい。特に、ジルコニア粉末とケイ素及び／又はアルミニウムの化合物を混合し、湿式粉砕し、噴霧乾燥させると、ケイ素及び／又はアルミニウムの化合物の均一性が高くなるので好適である。添加物の原料に用いられるケイ素化合物としては、シリカ、シリカゾル、ケイ酸などを挙げることができる。また、アルミニウム化合物としては、アルミナ、水和アルミナ、アルミナゾル、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。上記の条件に付け加えて、アルミニウム化合物としてＢＥＴ比表面積が３０〜１５０ｍ２／ｇであるアルミナ粉末、あるいは、平均粒径０．０１〜０．０５μｍ、かつ、ＢＥＴ比表面積が３０〜２９０ｍ２／ｇのアルミナゾルを用いてジルコニア粉末に混合させると、アルミナの均一性がさらに高くなるので、得られるジルコニアセラミックスの粒界強度が強くなり、前記のとおり、強度及び靭性に優れたジルコニアセラミックスになる。特に、ジルコニア粉末として、ジルコニウム塩水溶液の加水分解反応より得られる水和ジルコニアゾルとイットリウム化合物からなる混合物を仮焼して得たものは、分散性がよく、アルミナ及び／又はシリカとの均一性が高くなり好適である。水和ジルコニアゾルの製造に用いられるジルコニウム塩としては、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどを挙げることができるが、この他に水酸化ジルコニウムと酸との混合物を用いてもよい。安定化剤の原料に用いられるイットリウム化合物としては、イットリア、水和イットリア、イットリアゾル、水酸化イットリウム、塩化イットリウム、硝酸イットリウムなどが挙げられる。
【００３１】
次いで、上記の混合粉末を成形して、１２００〜１６５０℃の温度で焼成すればよい。より好ましい焼成温度は１２５０〜１５００℃であり、望ましくは１２５０〜１４００℃である。混合粉末を成形する方法としては、加圧成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を選択することができる。例えば、射出成形法で成形するときには、上記の粉末に所定量の有機バインダーを添加し、混練機で均一に混合したあと、所望の形状になるように所定の条件で射出すると、密度の均一な成形体が得られる。
【００３２】
また、セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がケイ素及び／又はアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上及び平均粒径２μｍ以下の粉末を成形して１２００〜１６５０℃で焼成して、上記のアルミナ及び／又はシリカを添加物として含むジルコニアセラミックスを得てもよい。特に、上記の条件に加えて、添加物の原料がアルミニウム化合物であり、仮焼温度が７００〜１２００℃であって、かつ、仮焼し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５〜２０ｍ２／ｇ、イットリア濃度１．５〜５モル％、アルミナ含有量が酸化物換算で０．０１〜５重量％及び平均粒径０．０５〜２μｍの粉末を成形し焼成すると、得られるジルコニアセラミックスの強度及び靭性が向上するので、前記のとおり、構造材料用セラミックスに最適なものとなる。より好ましいＢＥＴ比表面積は６〜１８ｍ２／ｇであり、平均粒径は０．１〜１μｍである。
【００３３】
混合溶液を噴霧乾燥する場合、特に制限はなく、例えば二流体ノズル又はアトマイザーディスク型のスプレードライヤー等を用いて混合溶液を噴霧乾燥すればよい。混合溶液にアルカリ水溶液を添加する場合、アルカリ水溶液の添加速度を、（６）式で与えられるＲ値で０．０１〜０．５（ｈ−１）の範囲に制御すると、均一性の極めて高い共沈物が得られるので、ジルコニアセラミックスの強度及び靭性を向上させるのに有効な手段となる。
Ｒ＝［アルカリ水溶液の添加速度（ｋｇ／ｈ）］／［混合溶液の重量（ｋｇ）］（６）
より好ましいＲ値は０．０１〜０．４であり、望ましくは０．０１〜０．２である。最適なアルカリ水溶液の濃度は０．１〜１．５モル／ｌであり、好ましくは０．１〜０．８モル／ｌである。アルカリ水溶液に用いられるアルカリ原料としては、アンモニア，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムなどが挙げられる。
【００３４】
添加物の原料がアルミニウム化合物であり、かつ、アルミナ含有量が０．０１〜５重量％であって、更に、アルカリ水溶液の添加速度に係わるＲ値を０．０１〜０．５（ｈ−１）の範囲に制御すると、成形して焼結して得られるジルコニアセラミックスのアルミナ含有量とアルミナ結晶粒子数との関係がＮ≦５×１０― ３Ｙを満足するものとなって、前記のとおり、強度及び靭性に優れたジルコニアセラミックスになる。より好ましいアルミナ含有量は０．０１〜２重量％である。さらに、アルミナ含有量が０．０５〜１重量％の範囲になると、アルミナ結晶粒子がほとんど存在しなくなり、前記のとおり、強度及び靭性の向上に加えて、品質寿命にも優れたジルコニアセラミックスになる。上記の条件に加えて、ジルコニウム化合物としてジルコニウム塩水溶液の加水分解反応より得られる水和ジルコニアゾルを用いると、噴霧乾燥又はアルカリ水溶液の添加によって得られる共沈物の均一性が、よりいっそう高くなるのでジルコニウム化合物として好適である。
【００３５】
セラミックスの主成分、安定化剤、添加物の原料に用いられるジルコニウム化合物、イットリウム化合物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物としては、上記に記載した化合物を用いればよい。また、仮焼し粉砕して得られる粉末の成形、焼成についても、上記のとおり、ジルコニア粉末とケイ素及び／又はアルミニウム化合物とからなる混合粉末と同様の条件で取り扱えばよい。
【００３６】
次にアルミニウム化合物が５〜５０重量％までのセラミックスについて説明する。
【００３７】
曲げ強度が１７００ＭＰａ以上の機械的特性を有するアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼して得られるイットリア濃度１．５〜５モルの仮焼粉を用い、最終的な最適な仮焼粉のアルミナ含有量は５〜５０重量％とする。
【００３８】
曲げ強度が１７００ＭＰａ以上の機械的特性を有するアルミナを添加物として含むジルコニアセラミックスを得るにあたっては、まず最初にアルミナの含有量が０．０１〜５重量％のセラミックスを調製する。アルミナ含有量が０．０１重量％よりも小さくなると、アルミナの偏析効果が少なくなり、一方、アルミナ濃度が５重量％よりも大きくなるとアルミナの偏析効果が飽和し、本発明の効果が得られ難いからである。より好ましいアルミナ含有量は０．０１〜２重量％であり、望ましくは０．０５〜１重量％である。また、好ましいイットリア濃度は２〜４モル％であり、より好ましくは２．５〜３．５モル％である。上記の条件に加えて、アルカリ水溶液の添加速度に係わるＲ値を０．０１〜０．５（ｈ−１）の範囲に制御すると、上記のとおり、強度及び靭性を向上させるので有効な手段である。
【００３９】
セラミックスの主成分、安定化剤、添加物の原料に用いられるジルコニウム化合物、イットリウム化合物、アルミニウム化合物としては、上記に記載した化合物を用いればよい。また、ジルコニウム化合物としてジルコニウム塩水溶液の加水分解反応より得られる水和ジルコニアゾルを用いると、噴霧乾燥又はアルカリ水溶液の添加によって得られる共沈物の均一性が、よりいっそう高くなるのでジルコニウム化合物として好適である。
【００４０】
次いで、上記で得られた仮焼粉は最終的にアルミナ含有量が５重量％を超え且つ５０重量％以下になるようにアルミナ粉末と混合し、そして粉砕してＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の混合粉末にする。混合及び粉砕方法に特に制限はなく、上記のアルミナ含有量とＢＥＴ比表面積の条件を満足しているものであればいかなる方法で混合し粉砕してもよい。特に湿式粉砕して噴霧乾燥させるとアルミナ粉末との均一性が高くなるので好適である。より好ましいアルミナ含有量は５〜３０重量％である。さらに、ＢＥＴ比表面積が３〜２０ｍ２／ｇ及び／又は平均粒径が０．０１〜１μｍであり、特に好ましくは０．１μｍ未満、かつ、成形圧７００ｋｇｆ／ｃｍ３でプレス成形して１５００℃で焼成して得られる焼結体の相対密度が９０％以上になるアルミナ粉末を用いれば、得られるジルコニアセラミックスの変態の臨界応力が著しく向上するので、靭性に加えて、よりいっそう強度に優れたジルコニアセラミックスになる。
【００４１】
次いで、上記の混合粉末を成形し１２００〜１５００℃で予備焼結させ、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ，温度１３００〜１６５０℃でＨＩＰ処理すればよい。予備焼結の温度が１２００℃よりも小さくなると、予備焼結体の表面に多数の開気孔が存在しているためにＨＩＰ処理後の相対密度が９８％よりも低くなり、いっぽう、１５００℃よりも高くなると、予備焼結体中に比較的大きな閉気孔が存在するためにＨＩＰ処理による閉気孔の除去が果たせなくなって、得られる焼結体の相対密度が９８％よりも低くなり、１７００ＭＰａ以上の曲げ強度を有するジルコニアセラミックスが得られなくなるからである。より好ましい予備焼結の温度は、１２５０〜１４５０℃である。ＨＩＰ処理の圧力及び温度の条件が５０ＭＰａ、１３００℃よりも低くなると得られる焼結体の相対密度が９８％よりも低くなり、いっぽう、５００ＭＰａ、１５００℃よりも大きくなると、結晶粒子の平均粒径が１μｍよりも大きくなって、曲げ強度が１７００ＭＰａよりも小さくなるからである。より好ましいＨＩＰ処理の圧力と温度の条件は、１００〜５００ＭＰａ、１３００〜１５００℃である。もちろん、上記の混合粉末を成形する方法としては、加圧成形、射出成形、押出成形等の公知の方法を選択することができる。
【００４２】
【発明の効果】
以上、説明したとおり、本願発明のセラミックスは、セラミックスを構成している結晶粒子の粒界を添加物の粒界偏析によって強化されており、工業用材料に使用される機能性セラミックスに適している。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定されるものではない。
【００４４】
例中、原料粉末の成形は、金型プレスにより成形圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ２で行い、得られた成形体は所定温度（保持時間２ｈ）に設定して焼結させた。ＨＩＰ処理は、上記で得られた成形体を１４００℃で予備焼結させ、Ａｒガス雰囲気中、１５０ＭＰａ、１５００℃の条件で行った。得られた焼結体の相対密度は、アルキメデス法で測定し算出した。結晶粒子の平均粒径は、表面研磨し、熱エッチング処理したあとに、電界放出形走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）を用いてプラニメトリック法により算出した。単位面積当りのアルミナ結晶粒子の個数については、Ｘ線マイクロアナリシスを用いて測定した。また、結晶粒子の粒界観察とアルミナ及び／又はシリカの偏析は、焼結体を機械研削し、イオンミリング処理して薄片試料を作製し、その薄片試料を用いて、電界放出形透過型電子顕微鏡と特性Ｘ線分光法により調べた。焼結体の強度は３点曲げ測定法で、靭性はＳＥＰＢ法で評価した。また、品質寿命試験は、焼結体を１４０℃の熱水中に２４時間浸漬させ、生成する単斜晶相の比率（単斜晶相率）を求めることによって評価した。単斜晶相率は、浸漬処理した焼結体についてＸ線回折測定を行い、単斜晶相の１１１及び１１−１反射，正方晶相の１１１反射，立方晶相の１１１反射のピーク強度をそれぞれ求めて（６）式により算出した。
単斜晶相率（％）＝［Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］／［Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）＋Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）］ （６）
ここで、Ｉは各回折線のピーク強度、添字のｍ、ｔ及びｃは、それぞれ単斜晶相、正方晶相、立方晶相を表す。
【００４５】
実施例１〜１５及び比較例３では、セラミックスの主成分としてジルコニア、添加物としてアルミナ、シリカを使用しており、前記のとおり、ジルコニウムイオンに対するアルミナ及びシリカの陽イオンのイオン半径比は、それぞれｒＡ／ｒＺ＝０．７９，ｒＳ／ｒＺ＝０．６３となり、本願発明のイオン半径比（０．１０〜０．８５又は１．３５〜５．００）を満足する添加物とセラミックスの組み合せである。
【００４６】
実施例１
０．３５モル／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製して、加水分解反応を煮沸温度で１５０時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液に塩化イットリウムを添加して乾燥させた。得られた水和ジルコニアについて化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ、平均粒径０．７μｍのジルコニア粉末を得た。このジルコニア粉末と平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末をアルミナ含有量が０．２５重量％（Ｙ＝０．２５）になるように混合し、さらに蒸留水を加えてスラリーにした。このスラリーを湿式粉砕して噴霧乾燥させた。
【００４７】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．２％、結晶粒子の平均粒径は０．３０μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ＝２．０×１０−３（個／μｍ２）であった（即ち、Ｎ＞５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）。結晶粒子の粒界には、イットリア，アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。ここで、粒界観察の一例として、図１に粒界及びその近傍の高分解能電子顕微鏡写真、図２にアルミナ偏析の結果を示す。図２の横軸の０ｎｍの位置は、図１の粒界に対応する。焼結体の曲げ強度と靭性を評価したところ、曲げ強度は１１３０ＭＰａであり、靭性は４．３ＭＰａ・ｍ１／２であった。また、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は６９％であった。
【００４８】
実施例２
アルミナ粉末を平均粒径０．１５μｍ及びＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇに変えた以外は、実施例１と同様の条件で混合粉末を調製した。
【００４９】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．５％、結晶粒子の平均粒径は０．３０μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ＝１．５×１０−３（個／μｍ２）であった（即ち、Ｎ＞５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１１６５ＭＰａ，靭性は４．３ＭＰａ・ｍ１／２であり、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は６７％であった。
【００５０】
実施例３
アルミナ粉末を平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾルに変えた以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００５１】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．５％、結晶粒子の平均粒径は０．３０μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ＝１．２×１０−３（個／μｍ２）であった（即ち、Ｎ＜５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）。結晶粒子の粒界には、イットリア，アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１１９０ＭＰａ、靭性は４．４ＭＰａ・ｍ１／２であり、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は６４％であった。
【００５２】
実施例４
アルミナ粉末を平均粒径０．０１２μｍのシリカゾルにして、シリカ含有量を０．１重量％に変えた以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００５３】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９８．８％、結晶粒子の平均粒径は０．３２μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア、シリカ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、シリカが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１０２６ＭＰａであった。
【００５４】
実施例５
アルミナ粉末を、平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾル及び平均粒径０．０１５μｍのシリカゾルにし、そしてシリカ含有量を０．１重量％に変えた以外は、実施例１と同様の条件で行った。
【００５５】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．４％、結晶粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア，シリカ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナ及びシリカの両方が偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１１８０ＭＰａであった。
【００５６】
実施例６
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．２５モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．６モル／ｌのアンモニア水を５．２５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．４であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量０．２５重量％（Ｙ＝０．２５）であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１３ｍ２／ｇ及び平均粒径０．４μｍのジルコニア粉末を得た。
【００５７】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．２％，結晶粒子の平均粒径は０．２５μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ≦１×１０−６（個／μｍ２）であり（即ち、Ｎ＜５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）、アルミナ結晶粒子がほとんど存在していないものであることが確認された。結晶粒子の粒界には、イットリア，アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１２８０ＭＰａ、靭性は４．７ＭＰａ・ｍ１／２であった。また、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は０％であり、この結果から極めて劣化しにくいものであることが確認された。
【００５８】
実施例７
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１６５時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾルを添加して重量５２．５ｋｇの混合溶液を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．５モル／ｌのアンモニア水を９．４５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１８ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．５であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量０．２５重量％（Ｙ＝０．２５）であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ及び平均粒径０．５μｍのジルコニア粉末を得た。
【００５９】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．３％，結晶粒子の平均粒径は０．２５μｍ，アルミナ結晶粒子の個数はＮ≦１×１０−６（個／μｍ２）であり（即ち、Ｎ＜５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）、アルミナ結晶粒子がほとんど存在していないものであることが確認された。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。ジルコニア焼結体の曲げ強度は１２６５ＭＰａ、靭性は４．６ＭＰａ・ｍ１／２であった。また、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は０％であり、この結果から極めて劣化しにくいものであることが確認された。
【００６０】
実施例８
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して噴霧乾燥した。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量０．２５重量％（Ｙ＝０．２５）であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１７ｍ２／ｇ及び平均粒径０．４μｍのジルコニア粉末を得た。
【００６１】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．１％，結晶粒子の平均粒径は０．２６μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ＝１×１０−４（個／μｍ２）であった（即ち、Ｎ＜５×１０−３Ｙ＝１．２５×１０−３）。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１２５５ＭＰａ、靭性は４．６ＭＰａ・ｍ１／２であり、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は３％であった。
【００６２】
実施例９
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．４モル／ｌの水溶液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。この混合溶液に、１モル／ｌのアンモニア水を２３．６ｋｇ／ｈの添加速度で攪拌しながら混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．５ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．２であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１重量％（Ｙ＝１）であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１６ｍ２／ｇ及び平均粒径０．５μｍのジルコニア粉末を得た。
【００６３】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１３５０℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．１％、結晶粒子の平均粒径は０．２６μｍ、アルミナ結晶粒子の個数はＮ＝７．２×１０−３（個／μｍ２）であった（即ち、Ｎ＞５×１０−３Ｙ＝５×１０−３）。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１２００ＭＰａ、靭性は４．４ＭＰａ・ｍ１／２であり、品質寿命試験後の焼結体の単斜晶相率は１４％であった。
【００６４】
実施例１０
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１６５時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと平均粒径０．０１５μｍのシリカゾルを添加して噴霧乾燥した。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びシリカ含有量０．１重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１５ｍ２／ｇ及び平均粒径０．５μｍのジルコニア粉末を得た。
【００６５】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９８．８％、結晶粒子の平均粒径は０．３２μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア，シリカ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、シリカが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１１００ＭＰａであった。
【００６６】
実施例１１
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１６５時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウム、平均粒径０．０１５μｍのシリカゾル及び平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾルを添加して噴霧乾燥した。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％、シリカ含有量０．１重量％及びアルミナ含有量０．２５重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積１６ｍ２／ｇ及び平均粒径０．５μｍのジルコニア粉末を得た。
【００６７】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し１４００℃の条件で焼結させて焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９９．４％、結晶粒子の平均粒径は０．３１μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア、シリカ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、シリカとアルミナが偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は１２４０ＭＰａであった。
【００６８】
実施例１２
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．２５モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．６モル／ｌのアンモニア水を５．２５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．４であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１重量％であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、ＢＥＴ比表面積１４ｍ２／ｇ及び平均粒径０．４μｍのアルミナ粉末をアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１３ｍ２／ｇであった。このアルミナ粉末の焼結性を調べるために、を成形圧７００ｋｇ／ｃｍ２でプレス成形して１５００℃で焼成すると、得られた焼結体の相対密度は９８．９％であった。
【００６９】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．６％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界にはイットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２６３０ＭＰａ、靭性は５．４ＭＰａ・ｍ１／２であった。
【００７０】
実施例１３
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．３モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１６５時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと平均粒径０．０１５μｍのアルミナゾルを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。次に、この混合溶液を攪拌しながら０．５モル／ｌのアンモニア水を９．４５ｋｇ／ｈの添加速度で混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．１８ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．５であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量０．９重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１２で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１５ｍ２／ｇであった。
【００７１】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．５％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界には、イットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２５１０ＭＰａ、靭性は５．３ＭＰａ・ｍ１／２であった。
【００７２】
実施例１４
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．２５モル／ｌの水溶液を調製し、煮沸温度で１５０時間、加水分解反応を行って水和ジルコニアゾルを得た。この水和ジルコニアゾル含有液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して噴霧乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１重量％であった。この乾燥粉を１０００℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１２で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合し湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は１３ｍ２／ｇであった。
【００７３】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．３％、結晶粒子の平均粒径は０．４μｍであった。結晶粒子の粒界にはイットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２４５０ＭＰａ、靭性は５．１ＭＰａ・ｍ１／２であった。
【００７４】
実施例１５
オキシ塩化ジルコニウム濃度０．４モル／ｌの水溶液に所定量の塩化イットリウムと塩化アルミニウムを添加して混合溶液（重量５２．５ｋｇ）を調製した。この混合溶液に、１モル／ｌのアンモニア水を２３．６ｋｇ／ｈの添加速度で攪拌しながら混合溶液に加えて共沈物を生成させた（即ち、Ｒ＝０．５ｈ−１）。得られた共沈物含有液のｐＨを測定したところｐＨ＝９．２であった。この共沈物含有液を濾過し水洗して乾燥させた。得られた乾燥粉について化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％及びアルミナ含有量１．５重量％であった。この乾燥粉を９５０℃の温度で２時間仮焼して仮焼粉を得た。この仮焼粉に、実施例１２で用いたアルミナ粉末と同じものをアルミナ含有量が２０重量％になるように混合したあと、湿式粉砕して噴霧乾燥させた。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は、１６ｍ２／ｇであった。
【００７５】
次いで、上記で得られた混合粉末をプレス成形し、予備焼結させＨＩＰ処理して焼結体を作製した。得られた焼結体の相対密度は９９．１％、アルミナ及びジルコニア結晶粒子の平均粒径は０．５μｍであった。結晶粒子間の粒界には、イットリア，アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合しており、アルミナが粒界及びその近傍に偏析していることが確認された。焼結体の曲げ強度は２０３０ＭＰａ、靭性は４．９ＭＰａ・ｍ１／２であった。
【００７６】
比較例１
アルミナ粉末を混合しなかった以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末を調製した。得られた粉末を成形し１３５０℃の条件で焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は８７．７％であり、曲げ強度は９５ＭＰａと極めて低い値であった。
【００７７】
比較例２
アルミナ粉末を水酸化ナトリウムにし、酸化ナトリウム含有量を０．０５重量％に変えた以外は、実施例１と同様の条件でジルコニア粉末を調製した。水酸化ナトリウムの陽イオンのイオン半径ｒＮ＝１．１３オングストロームであり、従って、イオン半径比はｒＮ／ｒＺ（ジルコニウムのイオン半径＝０．８６オングストローム）＝１．１３／０．８６＝１．３１となり本願発明の範囲外になる（０．１０〜０．８５又は１．３５〜５．００）。次いで、上記の粉末を成形し１３５０℃の条件で焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は８８．６％であり、曲げ強度は９７ＭＰａと極めて低い値であった。結晶粒子の粒界にはイットリア又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合していたが、図３に示すように、酸化ナトリウムは粒界及びその近傍に偏析していないことが確認された。
【００７８】
比較例３
０．３５モル／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を調製して、加水分解反応を煮沸温度で１５０時間行って水和ジルコニアゾルを得た。次に、この水和ジルコニアゾル含有液に塩化イットリウムを添加して乾燥させた。得られた水和ジルコニアについて化学分析を行ったところ、イットリア濃度３モル％であった。この乾燥粉を１３００℃の温度で２時間仮焼し湿式粉砕して、ＢＥＴ比表面積３ｍ２／ｇ、平均粒径２μｍのジルコニア粉末を得た。
【００７９】
この平均粒径２μｍのジルコニア粉末と平均粒径２μｍのアルミナ粉末を乾式混合して混合粉末を得た。次いで、上記の粉末を成形し１３５０℃の条件で焼結体を作製したところ、得られた焼結体の相対密度は９０．２％であり、曲げ強度は１１８ＭＰａと低い値であった。結晶粒子の粒界にはイットリア、アルミナ又はジルコニアのアモルファス相は存在せず、結晶粒子同士が直接接合していたが、図４に示すように、アルミナが粒界及びその近傍にほとんど偏析していないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】粒界及びその近傍付近の高分解能電子顕微鏡写真を示す。
【図２】実施例１で得られた焼結体中のアルミナの粒界偏析プロファイルを示す。
【図３】比較例２で得られた焼結体中の酸化ナトリウムの粒界偏析プロファイルを示す。
【図４】比較例３で得られた焼結体中のアルミナの粒界偏析プロファイルを示す。
Claims (8)
- 添加物を含むセラミックスにおいて、セラミックスの主成分を構成する陽イオンに対する添加物の陽イオンのイオン半径比が０．１０〜０．８５又は１．３５〜５．００であり、該添加物がセラミックスを構成する結晶粒子の粒界及びその近傍に偏析してなるセラミックス。
- セラミックスが、シリカ及び／又はアルミナを添加物として含むジルコニアである請求項１記載のセラミックス。
- ジルコニアがイットリア、カルシア、マグネシア及びセリアの１種以上の安定化剤を含むジルコニアである請求項１乃至２記載のセラミックス。
- 添加物としてケイ素及び／又はアルミナを含むジルコニアであり、かつ、安定化剤としてイットリアを含むジルコニアであって、該ジルコニアの相対密度が９８％以上、イットリア濃度が１．５〜５モル％、アルミナ含有量が０．０１〜５０重量％であり、なおかつ焼結体の結晶粒子の平均粒径が１μｍ以下である請求項３記載のセラミックス。
- ジルコニアが、ＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上、平均粒径２μｍ以下、且つ、安定化剤としてイットリアを含むジルコニア粉末であり、ケイ素及び／又はアルミニウム化合物が平均粒径０．０１以上１．０μｍ未満であり、且つ該ジルコニアの平均粒径よりも小さい化合物であり、該ジルコニア粉末と該ケイ素及び／又はアルミニウム化合物を混合し、次いで成形して１２００〜１６００℃で焼成することを特徴とする請求項４記載のセラミックスの製造方法。
- セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がケイ素及び／又はアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上及び平均粒径２μｍ以下の粉末を成形して１２００〜１６５０℃で焼成する請求項４のセラミックスの製造方法。
- セラミックスの主成分の原料がジルコニウム化合物であり、安定化剤がイットリウム化合物、添加物の原料がアルミニウム化合物であって、それらの化合物からなる混合溶液を噴霧乾燥するか、又は、該混合溶液にアルカリ水溶液をｐＨが９〜１０になるまで添加して濾過・水洗・乾燥させ、１２００℃以下の温度で仮焼して得られるイットリア濃度１．５〜５モル％の仮焼粉に、アルミナ粉末をアルミナ含有量が５重量％を超え且つ５０重量％以下になるように混合し粉砕して得られるＢＥＴ比表面積５ｍ２／ｇ以上の粉末を成形し、１２００〜１５００℃で予備焼結し、得られた予備焼結体を圧力５０〜５００ＭＰａ，温度１３００〜１６５０℃で熱間静水圧プレス処理することを特徴とする請求項４記載のセラミックスの製造方法。
- アルカリ水溶液の添加速度が、下式で与えられるＲ値で０．０１〜０．５（ｈ−１）の範囲で制御することを特徴とする請求項６及至請求項７記載のセラミックスの製造方法。
Ｒ＝［アルカリ水溶液の添加速度（ｋｇ／ｈ）］／［混合溶液の重量（ｋｇ）］
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