JPH0645496B2 - 機能性セラミックスの製造方法 - Google Patents
機能性セラミックスの製造方法Info
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- JPH0645496B2 JPH0645496B2 JP63233020A JP23302088A JPH0645496B2 JP H0645496 B2 JPH0645496 B2 JP H0645496B2 JP 63233020 A JP63233020 A JP 63233020A JP 23302088 A JP23302088 A JP 23302088A JP H0645496 B2 JPH0645496 B2 JP H0645496B2
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- H01M4/90—Selection of catalytic material
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 高温固体電解質燃料電池に用いられる酸素極あるいはガ
スセンサーなどに用いられる機能性セラミックスの製造
方法に関するものである。
スセンサーなどに用いられる機能性セラミックスの製造
方法に関するものである。
従来の技術 燃料電池を主体にのべる。よく知られた燃料電池は、水
素を燃料として用いた水素−酸素燃料電池である。水素
と酸素とを電気化学的に反応させて、電気エネルギーを
取り出す。電極には多孔性炭素の表面に触媒（主に白
金）を添加したものを多く使用されている。水素−酸素
電極は電解質の種類により、リン酸性燃料電池、溶融炭
酸型燃料電池、固体電解質燃料電池に大別される。
素を燃料として用いた水素−酸素燃料電池である。水素
と酸素とを電気化学的に反応させて、電気エネルギーを
取り出す。電極には多孔性炭素の表面に触媒（主に白
金）を添加したものを多く使用されている。水素−酸素
電極は電解質の種類により、リン酸性燃料電池、溶融炭
酸型燃料電池、固体電解質燃料電池に大別される。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、リン酸性燃料電池は古くから研究開発が
なされているもので、エネルギー効率が低いこと及び寿
命が短いという欠点を有する。溶融炭酸塩型燃料電池は
電解質として炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合物のよ
うな炭酸塩の溶融物と電解質として用いたものである。
一般に陽極として用いられる酸化ニッケルの安定性に問
題があるので寿命が短いという欠点を有する。固体電解
質燃料電池は、電解質に固体を用いるために電解質溶
液、溶融塩を用いて電池に比べて電池の構成が簡単とな
り、また、高温（１０００℃前後）で作動させるために
貴金属触媒なしで石炭改質ガス等の低純度、安価ガスを
燃料として使用できる等の利点がある。固体電解質とし
てはジルコニア（ＺｒＯ２）に２価または３価の金属酸
化物を固溶させた安定化ジルコニアの導電率が低温では
低いため約１０００℃という高温で作動させる必要があ
る。そのために電池の構成材のうち陽極材料（酸素極
材）の選択が重要となってくる。このとき要求される条
件は(1)高い導電性、(2)熱的化学的安定性、(3)多孔
性、(4)固体電解質との密着性である。これまで、白
金、あるいは多くの金属酸化物が知られているが、これ
までのところ、 （ただし、Ｍ１はＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ又はＢａ、Ｍ２はＣ
ｏ，Ｆｅ又はＭｎ，ｘは０以上で１よりも小さな数）で
表わされるペロブスカイト型化合物がすぐれている。こ
の化合物は高温酸素雰囲気中で安定で、導電率も高く、
酸素還元の触媒能も高いものである。従ってこの材料は
燃料電池の酸素電極材ばかりでなく、酸化還元反応がお
こりうるガスのガスセンサへも利用できる。
なされているもので、エネルギー効率が低いこと及び寿
命が短いという欠点を有する。溶融炭酸塩型燃料電池は
電解質として炭酸リチウムと炭酸カリウムの混合物のよ
うな炭酸塩の溶融物と電解質として用いたものである。
一般に陽極として用いられる酸化ニッケルの安定性に問
題があるので寿命が短いという欠点を有する。固体電解
質燃料電池は、電解質に固体を用いるために電解質溶
液、溶融塩を用いて電池に比べて電池の構成が簡単とな
り、また、高温（１０００℃前後）で作動させるために
貴金属触媒なしで石炭改質ガス等の低純度、安価ガスを
燃料として使用できる等の利点がある。固体電解質とし
てはジルコニア（ＺｒＯ２）に２価または３価の金属酸
化物を固溶させた安定化ジルコニアの導電率が低温では
低いため約１０００℃という高温で作動させる必要があ
る。そのために電池の構成材のうち陽極材料（酸素極
材）の選択が重要となってくる。このとき要求される条
件は(1)高い導電性、(2)熱的化学的安定性、(3)多孔
性、(4)固体電解質との密着性である。これまで、白
金、あるいは多くの金属酸化物が知られているが、これ
までのところ、 （ただし、Ｍ１はＳｒ，Ｃａ，Ｍｇ又はＢａ、Ｍ２はＣ
ｏ，Ｆｅ又はＭｎ，ｘは０以上で１よりも小さな数）で
表わされるペロブスカイト型化合物がすぐれている。こ
の化合物は高温酸素雰囲気中で安定で、導電率も高く、
酸素還元の触媒能も高いものである。従ってこの材料は
燃料電池の酸素電極材ばかりでなく、酸化還元反応がお
こりうるガスのガスセンサへも利用できる。
本発明は高い導電性をもって、安定性のあるペロブスカ
イト化合物焼結体からなる機能性セラミックスの製造方
法を提供することを目的とする。
イト化合物焼結体からなる機能性セラミックスの製造方
法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段 本発明は上記目的を達成するもので、その技術的手段
は、一般式Ｌａ１−ｘ▲Ｍ1 x▼Ｍ２Ｏ3-δ（ただし、Ｍ
１はＳｒ，Ｍｇ，Ｃａ又はＢａ、Ｍ２はＣｏ，Ｆｅ，又
はＭｎ，０δ０．５）で表わされる化合物を以下の
方法でつくるものであり、その方法でつくられた焼結体
を良質の固体電解質燃料電池の酸素極材、あるいはガス
センサに利用するものである。
は、一般式Ｌａ１−ｘ▲Ｍ1 x▼Ｍ２Ｏ3-δ（ただし、Ｍ
１はＳｒ，Ｍｇ，Ｃａ又はＢａ、Ｍ２はＣｏ，Ｆｅ，又
はＭｎ，０δ０．５）で表わされる化合物を以下の
方法でつくるものであり、その方法でつくられた焼結体
を良質の固体電解質燃料電池の酸素極材、あるいはガス
センサに利用するものである。
(1) Ｌａ，Ｍ１，Ｍ２の金属の酸化物、あるいは炭酸
塩を硝酸にとかして、組成比に対応するような硝酸水溶
液をつくる。
塩を硝酸にとかして、組成比に対応するような硝酸水溶
液をつくる。
(2) これを４００〜６００℃の空気中下で熱分解して
微粉末をつくる。
微粉末をつくる。
(3) これを成形加工して１１００〜１４００℃の空気
中で熱処理して多孔性の焼結体をつくる。
中で熱処理して多孔性の焼結体をつくる。
作 用 以上のべた方法でＬａ１−ｘ▲Ｍ1 x▼Ｍ２Ｏ3-δのペロ
ブスカイト化合物を作製することにより、導電性がすぐ
れて（〜１０３Ｓ／cm2）でかつ、多孔性の焼結体がえ
られる。
ブスカイト化合物を作製することにより、導電性がすぐ
れて（〜１０３Ｓ／cm2）でかつ、多孔性の焼結体がえ
られる。
このような焼結体は高温固体電解質燃料電池の酸素電極
材、あるいは酸素還元の触媒能も高いので、ガスセンサ
の検知部分として利用される。
材、あるいは酸素還元の触媒能も高いので、ガスセンサ
の検知部分として利用される。
一般には、Ｌａ，Ｍ１，Ｍ２の酸化物あるいは炭酸塩の
粉末を化合物の組成になるように混合粉砕したのち、成
型加工する。あるいは混合粉砕をよく行うために、Ｌ
ａ，Ｍ１，Ｍ２のしゅう酸塩の溶液を作製したのち、各
金属のしゅう酸塩をｐＨの変化あるいは溶媒の変化をさ
せて、共洗を行い、その後、その粉末を成形加工を行
う。このようにして、つくられたものの焼結を行うと、
焼結密度を高くするように応じ密度は大きくなって、空
孔部分は少なくなる。
粉末を化合物の組成になるように混合粉砕したのち、成
型加工する。あるいは混合粉砕をよく行うために、Ｌ
ａ，Ｍ１，Ｍ２のしゅう酸塩の溶液を作製したのち、各
金属のしゅう酸塩をｐＨの変化あるいは溶媒の変化をさ
せて、共洗を行い、その後、その粉末を成形加工を行
う。このようにして、つくられたものの焼結を行うと、
焼結密度を高くするように応じ密度は大きくなって、空
孔部分は少なくなる。
しかしながら、本発明による方法のものは、焼結温度を
いくら高くしても、粒成長はおこるが、空孔部分は必ず
多く存在する。導電率としても、見かけ上の焼結密度は
小さいが、焼結する部分は、良好な粒成長しているの
で、空孔が存在しても導電率が大巾に低下するものでは
ない。
いくら高くしても、粒成長はおこるが、空孔部分は必ず
多く存在する。導電率としても、見かけ上の焼結密度は
小さいが、焼結する部分は、良好な粒成長しているの
で、空孔が存在しても導電率が大巾に低下するものでは
ない。
実施例 以下に本発明の実施例を図面を用いて詳細に説明する。
以下、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を例にのべる。
合成法としては、粉末混合法、共沈法、と本発明の滴下
熱分解法の３種について行った。
熱分解法の３種について行った。
(i)粉末混合法（比較例） 金属の出発物質としてＬａ２Ｏ３，ＳｒＣＯ３，Ｃｏ３
Ｏ４を用い、これらを目的とする組成になるように秤量
後、乳鉢やボールミルなどの混合器を用いて粉砕混合す
る。
Ｏ４を用い、これらを目的とする組成になるように秤量
後、乳鉢やボールミルなどの混合器を用いて粉砕混合す
る。
(ii)共沈法（比較例） 上記の出発物資を同様に秤量後、硝酸水溶液の飽和状態
に溶解する。沈澱液をエタノールと水としゅう酸から作
製して、硝酸水溶液を徐々に滴下する。この溶液を５０
〜８０℃に保持して１０時間放置する。生成した沈澱液
をろ過後、５０〜１２０℃の加熱で残留溶媒の乾燥処理
を行う。
に溶解する。沈澱液をエタノールと水としゅう酸から作
製して、硝酸水溶液を徐々に滴下する。この溶液を５０
〜８０℃に保持して１０時間放置する。生成した沈澱液
をろ過後、５０〜１２０℃の加熱で残留溶媒の乾燥処理
を行う。
(iii)滴下熱分解法 上記の硝酸水溶液を６００℃に加熱した雰囲気室を小滴
にして滴下する。
にして滴下する。
以上の方法によって、得られた粉末を次のような条件を
焼成処理をする。
焼成処理をする。
(i)仮 焼 粉末混合法と共沈法から得られた粉末は８００〜９００
℃で２〜１０時間の仮焼処理を行う。
℃で２〜１０時間の仮焼処理を行う。
(ii)本 焼 仮焼後の粉末あるいは滴下熱分解後の粉末を乳鉢、ボー
ルミール等で粉砕後、ＰＶＡをバインダーとして使用し
て１３mmφ／mm2のパレットを作製して１０００〜１３
００℃で２時間の本焼処理を行う。
ルミール等で粉砕後、ＰＶＡをバインダーとして使用し
て１３mmφ／mm2のパレットを作製して１０００〜１３
００℃で２時間の本焼処理を行う。
次に３つの方法でつくられた、焼結体の崇密度と電導度
を表に示す。
を表に示す。
焼結したものの焼結状況を電子顕微鏡で観察した写真を
つぎに示す。
つぎに示す。
第１の比較例として粉末混合法で得られた粉末を焼結温
度１１００℃で２時間本焼して得られた焼結体の表面か
らみた顕微鏡写真（倍率６０００倍）を第４図に示す。
この場合崇密度は低いものが得られるが、後で述べる本
実施例の滴下熱分解法で得られた焼結体等に比べて空孔
の形が不均一で好ましくなくまたその形に再現性がな
い。更に電導度は１０×１０-4Ω−cm〜３０×１０-4Ω
−cmであり、低いものが得られない。
度１１００℃で２時間本焼して得られた焼結体の表面か
らみた顕微鏡写真（倍率６０００倍）を第４図に示す。
この場合崇密度は低いものが得られるが、後で述べる本
実施例の滴下熱分解法で得られた焼結体等に比べて空孔
の形が不均一で好ましくなくまたその形に再現性がな
い。更に電導度は１０×１０-4Ω−cm〜３０×１０-4Ω
−cmであり、低いものが得られない。
また第２の比較例として共沈法で得られた粉末を焼結温
度１１００℃で２時間本焼して得られた焼結体の表面か
らみた顕微鏡写真（倍率１５００倍）、断面顕微鏡写真
（倍率２０００倍）を第５図、第６図に示す。この場合
電導度は高いものが得られるが、図から見られるように
空孔が少なくなり崇密度が上がってしまう。すなわち崇
密度が低く（即ちポーラス）で、かつ電導度が高いとい
う両性質を同時に満足する焼結体は得られない。
度１１００℃で２時間本焼して得られた焼結体の表面か
らみた顕微鏡写真（倍率１５００倍）、断面顕微鏡写真
（倍率２０００倍）を第５図、第６図に示す。この場合
電導度は高いものが得られるが、図から見られるように
空孔が少なくなり崇密度が上がってしまう。すなわち崇
密度が低く（即ちポーラス）で、かつ電導度が高いとい
う両性質を同時に満足する焼結体は得られない。
本実施例として、上述の条件で滴下熱分解法で得られた
粉末を焼結温度１１００℃で２時間本焼して得られた焼
結体は、崇密度が４．３ｇ／cm3〜４．７ｇ／cm3と低
く、かつ電導度が８×１０-4Ω−cm〜１０×１０-4Ω−
cmと高いものが得られた。
粉末を焼結温度１１００℃で２時間本焼して得られた焼
結体は、崇密度が４．３ｇ／cm3〜４．７ｇ／cm3と低
く、かつ電導度が８×１０-4Ω−cm〜１０×１０-4Ω−
cmと高いものが得られた。
また他の実施例として同様の条件で滴下熱分解法で得ら
れた粉末を焼結温度１３００℃で本焼して得られた焼結
体の顕微鏡写真を第１図〜第３図に示す。第１図は、本
焼時間が０．５時間のときの表面からみた顕微鏡写真
（倍率７０００倍）であり、崇密度は低い（多孔質が高
い）が、電導度が悪い状態である。第２図は本焼時間が
さらに経過して１時間に達したときの表面からみた顕微
鏡写真（倍率５０００倍）である。この場合焼結が進ん
でいるのが見られるが空孔はなくならず崇密度が低い状
態が保たれている。さらに本焼時間が経過して２時間
後、本焼が完了した時点での焼結体の表面からみた顕微
鏡写真（倍率５０００倍）を第３図に示す。焼結が最終
段階になっても依然として空孔はなくならず崇密度は低
い状態（４．３ｇ／cm3〜４．７ｇ／cm3）を保ってお
り、電導度としても８×１０-5Ω−cm〜１０×１０-5Ω
−cmと低い値が得られた。本焼温度が１３００℃であっ
ても、粉末混合法、共沈法で得られた粉末を用いた場合
は、いずれも崇密度が高くなってしまい好ましくなかっ
た。
れた粉末を焼結温度１３００℃で本焼して得られた焼結
体の顕微鏡写真を第１図〜第３図に示す。第１図は、本
焼時間が０．５時間のときの表面からみた顕微鏡写真
（倍率７０００倍）であり、崇密度は低い（多孔質が高
い）が、電導度が悪い状態である。第２図は本焼時間が
さらに経過して１時間に達したときの表面からみた顕微
鏡写真（倍率５０００倍）である。この場合焼結が進ん
でいるのが見られるが空孔はなくならず崇密度が低い状
態が保たれている。さらに本焼時間が経過して２時間
後、本焼が完了した時点での焼結体の表面からみた顕微
鏡写真（倍率５０００倍）を第３図に示す。焼結が最終
段階になっても依然として空孔はなくならず崇密度は低
い状態（４．３ｇ／cm3〜４．７ｇ／cm3）を保ってお
り、電導度としても８×１０-5Ω−cm〜１０×１０-5Ω
−cmと低い値が得られた。本焼温度が１３００℃であっ
ても、粉末混合法、共沈法で得られた粉末を用いた場合
は、いずれも崇密度が高くなってしまい好ましくなかっ
た。
以上の結果より、滴下分解法では多孔質が高くて、電導
度のすぐれたものが得られる。
度のすぐれたものが得られる。
その他の組成の異なったペロブスカイト化合物について
も実験を行ったが、同様な傾向の結果が得られた。
も実験を行ったが、同様な傾向の結果が得られた。
このような方法で得られた焼結体は、高温固体電解質燃
料電池の酸素極や酸化還元反応がおこりうるガスのガス
センサーの反応極に最適に応用できる。
料電池の酸素極や酸化還元反応がおこりうるガスのガス
センサーの反応極に最適に応用できる。
発明の効果 以上要するに本発明は、滴下熱分解法で粉末をつくり、
１１００〜１４００℃の空気中で熱処理することにより
多孔性の焼結体をつくるペロブスカイト化合物からなる
機能性セラミックスの製造方法を提供するもので、高い
導電性と低い崇密度（多孔質度が高い）を同時に満足す
るペロブスカイト化合物焼結体からなる機能性セラミッ
クスが得られる利点を有する。
１１００〜１４００℃の空気中で熱処理することにより
多孔性の焼結体をつくるペロブスカイト化合物からなる
機能性セラミックスの製造方法を提供するもので、高い
導電性と低い崇密度（多孔質度が高い）を同時に満足す
るペロブスカイト化合物焼結体からなる機能性セラミッ
クスが得られる利点を有する。
第１図乃至第３図は本発明の一実施例における機能性セ
ラミックスの製造方法として滴下熱分解法を用いて得ら
れた焼結体粒子構造の顕微鏡写真を示す図、第４図は従
来の製法である粉末混合法により得られた焼結体粒子構
造の顕微鏡写真を示す図、第５図は従来の製法である共
沈法を用いて得られた焼結体の表面からみた粒子構造の
顕微鏡写真を示す図、第６図は第５図で示した焼結体粒
子構造の断面顕微鏡写真を示す図である。
ラミックスの製造方法として滴下熱分解法を用いて得ら
れた焼結体粒子構造の顕微鏡写真を示す図、第４図は従
来の製法である粉末混合法により得られた焼結体粒子構
造の顕微鏡写真を示す図、第５図は従来の製法である共
沈法を用いて得られた焼結体の表面からみた粒子構造の
顕微鏡写真を示す図、第６図は第５図で示した焼結体粒
子構造の断面顕微鏡写真を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 関戸 聰 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 (72)発明者 水崎 純一郎 千葉県船橋市西船２―20 西船グリーンハ イツ７―204 (72)発明者 田川 博章 神奈川県川崎市宮前区有馬2531―26
Claims (3)
- 【請求項１】Ｌａ，Ｍ１，Ｍ２の金属の酸化物、あるい
は炭酸塩を硝酸にとかして硝酸水溶液をつくる工程とこ
れを４００〜６００℃の空気中下で熱分解して微粉末を
つくる工程と、これを成形加工して１１００〜１４００
℃の空気中で熱処理して多孔性の焼結体をつくる工程と
も備えた一般式Ｌａ１−ｘ▲Ｍ1 x▼Ｍ２Ｏ3-δ（ただ
し、Ｍ１はＳｒ，Ｍｇ，Ｃａ又はＢａ、Ｍ２はＣｏ，Ｆ
ｅ又はＭｎ，０δ０．５）で表わされるペロブスカ
イト化合物からなる機能性セラミックスの製造方法。 - 【請求項２】請求項１記載の方法によりつくられる焼結
体を酸素極として用いる高温固体電解質燃料電池。 - 【請求項３】請求項１記載の方法によりつくられる焼結
体を用いたガスセンサー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63233020A JPH0645496B2 (ja) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | 機能性セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63233020A JPH0645496B2 (ja) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | 機能性セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0280360A JPH0280360A (ja) | 1990-03-20 |
| JPH0645496B2 true JPH0645496B2 (ja) | 1994-06-15 |
Family
ID=16948553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63233020A Expired - Fee Related JPH0645496B2 (ja) | 1988-09-16 | 1988-09-16 | 機能性セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0645496B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001154A1 (ja) * | 2004-06-24 | 2006-01-05 | Aruze Corp. | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0669907B2 (ja) * | 1989-04-28 | 1994-09-07 | 日本碍子株式会社 | 電子伝導性多孔質セラミックス管の製造方法 |
| US8007691B2 (en) * | 2006-06-13 | 2011-08-30 | Hitachi Maxell Energy, Ltd. | Fine particle of perovskite oxide, particle having deposited perovskite oxide, catalyst material, catalyst material for oxygen reduction, catalyst material for fuel cell, and electrode for fuel cell |
| DE102015226649A1 (de) * | 2015-12-23 | 2017-06-29 | Robert Bosch Gmbh | Sensorelement für einen Abgassensor |
-
1988
- 1988-09-16 JP JP63233020A patent/JPH0645496B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006001154A1 (ja) * | 2004-06-24 | 2006-01-05 | Aruze Corp. | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
| JPWO2006001154A1 (ja) * | 2004-06-24 | 2008-04-17 | アルゼ株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
| US7678355B2 (en) | 2004-06-24 | 2010-03-16 | Universal Entertainment Corporation | Method for producing perovskite-type complex oxide |
| JP5189289B2 (ja) * | 2004-06-24 | 2013-04-24 | 株式会社ユニバーサルエンターテインメント | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0280360A (ja) | 1990-03-20 |
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