JP2016108205A - 固体電解質体及びガスセンサ - Google Patents
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Abstract
Description
上記部分安定化ジルコニアからなる結晶粒子間には、上記安定化剤由来の金属元素とAlとSiとを含む酸化物からなる粒界層が存在し、
該粒界層におけるAl成分とSi成分との合計含有量が酸化物換算で上記固体電解質体全量中に0.01質量%〜1質量%であり、
上記粒界層におけるSi成分量に対するAl成分量の比が酸化物換算で0.2〜2.0であることを特徴とする固体電解質体にある。
図1に示すごとく、本実施形態におけるガスセンサ3は、自動車エンジンの排気系に設置され、エンジンの燃焼制御に利用される空燃比センサであり、固体電解質体1を備えたガスセンサ素子2を有する。図2に示すごとく、ガスセンサ素子2は、部分安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質体1と、その上にそれぞれ設けられた基準ガス側電極(基準電極)21及び被測定ガス側電極(測定電極)22とを有する。基準電極21及び測定電極22は貴金属からなる。以下、これを詳説する。
本例の固体電解質体1は、ジルコニアをイットリアで安定化してなる部分安定化ジルコニア(YSZ)を主成分とし、部分安定化ジルコニアからなる結晶粒子11間には、安定化剤由来の金属元素(Y)とAlとSiとを含む酸化物からなる粒界層12が存在する(図3及び図4参照)。粒界層12は、金属元素(Y)とAlとSiとの複合酸化物等により形成されていると考えられる。本例においては、固体電解質体1の製造時における原料の配合や原料の平均粒子径を変えることにより、粒界組成が異なる複数の固体電解質体1(実施例1〜20及び比較例1〜5)を製造した。代表例として、実施例1の固体電解質体の製造方法を詳説する。
ガスセンサ3に内蔵されたヒータ34によりガスセンサ素子1の先端温度を350℃に調整した(図1参照)。温度が安定した後、ガスセンサ3に対して、空燃比(A/F)が0.97となるように、一酸化炭素(CO)と、メタン(CH4)と、プロパン(C3H8)と、窒素(N2)とが混合されたリッチガスを供給した。次いで、ガスセンサ3に対して、空燃比(A/F)が1.03となるように、酸素(O2)と、窒素酸化物(NO)と、窒素(N2)とが混合されたリーンガスを供給した。リッチガス及びリーンガスにおける窒素は、バランスガスである。そして、リッチガスの供給とリーンガスの供給を所定の周期で入れ替えた。リッチガスからリーンガスに切り替えた時からセンサ出力が63%変化するまでに要する時間を測定した。この時間がセンサ応答時間であり、各ガスセンサの応答時間の結果を表1に示す。また、応答時間が300秒以下の場合を「◎」と判定し、300秒を超え400秒以下の場合を「○」と判定し、400秒を超える場合を「×」と判定した。その判定結果を表1に示す。
固体電解質体を高圧水蒸気雰囲気に暴露できるオートクレーブ試験機を使用し、加速試験により評価を行った。具体的には、オートクレーブ試験機内で、温度200℃、1.55MPaの高圧水蒸気下に各固体電解質体1を10時間暴露させることにより、水熱処理を施した。その後、固体電解質体1を染色液にて染色した後水洗した。固体電解質体1を目視により観察し、染色箇所が存在していた場合には、固体電解質体の表面に亀裂や割れが発生していると判定し、「×」と評価した。一方、染色箇所が存在しなかった場合には、亀裂や割れが発生していないと判定し、「○」と評価した。その結果を表1に示す。なお、低温劣化による固体電解質体1の亀裂や割れの原因としては、粒界層12のフラックス成分にOH基がアタックし、浸食された粒界層12が緩んだためであると考えられている(図3及び図4参照)。また、フラックス成分に拘束されていた細かい粒子からなるジルコニアのM相粒子が動きやすくなって表面に析出することにより、強度が低下し、亀裂発生を引き起こしている可能性も想定される。
第1の実施形態においてはコップ型のガスセンサ素子の例について説明したが、本実施形態は、積層型(板状)のガスセンサ素子の例について説明する。図5に示すごとく、本例のガスセンサ素子2は、平板状の固体電解質体1の一方の面(第1面13)に設けられた基準電極21と、他方の面(第2面14)に設けられた測定電極22とを有している。基準電極21と測定電極22とは、固体電解質体1の相対する面13、14にそれぞれ形成されており、両電極21、22は、固体電解質体1を介して互いに対向する位置に形成されている。また、基準ガス室200を構成するスペーサ27の背面には、発熱体341を内蔵したヒータ34が設けられている。また、測定電極22は、二層構造の第1保護層251及び第2保護層252からなる保護層25によって覆われている。
11 結晶粒子
12 粒界層
2 ガスセンサ素子
21 基準ガス側電極
22 被測定ガス側電極
3 ガスセンサ
Claims (5)
- ジルコニアが安定化剤によって安定化されてなる部分安定化ジルコニアを主成分とする固体電解質体(1)であって、
上記部分安定化ジルコニアからなる結晶粒子(11)間には、上記安定化剤由来の金属元素とAlとSiとを含む酸化物からなる粒界層(12)が存在し、
該粒界層(12)におけるAl成分とSi成分との合計含有量が酸化物換算で上記固体電解質体全量中に0.01質量%〜1質量%であり、
上記粒界層(12)におけるSi成分量に対するAl成分量の比が酸化物換算で0.2〜2.0であることを特徴とする固体電解質体(1)。 - 上記粒界層(12)におけるSi成分量に対するAl成分量の比が酸化物換算で0.2〜1.0であることを特徴とする請求項1に記載の固体電解質体(1)。
- 上記粒界層(12)におけるAl成分とSi成分との合計含有量が酸化物換算で上記固体電解質体全量中に0.01質量%〜0.5質量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の固体電解質体(1)。
- 上記安定化剤由来の金属元素がYであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質体(1)。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質体(1)を備えたガスセンサ素子(2)を有することを特徴とするガスセンサ(3)。
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