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Stand der Technik
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Aus dem Stand der Technik ist eine Vielzahl von Sensorelementen und Verfahren zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Messgasraum bekannt. Dabei kann es sich grundsätzlich um beliebige physikalische und/oder chemische Eigenschaften des Gases handeln, wobei eine oder mehrere Eigenschaften erfasst werden können. Die Erfindung wird im Folgenden insbesondere unter Bezugnahme auf eine qualitative und/oder quantitative Erfassung einer Gaskomponente des Gases beschrieben, insbesondere unter Bezugnahme auf eine Erfassung eines Sauerstoffanteils in dem Gas. Der Sauerstoffanteil kann beispielsweise in Form eines Partialdrucks und/oder in Form eines Prozentsatzes erfasst werden. Alternativ oder zusätzlich sind jedoch auch andere Eigenschaften des Gases erfassbar.
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Beispielsweise können derartige Sensorelemente als so genannte Lambdasonden ausgestaltet sein, wie sie beispielsweise aus Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, Seiten 160–165 bekannt sind. Mit Breitband-Lambdasonden, insbesondere mit planaren Breitband-Lambdasonden, kann beispielsweise die Sauerstoffkonzentration im Abgas in einem großen Bereich bestimmt und damit auf das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Brennraum geschlossen werden. Die Luftzahl λ beschreibt dieses Luft-Kraftstoff-Verhältnis.
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Aus dem Stand der Technik sind insbesondere keramische Sensorelemente bekannt, welche auf der Verwendung von elektrolytischen Eigenschaften bestimmter Festkörper basieren, also auf Ionen leitenden Eigenschaften dieser Festkörper. Insbesondere kann es sich bei diesen Festkörpern um keramische Festelektrolyte handeln, wie beispielsweise Zirkoniumdioxid (ZrO2), insbesondere Yttrium-stabilisiertes Zirkoniumdioxid (YSZ) und/oder Scandium-dotiertes Zirkoniumdioxid (ScSZ), die geringe Zusätze an Aluminiumoxid (Al2O3) und/oder Siliciumoxid (SiO2) enthalten können.
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Die
DE 10 2011 078 123 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines Sensorelements zur Erfassung mindestens einer Eigenschaft eines Gases in einem Gasraum, insbesondere zum Nachweis einer Gaskomponente in dem Gas oder einer Temperatur des Gases. Das Verfahren umfasst die Schritte Anordnen mindestens eines Funktionselements in mindestens einem Formnest eines Formgebungswerkzeugs, wobei das Funktionselement mindestens einen Festelektrolyten und mindestens eine Funktionsschicht umfasst; Einbringen, insbesondere Einspritzen, mindestens einer keramischen Masse in das Formnest, wobei die keramische Masse mindestens einen Porenbildner enthält, wobei ein Formling entsteht, wobei das Funktionselement auf mindestens einer Seite des Formlings angeordnet ist; und Sintern des Formlings, wobei ein zumindest abschnittsweise poröser Formkörper entsteht.
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An derartige Sensorelemente werden steigende Funktionsanforderungen gestellt. Insbesondere spielt eine schnelle Betriebsbereitschaft von Lambdasonden nach einem Motorstart eine große Rolle. Diese wird im Wesentlichen von zwei Aspekten beeinflusst. Der erste Aspekt betrifft ein rasches Aufheizen der Lambdasonde auf ihre Betriebstemperatur oberhalb von 600 °C, was durch eine entsprechende Auslegung eines Heizelementes oder eine Verkleinerung des zu beheizenden Bereichs erreicht werden kann. Der andere Aspekt betrifft die Robustheit gegen Thermoschock durch Wasserschlag während eines Betriebs. Der genannte Thermoschock beruht darauf, dass für einen bestimmten Zeitraum nach dem Motorstart die Temperatur im Abgasrohr unterhalb des Taupunktes für Wasser liegt, so dass der bei der Verbrennung von Kraftstoff entstehende Wasserdampf im Abgasrohr kondensieren kann. Dadurch kommt es im Abgasrohr zur Bildung von Wassertropfen. Die aufgeheizte Keramik der Lambdasonde kann durch Auftreffen von Wassertropfen durch thermische Spannungen oder Brüche in der Sensorkeramik beschädigt oder sogar zerstört werden. Daher wurden Lambdasonden entwickelt, die eine poröse keramische Schutzschicht an ihrer Oberfläche aufweisen, die auch als Thermo-Shock-Protection-Schicht bezeichnet wird. Diese Schutzschicht sorgt dafür, dass auf die Lambdasonde auftreffende Wassertropfen über eine große Fläche verteilt werden und somit die auftretenden lokalen Temperaturgradienten in dem Festkörperelektrolyt bzw. der Sondenkeramik verringert werden. Diese Lambdasonden vertragen im beheizten Zustand also eine gewisse Tropfengröße an Kondenswasser, ohne beschädigt zu werden. Die Schutzschicht wird üblicherweise in einem zusätzlichen Verfahrensschritt auf das Sensorelement aufgebracht. Verschiedene Materialien, wie beispielsweise Aluminiumoxid oder Spinell (MgAl2O4), und Auftragtechniken, wie beispielsweise Sprüh- oder Tauchprozesse, sind hierfür im Einsatz.
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Trotz der zahlreichen Vorteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Sensorelementen für Lambdasonden beinhalten diese noch Verbesserungspotenzial. Um die Funktionalität des Sensorelements nicht zu beeinflussen und es gleichzeitig zuverlässig vor Wassertropfen, wie beispielsweise aus dem Abgasstrang einer Brennkraftmaschine, zu schützen, müssen die Dicke und die Porosität der Thermo-Shock-Protection-Schicht optimal gewählt werden. Dabei ergeben sich bei der Optimierung des Sensorelements in Bezug auf die beiden genannten Einflussgrößen verschiedene Zielkonflikte. So schützt eine dicke Thermo-Shock-Protection-Schicht zuverlässig vor Wasserschlag, beeinflusst jedoch als zusätzliche thermische Masse das Aufheizverhalten des Sensorelements ungünstig. Desgleichen kann die Verwendung von Aluminiumoxid als gut wärmeleitfähigem Thermo-Shock-Protection-Schichtmaterial zu einem erhöhten Wärmeaustrag aus dem Sensorelement führen. Eine Verschlankung des keramischen Trägers schließlich ermöglicht zwar schnellere Aufheizzeiten, macht das Sensorelement jedoch mechanisch fragiler.
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Offenbarung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt ein weiterführendes, kostengünstiges Konzept für ein Sensorelement zur Verfügung, bei dem herkömmliche Materialien für Elektroden und/oder Heizer durch alternative Materialien für Elektroden und/oder Heizer ersetzt werden. Das Sensorelement soll darüber hinaus bei niedrigen Temperaturen messfähig sein und eine gesteigerte Thermoschockrobustheit besitzen.
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Entsprechend geht die Erfindung aus von einem keramischen Sensorelement für einen Abgassensor zum Nachweis von physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften eines Gases mit einem porösen Formkörper, mit einer auf einer Seite des porösen Formkörpers angeordneten elektrochemischen Zelle, wobei die elektrochemische Zelle auf ihrer dem porösen Formkörper zugewandten Seite eine erste Elektrode aufweist und ferner auf ihrer dem porösen Formkörper abgewandten Seite eine zweite Elektrode aufweist und eine zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnete Festelektrolytschicht aufweist.
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Es ist insbesondere vorgesehen, dass die erste Elektrode ein elektrisch leitfähiges keramisches Material aus der Gruppe der Perowskite aufweist.
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Bei dem elektrisch leitfähigen keramischen Material kann es sich insbesondere um Lanthan-Strontium-Cobalt-Manganoxid handeln. Da dieses Material neben der elektrischen Leitfähigkeit auch eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist, kann die erste Elektrode insbesondere auch aus diesem Material bestehen. Dieses Material ist besonders vorteilhaft, da es bereits bei Temperaturen von nicht mehr als 500° Grad Celsius eine hohe elektrochemische Aktivität aufweist.
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Bei dem elektrisch leitfähigen keramischen Material kann es sich ferner auch um Lanthan-Strontium-Manganoxid und/oder um Lanthan-Nickel-Eisenoxid handeln. Diese Materialien besitzen keine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen, sodass die erste Elektrode neben diesen Materialien ein Material aufweisen sollte, das eine Leitfähigkeit für Sauerstoffionen aufweist, beispielsweise mit Yttrium stabilisierten Zirkonoxid (YSZ). Die erste Elektrode kann beispielsweise aus einem Gemisch von Lanthan-Strontium-Manganoxid und/oder von Lanthan-Nickel-Eisenoxid mit mit Yttrium stabilisierten Zirkonoxid (YSZ) bestehen.
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Versuche haben gezeigt, dass diese Materialien sehr gut mit mit Yttrium dotiertem Zirkonoxid (YSZ) bei 1200°C als Elektrolyt cosinterbar sind. Dünne YSZ-Schichtdicken von 5–15µm ermöglichen hohe Ionenleitfähigkeiten bei Temperaturen von weniger als 700°C, so dass auf diesem Wege „früh ansprechende“ Sonden realisiert werden können.
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Sehr vorteilhaft ist auch, dass eine Sinterung solcher Sensorelemente bereits bei 1200 °C möglich ist, was im Vergleich zu konventionellen Sensorelementen eine deutliche Kostenersparnis ermöglicht.
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Insbesondere bei der Verwendung von Lanthan-Strontium-Cobalt-Manganoxid als Elektrodenmaterial ist es vorteilhaft, zwischen der ersten Elektrode und dem Festelektrolytmaterial eine dünne Schicht (z.B. 1–5 µm) CeO2 anzuordnen, die als Schutzschicht wirkt.
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Es kann insbesondere vorgesehen sein, dass die zweite Elektrode nicht wie konventioneller Weise üblich, überwiegend aus Platin besteht, sondern aus einem alternativen Material. Insbesondere kann es sich bei dem alternativen Material um Nickel handeln. Beispielsweise kann die zweite Elektrode aus Nickel bestehen. Wiederum alternativ kann es sich bei dem alternativen Material um CeO2 handeln. Diesbezügliche Weiterbildungen sehen vor, dass es sich um porös sinterndes CeO2 handelt, in dem feine Nickel- oder Platinpartikel (zum Beispiel mit Durchmessern von 0,5–2µm) homogen im CeO2 vorliegen.
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Es ist ohne weiteres möglich, dass auf der einen Seite des keramischen Formkörpers nicht nur die eine elektrochemische Zelle angeordnet ist, sondern weitere elektrochemische Zellen, die beispielsweise die Funktionalität einer weiteren Lambdasonde, insbesondere einer Sprungsonde und/oder einer Breitbandsonde, haben.
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Ferner ist ohne weiteres möglich, dass auf der anderen Seite des keramischen Formkörpers ebenfalls Funktionselemente angeordnet sind, beispielsweise die Interdigitalelektroden eines resistiven Partikelsensors.
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Das keramische Sensorelement gewinnt eine hohe Stabilität, wenn der keramische Formkörper eine rohrförmige Gestalt aufweist. Er kann beispielsweise einseitig geschlossen sein. Die eine Seite des keramischen Formkörpers ist in diesem Fall seine Innenseite; die andere Seite des keramischen Formkörpers ist in diesem Fall eine Außenseite und einem Abgas im Regelfall unmittelbar ausgesetzt.
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Im Inneren des keramischen Formkörpers kann in diesem Fall ein Stabheizer zum Beheizen des keramischen Sensorelements angeordnet sein.
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Der keramische Formkörper ist porös ausgestaltet, insbesondere mit Poren, deren Querschnitte größer als 10 µm sind. Seine Porosität ist so hoch, dass eine Gasfußdiffusion von seiner einen Seite zu seiner anderen Seite ohne weiteres möglich ist.
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An den keramischen Formkörper kann ein Konus angeformt sein, sodass das keramische Sensorelement in einem Gehäuse eines Abgassensors abdichtbar ist.
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Die Figur zeigt ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes keramisches Sensorelement. Gezeigt ist ein Schnitt durch ein Sensorelement und zwei Ausschnittvergrößerungen des Sensorelements, die die Funktionselemente in Aufsicht zeigen.
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Gezeigt ist insofern ein Sensorelement 10, das einen Formkörper 20 aufweist, der die Form eines einseitig geschlossenen Rohres aufweist und aus einem porösen Material, beispielsweise Aluminiumoxid oder Forsterit (Mg2SiO4) besteht. Die Porosität ist so beschaffen, dass eine Gasdiffusion durch den porösen Formkörper 20 ohne weiteres möglich ist. Beispielsweise haben die Poren einen Querschnitt von mehr als 10 µm.
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Auf der Innenseite des porösen Formkörper 20 ist eine elektrochemische Zelle 2 angeordnet. Diese weist wiederum eine dem porösen Formkörper 20 zugewandte erste Elektrode 18A und eine von dem porösen Formkörper 20 abgewandte zweite Elektrode 18B auf. Zwischen den Elektroden ist eine Festelektrolytschicht 14 aus mit Yttrium stabilisierten Zirkonoxid (YSZ) angeordnet.
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Die zweite Elektrode 18B besteht im Beispiel aus Nickel. Die erste Elektrode 18A besteht im Beispiel aus einem Perowskit-Material, beispielsweise aus Lanthan-Strontium – Cobalt-Manganoxid. Die Verwendung anderer Materialien, wie oben angegeben, ist alternativ möglich.
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Auf der Außenseite des porösen Formkörper 20 sind die Interdigitalelektroden 3 eines resistiven Partikelsensors angeordnet.
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Es sind ferner Zu-/Ableitungen 4, 5 mit der elektrochemischen Zelle 2 und den Interdigitalelektroden 3 elektrisch leitend verbunden.
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An dem keramischen Formkörper 20 ist ferner ein Konus 6 angeformt, sodass das keramische Sensorelement 10 in einem Gehäuse abdichtbar ist.
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Das Materialsystem Elektroden – Elektrolyt – poröser Träger aus Aluminiumoxid (Al2O3) oder Forsterit (Mg2SiO4) ist hinsichtlich seiner Sinterkinetik und Endschwindung über die Korngrößenverteilung, Pulvermorphologie und spezifischer Oberfläche aufeinander angepasst, so dass keine mechanischen Spannungen im monolithischen Bauteil während des Betriebes auftreten, ebenso passen die jeweiligen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zueinander. Das Bauteil kann schnellere Temperaturwechsel vertragen, kann also schnell aufgeheizt werden.
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Die fingerförmige Designform erlaubt den Einsatz eines externen und damit kostengünstigen und schnell heizenden Stabheizers, der im Inneren des Hohlkörpers platziert wird.
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Das erfindungsgemäße Sensorelement wird über den Keramikspritzguss (CIM) hergestellt, so dass auch nichtrotationssymmetrische Hohlkörper realisierbar sind. Die Funktionsschichtpakete für die Sensorfunktionalität werden über das Inmould Labeling Verfahren (IML) auf den Formkörper 20 appliziert. Hierfür werden die Funktionsschichten auf ein Trägermaterial, beispielsweise per Siebdruck, gedruckt, das im nächsten Schritt in das CIM-Werkzeug eingelegt und mit Keramikmasse überspritzt wird. Die Keramikmasse ist mit einem organischen Porenbildner versetzt, der während der Bauteil-Entbinderung ausbrennt und ein perkolierendes Porennetzwerk mit geringer Tortuosität hinterlässt. Diese Porosität weist Querschnitte > 10µm auf, so dass die freie Gasdiffusion für Luft (Abgas) gewährleistet ist.
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Die CIM-Technologie bietet die weitere Möglichkeit der Funktionsintegration, indem man Dichtelemente, wie beispielsweise in einem zweiten Prozessschritt einen Konus anspritzt, der die Abdichtung mit dem Gehäuse sicherstellt. Die Leiterbahnen 4, 5 der auf der Außenfläche des Formkörpers 20 positionierten Sensoreinheiten liegen somit gut elektrisch isoliert zwischen Konus und Formkörper 20. Weitere Dichtelemente, beispielsweise aus Bornitrid, wie sie herkömmlicherweise bei der Verbauung von Sensorelementen eingesetzt werden, können entfallen.
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Das Sensorelement 10 weist eine Länge von nicht mehr als 40mm und eine Breite von nicht mehr als 5mm auf. In seinem Inneren kann ein Stabheizer angeordnet werden, der in der Figur allerdings nicht gezeigt ist. Der Stabheizer kann ein elektrisches Widerstandsheizelement umfassen, das insbesondere auch eines oder mehrere der für die für die Elektroden 18A, 18B vorgeschlagenen Materialien verwendet.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- DE 102011078123 A1 [0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- Konrad Reif (Hrsg.): Sensoren im Kraftfahrzeug, 1. Auflage 2010, Seiten 160–165 [0002]
