CN106990151A - 用于废气传感器的传感器元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于来检定气体的物理和/或化学特性的废气传感器的陶瓷传感器元件，所述传感器元件具有多孔成型体(20)、具有布置在所述多孔成型体(20)的一侧上的电化学的电解槽，其中，所述电化学的电解槽在其朝向所述多孔成型体(20)的一侧上具有第一电极(18A)并且还在其背离所述多孔成型体(20)的一侧上具有第二电极(18B)并且具有在所述第一电极(18A)和所述第二电极(18B)之间布置的固体电解质层(14)。针对所述电极提出替代材料。

Description

用于废气传感器的传感器元件
技术领域
本发明涉及一种用于废气传感器的传感器元件。
背景技术
从现有技术已知多种传感器元件和用于感测在测量室中的气体的至少一种特性的方法。原则上，在此可能涉及所述气体的任意的物理和/或化学特性，其中，可以感测一种或多种特性。以下，尤其参考气体的气体成分的质量的和/或数量的感测、尤其参考气体中的氧气比重的感测来说明本发明。所述氧气比重可以例如以分压力的形式和/或百分含量的形式被感测。然而，替代地或者附加地，也可以感测气体的其他特性。
例如这类传感器元件可以构型为所谓的λ探测器，如它例如从Konrad Reif(编者)：机动车中的传感器(Sensoren im Kraftfahrzeug)，2010第一版，160-165页已知。通过宽带λ探测器、尤其通过平面的宽带λ探测器可以例如在大的范围内确定废气中的氧气浓度并且由此推断出在燃烧室中的空气燃料比例。空气系数λ描述这种空气燃料比例。
从现有技术尤其已知陶瓷传感器元件，该传感器元件以确定的固体的电解特性的使用为基础，即以这种固体的传导离子的特性为基础。这些固体尤其可以是陶瓷的固体电解质，例如二氧化锆(ZrO2)、尤其是通过钇稳定的二氧化锆(YSZ)和/或掺杂有钪的二氧化锆(ScSZ)，该固体电解质可以包含小的氧化铝(Al2O3)和/或二氧化硅(SiO2)的添加物。
DE 10 2011 078 123 A1说明了一种用于制作用于感测气体室中的气体的至少一种特性的传感器元件、尤其用于检定气体中的气体组分或者气体温度的方法。所述方法包括将至少一个功能元件布置在成型工具的至少一个模腔中的步骤，其中，功能元件包括至少一种固体电解质和至少一个功能层；该方法包括将至少一种陶瓷料置入、尤其注入到模腔中的步骤，其中，陶瓷料包含至少一种孔形成成分，其中，产生型件，其中，功能元件布置在所述型件的至少一侧上；并且，该方法包括烧结型件的步骤，其中，形成至少区段式多孔成型体。
对这类传感器元件提出越来越多的功能要求。λ探测器在发动机起动后的快速运行准备尤其起着重要的作用。这基本上被两个方面影响。第一方面与λ探测器迅速地加热到其在600℃以上的运行温度有关，这可以通过加热元件的相应的布局或者待加热的区域的缩小来实现。另一方面与针对由于在运行期间的水冲击引起的温度突变的稳固性有关。所提到的温度突变基于，对于发动机起动后的确定的时间段，在废气管中的温度位于水的露点以下，使得在燃料燃烧时产生的水蒸气可以在废气管中冷凝。由此，在废气管中出现水滴的形成。λ探测器的被加热的陶瓷可能通过水滴的撞击由于在传感器陶瓷中的热应力或者断裂而被损坏或者甚至被破坏。因此，已开发这样的λ探测器，所述λ探测器在其表面上具有多孔陶瓷保护层，该保护层也被称作温度突变保护层。该保护层确保，撞击到λ探测器上的水滴分布在大的表面上，从而减小在固体电解质或者说探测器陶瓷中出现的局部温度梯度。即在被加热的状态下，所述λ探测器经受得住一定水滴尺寸的冷凝水而不被损坏。保护层通常在附加的方法步骤中被施加到传感器元件上。为此，使用例如氧化铝或尖晶石(MgAl2O4)这样的不同的材料和例如喷射工艺或者浸湿工艺这样的涂镀技术。
尽管从现有技术已知的、用于制作用于λ探测器的传感器元件的方法具有很多优点，该方法还包含改进潜力。为了不影响传感器元件的功能性并且同时可靠地保护其免受水滴、如例如来自内燃机的排气管路的水滴的影响，必须优化地选择温度突变保护层的厚度和孔隙度。在此，关于所提到的两种影响因素方面优化传感器元件时出现不同的目标冲突。虽然厚的温度突变保护层可靠地针对水冲击进行保护，然而作为附加的热质量不利地影响传感器的加热性能。同样地，氧化铝作为好的能导热的温度突变保护层材料的使用可能导致来自传感器元件的增大的热排放。陶瓷载体的减少最终虽然实现更快的加热时间，但是使得传感器元件在机械上更加脆弱。
发明内容
本发明提供用于传感器元件的、成本低的另一种设计，在该设计中，用于电极和/或加热器的常规材料由用于电极和/或加热器的替代材料取代。此外，传感器元件在低温的情况下应是可测量的并且具有提高的抗温度突变稳固性。
相应地，本发明涉及一种用于来检定气体的物理和/或化学特性的废气传感器的陶瓷传感器元件，所述陶瓷传感器元件具有多孔成型体、具有布置在所述多孔成型体的一侧上的电化学的电解槽，其中，所述电化学的电解槽在其朝向多孔成型体的一侧上具有第一电极并且还在其背离多孔成型体的一侧上具有第二电极并且具有在第一电极和第二电极之间布置的固体电解质层。
尤其设置，第一电极具有一种来自钙钛矿族的能导电的陶瓷材料。
能导电的陶瓷材料尤其可以是镧-锶-钴-氧化锰。因为这种材料除了导电能力之外也具有对于氧离子的传导能力，则第一电极尤其也可以由这种材料组成。这种材料是特别有利的，因为其在温度不高于500摄氏度的情况下已经具有高的电化学活性。
此外，能导电的陶瓷材料也可以是镧-锶-氧化锰和/或镧-镍-氧化铁。这些材料不具有对于氧离子的传导能力，以至于第一电极除了这些材料之外应具有一种具有对于氧离子的传导能力的材料，例如通过钇稳定的二氧化锆(YSZ)。第一电极例如可以由镧-锶-氧化锰和/或镧-镍-氧化铁与通过钇稳定的二氧化锆(YSZ)的混合物组成。
试验表明，这些材料可以非常好地与掺杂有钇的二氧化锆(YSZ)在1200℃时共同烧结为电解质。5-15μm的薄的YSZ层厚度能够实现在温度低于700℃时的高的离子传导能力，从而可以以此方式实现“早响应的”探测器。
也非常有利的是，在1200℃时已经能够进行这样的传感器元件的烧结，与常规的传感器元件相比，这能够实现明显的成本节省。
尤其在镧-锶-钴-氧化锰作为电极材料使用时有利的是，在第一电极和固体电解质材料之间布置薄的CeO2层(例如1-5μm)，该CeO2层作为保护层起作用。
尤其可以设置，第二电极不像常规的方式那样通常主要由铂组成，而由一种替代的材料组成。所述替代的材料尤其可以是镍。例如第二电极可以由镍组成。又替代地，所述替代的材料可以是CeO2。与此相关的扩展方案设置为，材料是多孔的、烧结的CeO2，在所述多孔的、烧结的CeO2中，细小的(例如具有0.5-2μm的直径的)镍颗粒或者铂颗粒均匀地存在于CeO2中。
容易实现的是，在陶瓷成型体的所述一侧上不仅仅布置有所述电化学的电解槽，而且布置有另外的电化学的电解槽，该另外的电化学的电解槽具有例如另外的λ探测器、尤其阶跃式探测器(Sprungsonde)和/或宽带探测器的功能。
此外，容易实现的是，在陶瓷成型体的所述另一侧上同样布置有功能元件，例如阻抗性颗粒传感器的交叉指型电极。
当陶瓷成型体具有管状的形状时，陶瓷传感器元件获得高的稳定性。该成型体可以例如单侧地闭合。在这种情况下，陶瓷成型体的所述一侧为其内侧；在这种情况下，陶瓷成型体的所述另一侧为外侧并且在通常情况下直接暴露在废气中。
在这种情况下，在陶瓷成型体内部可以布置有用于加热陶瓷传感器元件的棒式加热器。
陶瓷成型体多孔地构型、尤其构型有横截面大于10μm的细孔。该成型体的孔隙度如此高，使得气体流扩散能够容易地从其一侧到其另一侧。
在陶瓷成型体上可以模制圆锥体，使得陶瓷传感器元件可以在废气传感器的壳体中密封。
附图说明
附图1示出用于根据本发明的陶瓷传感器元件的例子。附图示出穿过传感器元件的截面和传感器元件的两个片段放大图，所述片段放大图以俯视图示出功能元件。
具体实施方式
就此而言，示出具有成型体20的传感器元件10，该成型体具有单侧闭合的管的形状并且由多孔材料例如氧化铝或镁橄榄石(Mg2SiO4)组成。孔隙度具有这样的性质，使得通过多孔成型体20的气体扩散能够容易地实现。例如所述孔具有大于10μm的横截面。
在多孔成型体20的内侧上布置有电化学的电解槽2。该电解槽又具有朝向多孔成型体20的第一电极18A和背离多孔成型体20的第二电极18B。在电极之间布置有由通过钇稳定的二氧化锆(YSZ)组成的固体电解质层14。
在该例子中，第二电极18B由镍组成。在该例子中，第一电极18A由钙钛矿材料组成，例如由镧-锶-钴-二氧化锰组成。替代地，能够如以上所说明的使用其他材料。
在多孔成型体20的外侧上布置有阻抗性颗粒传感器的交叉指型电极3。
此外，输入导线/排出导线4、5与电化学的电解槽2和交叉指型电极3导电地连接。
此外，在陶瓷成型体20上模制圆锥体6，使得陶瓷传感器元件10可以密封在壳体中。
由电极-电解质-氧化铝(Al2O3)或镁橄榄石(Mg2SiO4)多孔载体组成的材料系统关于其烧结动态和粒度分布的端部缩小、粉末形态和特定表面方面相互适配，使得在运行期间在整体构件中不出现机械应力，相应的热膨胀系数同样彼此适配。所述构件可以经受得住更快速的温度变动，即可以被快速地加热。
指形的设计形状允许使用外部的并且由此成本低和快速进行加热的棒式加热器，该棒式加热器被放置在空心体内部。
根据本发明的传感器元件通过陶瓷注射成型(Ceramic Injection Moulding，CIM)制作，从而也可以实现非旋转对称的空心体。用于传感器功能性的功能层组通过模内镶件注塑(Inmould Labeling，IML)方法施加到成型体20上。为此，功能层例如通过筛网印刷被印刷到载体材料上，该载体材料在下一个步骤中被置入到CIM模具中并且与陶瓷料一起被喷射。陶瓷料与有机的孔形成成分错开，该孔形成成分在构件脱脂期间烧尽并且留下具有小的弯曲度的、进行渗滤的孔网。这种孔隙具有>10μm的横截面，使得确保空气(废气)的自由的气体扩散。
CIM技术提供了功能集成的其他可能性，其方式是，注射上密封元件，例如在第二过程步骤中注射圆锥体，该圆锥体确保与壳体的密封。因此，定位在成型体20的外表面上的传感器单元的导体轨4、5良好电绝缘地位于圆锥体和成型体20之间。可以取消例如由氮化硼制成的其他密封元件，如在传感器元件的构建中常规使用的密封元件。
传感器元件10具有不大于40mm的长度和不大于5mm的宽度。在其内部可以布置有棒式加热器，尽管在附图中未示出该棒式加热器。棒式加热器可以包括电阻加热元件，该电阻加热元件尤其也使用针对电极18A、18B所提出的材料中的一种或多种。

Claims (13)

1.用于来检定气体的物理和/或化学特性的废气传感器的陶瓷传感器元件，所述传感器元件具有多孔成型体(20)、具有布置在所述多孔成型体(20)的一侧上的电化学的电解槽，其中，所述电化学的电解槽在其朝向所述多孔成型体(20)的一侧上具有第一电极(18A)并且还在其背离所述多孔成型体(20)的一侧上具有第二电极(18B)并且具有在所述第一电极(18A)和所述第二电极(18B)之间布置的固体电解质层(14)，其特征在于，所述第一电极(18A)具有一种来自钙钛矿族的能导电的陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，所述能导电的陶瓷材料为镧-锶-钴-二氧化锰。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，所述能导电的陶瓷材料为镧-锶-二氧化锰和/或镧-镍-氧化铁。
4.根据权利要求3所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，所述第一电极还具有一种传导离子的材料、例如通过钇稳定的二氧化锆(YSZ)，所述材料与来自钙钛矿族的能导电的陶瓷材料混合。
5.根据上述权利要求中任一项所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，在所述第一电极(18A)和所述固体电解质层(14)之间布置有由CeO2组成的薄的保护层。
6.尤其根据上述权利要求中任一项所述的用于来检定气体的物理和/或化学特性的废气传感器的陶瓷传感器元件，所述传感器元件具有多孔成型体(20)、具有布置在所述多孔成型体(20)的一侧上的电化学的电解槽，其中，所述电化学的电解槽(2)在其朝向所述多孔成型体(20)的一侧上具有第一电极(18A)并且还在其背离所述多孔成型体(20)的一侧上具有第二电极(18B)并且具有在所述第一电极(18A)和所述第二电极(18B)之间布置的固体电解质层(14)，其特征在于，所述第二电极(18B)具有镍和/或CeO2，尤其是多孔的、烧结的CeO2，在所述多孔的、烧结的CeO2中，细小的镍颗粒或者铂颗粒均匀地存在于CeO2中。
7.根据上述权利要求中任一项所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，在所述陶瓷成型体(20)的一侧上布置有另外的电化学的电解槽。
8.根据上述权利要求中任一项所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，在所述陶瓷成型体(20)的另一侧上布置有另外的功能元件、尤其是阻抗性颗粒传感器的交叉指型电极(3)。
9.根据上述权利要求中任一项所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，所述陶瓷成型体(20)具有管状的形状，使得所述陶瓷成型体(20)的所述一侧为所述陶瓷成型体(20)的内侧。
10.根据权利要求9所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，所述陶瓷成型体(20)构型为单侧闭合的管。
11.根据权利要求9或10所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，在所述陶瓷成型体(20)内部布置有用于加热所述陶瓷传感器元件(10)的棒式加热器。
12.根据上述权利要求中任一项所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，所述陶瓷成型体(20)具有细孔，所述细孔的横截面大于10μm，使得确保通过所述陶瓷成型体(20)进行气体扩散。
13.根据上述权利要求中任一项所述的陶瓷传感器元件，其特征在于，在所述陶瓷成型体(20)上模制圆锥体(6)，使得所述陶瓷传感器元件(10)能够密封在壳体中。
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