JP3193214B2 - 多孔質セラミック焼結体 - Google Patents
多孔質セラミック焼結体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
の空気極材料として好適な多孔質セラミック焼結体に関
するものである。
の空気極材料として好適な多孔質セラミック焼結体に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来より、電力供給源としては火力発電
や原子力発電等が実用化されているが、いずれも石炭、
石油、天然ガス等の燃料を燃焼させたり、核燃料を核分
裂させて電気エネルギーに変換しており、その熱効率は
約４０％程度がほぼ限界である。また、上記発電方式で
は大気汚染物質の排出、騒音の発生、大量の冷却水が必
要であること等の環境上の問題などがある。
や原子力発電等が実用化されているが、いずれも石炭、
石油、天然ガス等の燃料を燃焼させたり、核燃料を核分
裂させて電気エネルギーに変換しており、その熱効率は
約４０％程度がほぼ限界である。また、上記発電方式で
は大気汚染物質の排出、騒音の発生、大量の冷却水が必
要であること等の環境上の問題などがある。
【０００３】そこで、上記発電方式に代わり、起電反応
の源となる物質、つまり還元剤と酸化剤とを連続的に供
給し、これらが反応するとき放出するエネルギーを直接
電力の形式で取り出す燃料電池による発電が提案されて
いる。このような燃料電池としては、低温型燃料電池と
高温型燃料電池が知られている。低温型燃料電池として
は、例えばリン酸溶液からなる酸性電解液を電解質と
し、酸化剤として空気を使用し、石炭、石油、天然ガス
等の燃料からの改質水素を燃料とするのである。
の源となる物質、つまり還元剤と酸化剤とを連続的に供
給し、これらが反応するとき放出するエネルギーを直接
電力の形式で取り出す燃料電池による発電が提案されて
いる。このような燃料電池としては、低温型燃料電池と
高温型燃料電池が知られている。低温型燃料電池として
は、例えばリン酸溶液からなる酸性電解液を電解質と
し、酸化剤として空気を使用し、石炭、石油、天然ガス
等の燃料からの改質水素を燃料とするのである。
【０００４】しかしながら、３００℃程度以下で作動す
る上記低温型燃料電池では高価な白金触媒を使用して電
池反応を促進しなければ高い電圧下では高い電流密度が
得られず、また燃料として最終的に水素に変成したもの
でなけれならないという制約があった。
る上記低温型燃料電池では高価な白金触媒を使用して電
池反応を促進しなければ高い電圧下では高い電流密度が
得られず、また燃料として最終的に水素に変成したもの
でなけれならないという制約があった。
【０００５】また、高温型燃料電池は、アルカリ炭酸塩
の溶融液を電解質とし、酸化剤として空気を使用し、改
質水素の他に石炭ガス、天然ガス、メタノール等を燃料
とし、約６００℃程度の温度で作動する溶融塩電解質燃
料電池が知られている。しかし、この溶融塩電解質燃料
電池は高温により電解質の経時的変化による劣化が起こ
り、電池の反応速度が低下したり、さらには、構造材料
の腐食が発生するという課題を有していた。
の溶融液を電解質とし、酸化剤として空気を使用し、改
質水素の他に石炭ガス、天然ガス、メタノール等を燃料
とし、約６００℃程度の温度で作動する溶融塩電解質燃
料電池が知られている。しかし、この溶融塩電解質燃料
電池は高温により電解質の経時的変化による劣化が起こ
り、電池の反応速度が低下したり、さらには、構造材料
の腐食が発生するという課題を有していた。
【０００６】このような課題を解消するために、酸化物
固溶体からなる固体電解質を介し、空気を酸化剤とし、
改質水素、一酸化炭素、炭化水素等を燃料として使用
し、約１０００℃の高温で作動させることにより良好な
電池の効率と電極面での高い電流密度が得られる高温型
固体電解質燃料電池が提案されている。
固溶体からなる固体電解質を介し、空気を酸化剤とし、
改質水素、一酸化炭素、炭化水素等を燃料として使用
し、約１０００℃の高温で作動させることにより良好な
電池の効率と電極面での高い電流密度が得られる高温型
固体電解質燃料電池が提案されている。
【０００７】そこで、高温型固体電解質燃料電池につい
てその一例示す図１を参照して説明する。ＬａＭｎＯ3
からなる空気極１と、多孔性のイットリア安定化ジルコ
ニアから成る固体電解質２及び、酸化ニッケルと安定化
ジルコニアの混合物から成る燃料極３が順次積層された
円筒状構造を成しており、さらに燃料極３の切り欠き部
には単電池を直列に接続するためのインターコネクタ４
が形成されている。前記空気極１の内側には空気を、電
池の外側には燃料をそれぞれ供給し、これらが電極１及
び３、固体電解質２を介して反応するときのエネルギー
を直接電力の形式で取り出すものである。
てその一例示す図１を参照して説明する。ＬａＭｎＯ3
からなる空気極１と、多孔性のイットリア安定化ジルコ
ニアから成る固体電解質２及び、酸化ニッケルと安定化
ジルコニアの混合物から成る燃料極３が順次積層された
円筒状構造を成しており、さらに燃料極３の切り欠き部
には単電池を直列に接続するためのインターコネクタ４
が形成されている。前記空気極１の内側には空気を、電
池の外側には燃料をそれぞれ供給し、これらが電極１及
び３、固体電解質２を介して反応するときのエネルギー
を直接電力の形式で取り出すものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする問題点】ところが、前記燃料
電池の空気極においては、その性能として気体の透過性
に優れていることが必要であるために、空気極自体２５
％以上の開気孔を有する多孔質体であることが要求され
ている。
電池の空気極においては、その性能として気体の透過性
に優れていることが必要であるために、空気極自体２５
％以上の開気孔を有する多孔質体であることが要求され
ている。
【０００９】そのため、空気極の強度もおのずと小さく
なる傾向にあるが、空気極自体を固体電解質や燃料極の
支持管としての機能を有するものが主流となりつつある
ため、固体電解質の膜付け時や普段の取扱いにおいて破
壊しやすいという欠点があり、燃料電池の製造において
歩留りの低下や燃料電池としての長期使用においての信
頼性を低下させる大きな原因になっている。
なる傾向にあるが、空気極自体を固体電解質や燃料極の
支持管としての機能を有するものが主流となりつつある
ため、固体電解質の膜付け時や普段の取扱いにおいて破
壊しやすいという欠点があり、燃料電池の製造において
歩留りの低下や燃料電池としての長期使用においての信
頼性を低下させる大きな原因になっている。
【００１０】また、ＬａＭｎＯ3 からなる空気極を燃料
電池の作動温度である１０００℃付近に保持した場合、
徐々に焼結が進行し空気極が収縮する傾向にある。この
ような空気極の収縮は、燃料電池の発電能の低下やセル
の破壊を来す場合があり、長期使用において大きな問題
となっている。
電池の作動温度である１０００℃付近に保持した場合、
徐々に焼結が進行し空気極が収縮する傾向にある。この
ような空気極の収縮は、燃料電池の発電能の低下やセル
の破壊を来す場合があり、長期使用において大きな問題
となっている。
【００１１】よって、本発明は、ガスの透過性を有しつ
つ強度に優れ、かつ高温での収縮が小さい燃料電池の空
気極に適した多孔質セラミック焼結体を提供することを
目的とするものである。
つ強度に優れ、かつ高温での収縮が小さい燃料電池の空
気極に適した多孔質セラミック焼結体を提供することを
目的とするものである。
【００１２】
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記問
題点に対して検討を重ね、特にＬａＭｎＯ3系組成物
で、Ｌａの一部を、Ｙおよび希土類元素（Ｌａを除く）
から選ばれた少なくとも一種とアルカリ土類元素により
置換された結晶を主結晶相とする焼結体に対してガス透
過性および強度の点について検討したところ、骨格を形
成する粒子の平均粒径および焼結体中の細孔の大きさが
焼結体の強度とガス透過性に大きく寄与することを見い
だし、さらに検討を進めた結果、３次元網状構造を有す
る骨格を構成する粒子の平均粒径を１〜２０μｍ、焼結
体中に含まれる細孔において、直径４．０μｍ以下の細
孔の全細孔体積に占める割合が７０％以上の焼結体が最
も優れた特性を有することを見いだしたものである。
題点に対して検討を重ね、特にＬａＭｎＯ3系組成物
で、Ｌａの一部を、Ｙおよび希土類元素（Ｌａを除く）
から選ばれた少なくとも一種とアルカリ土類元素により
置換された結晶を主結晶相とする焼結体に対してガス透
過性および強度の点について検討したところ、骨格を形
成する粒子の平均粒径および焼結体中の細孔の大きさが
焼結体の強度とガス透過性に大きく寄与することを見い
だし、さらに検討を進めた結果、３次元網状構造を有す
る骨格を構成する粒子の平均粒径を１〜２０μｍ、焼結
体中に含まれる細孔において、直径４．０μｍ以下の細
孔の全細孔体積に占める割合が７０％以上の焼結体が最
も優れた特性を有することを見いだしたものである。
【００１３】以下、本発明を詳述する。本発明のセラミ
ック焼結体は、ＬａＭｎＯ3系組成からなるものであ
る。ＬａＭｎＯ3自体はペロブスカイト型結晶構造から
なるものであるが、特に本発明ではＬａの一部を、Ｙお
よび希土類元素（Ｌａを除く）から選ばれた少なくとも
一種とアルカリ土類元素により置換したものより構成さ
れる。具体的には、Ｌａの０．０１〜０．９原子％を前
記元素により置換したものである。即ち、アルカリ土類
元素と、Ｙあるいは希土類元素との両方により置換され
ていることがよい。詳細には、一般式を（Ｌａ1-x-yＡx
Ｂy）ＭｎＯ3と表した時、Ａはアルカリ土類元素、Ｂは
Ｙあるいは希土類元素よりなり、０．１≦ｘ≦０．６、
０．０１≦ｙ≦０．４を満足することが望ましい。
ック焼結体は、ＬａＭｎＯ3系組成からなるものであ
る。ＬａＭｎＯ3自体はペロブスカイト型結晶構造から
なるものであるが、特に本発明ではＬａの一部を、Ｙお
よび希土類元素（Ｌａを除く）から選ばれた少なくとも
一種とアルカリ土類元素により置換したものより構成さ
れる。具体的には、Ｌａの０．０１〜０．９原子％を前
記元素により置換したものである。即ち、アルカリ土類
元素と、Ｙあるいは希土類元素との両方により置換され
ていることがよい。詳細には、一般式を（Ｌａ1-x-yＡx
Ｂy）ＭｎＯ3と表した時、Ａはアルカリ土類元素、Ｂは
Ｙあるいは希土類元素よりなり、０．１≦ｘ≦０．６、
０．０１≦ｙ≦０．４を満足することが望ましい。
【００１４】これは、かかるセラミック焼結体を空気極
として使用した場合に、燃料電池として高温で作動させ
た場合、焼成収縮が生じ、これにより発電能力の低下や
セルの破壊を来すことがあるが、Ｌａの一部を上記のよ
うにアルカリ土類元素やＹや希土類元素により置換する
ことにより高温での収縮率を抑制することができるため
であり、前述の一般式で表したように特にＬａの一部を
アルカリ土類元素と、Ｙあるいは希土類元素との両方に
より置換することによりその効果はさらに大きくなる。
として使用した場合に、燃料電池として高温で作動させ
た場合、焼成収縮が生じ、これにより発電能力の低下や
セルの破壊を来すことがあるが、Ｌａの一部を上記のよ
うにアルカリ土類元素やＹや希土類元素により置換する
ことにより高温での収縮率を抑制することができるため
であり、前述の一般式で表したように特にＬａの一部を
アルカリ土類元素と、Ｙあるいは希土類元素との両方に
より置換することによりその効果はさらに大きくなる。
【００１５】上記組成からなる本発明の焼結体はＬａＭ
ｎＯ3 と実質的に結晶形態は変化なく、ペロブスカイト
型結晶を主結晶相とするものである。本発明の多孔質焼
結体は、図２の組織構造の模写図に示すように、かかる
結晶により３次元的な網状構造の骨格５が形成されてお
り、この骨格を構成する粒子６の平均粒径が１μｍ以上
であることが重要である。これは平均粒径が１μｍより
小さい場合には所定の気孔率を有したとしても焼結体の
強度が低くなるためである。一方、この平均粒径は２０
μｍを越える場合には、高温で焼成しなければ高強度化
を達成することができないため、経済性の点で上限を２
０μｍに設定した。
ｎＯ3 と実質的に結晶形態は変化なく、ペロブスカイト
型結晶を主結晶相とするものである。本発明の多孔質焼
結体は、図２の組織構造の模写図に示すように、かかる
結晶により３次元的な網状構造の骨格５が形成されてお
り、この骨格を構成する粒子６の平均粒径が１μｍ以上
であることが重要である。これは平均粒径が１μｍより
小さい場合には所定の気孔率を有したとしても焼結体の
強度が低くなるためである。一方、この平均粒径は２０
μｍを越える場合には、高温で焼成しなければ高強度化
を達成することができないため、経済性の点で上限を２
０μｍに設定した。
【００１６】また、本発明のセラミック焼結体は、図２
に示されるように空気極としての機能上、ガス透過性を
有するための細孔７が存在することが必要であり、その
ため焼結体の全細孔体積は２５％〜４５％の比率で存在
する。本発明によれば、焼結体中に存在する細孔中、直
径が４μｍ以下の細孔の全細孔体積に示す割合が７０％
以上であることも重要である。これは、上記割合が７０
％より少ないとガス透過性については問題はないもの
の、焼結体の強度が低下するためである。
に示されるように空気極としての機能上、ガス透過性を
有するための細孔７が存在することが必要であり、その
ため焼結体の全細孔体積は２５％〜４５％の比率で存在
する。本発明によれば、焼結体中に存在する細孔中、直
径が４μｍ以下の細孔の全細孔体積に示す割合が７０％
以上であることも重要である。これは、上記割合が７０
％より少ないとガス透過性については問題はないもの
の、焼結体の強度が低下するためである。
【００１７】次に、上記セラミック焼結体を作製する方
法について説明する。まず、焼結体を構成する前述した
ようなＬａＭｎＯ3 系組成物を調製する。これは、各金
属元素の酸化物、あるいは熱処理により酸化物を形成す
ることのできる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを前述した
ような特定の比率で十分に混合した後、その混合物を５
００〜１７００℃の温度で熱処理してＬａＭｎＯ3 系化
合物を合成する。この時のＬａＭｎＯ3 系化合物は、熱
処理条件にもよるがおよそ結晶粒径が０．１〜５μｍ程
度の結晶の多結晶質体である。そして、この仮焼物を粉
砕処理して粉末を作製する。
法について説明する。まず、焼結体を構成する前述した
ようなＬａＭｎＯ3 系組成物を調製する。これは、各金
属元素の酸化物、あるいは熱処理により酸化物を形成す
ることのできる炭酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを前述した
ような特定の比率で十分に混合した後、その混合物を５
００〜１７００℃の温度で熱処理してＬａＭｎＯ3 系化
合物を合成する。この時のＬａＭｎＯ3 系化合物は、熱
処理条件にもよるがおよそ結晶粒径が０．１〜５μｍ程
度の結晶の多結晶質体である。そして、この仮焼物を粉
砕処理して粉末を作製する。
【００１８】その後、その粉砕された粉末に有機バイン
ダーなどを添加し造粒した後に周知の成形方法により成
形する。円筒状の空気極を作製する場合には、押出成
形、射出成形などの成形方法により作製すればよい。
ダーなどを添加し造粒した後に周知の成形方法により成
形する。円筒状の空気極を作製する場合には、押出成
形、射出成形などの成形方法により作製すればよい。
【００１９】そして、この成形体を８００〜１７００℃
の酸化性雰囲気中で焼成する。焼成にあたっては、緻密
化するに十分な温度よりも低い温度で焼成するか、緻密
化するに十分な温度において焼成時間を調整することに
より所定の細孔体積を有する焼結体を得ることができ
る。
の酸化性雰囲気中で焼成する。焼成にあたっては、緻密
化するに十分な温度よりも低い温度で焼成するか、緻密
化するに十分な温度において焼成時間を調整することに
より所定の細孔体積を有する焼結体を得ることができ
る。
【００２０】かかる製造方法において、仮焼物を粉砕し
た段階の粉末は、ＬａＭｎＯ3 系結晶粒子が凝集したよ
うな粉末からなるが、焼成により多孔質体が形成される
過程では、粉砕後の粉末同士の接触点がわずかに焼結す
ることにより最終的に３次元的な網状構造が形成される
こととなるために、粉砕後の粉末の平均粒径が最終的な
多孔質焼結体の骨格構造に大きく関わることとなる。
た段階の粉末は、ＬａＭｎＯ3 系結晶粒子が凝集したよ
うな粉末からなるが、焼成により多孔質体が形成される
過程では、粉砕後の粉末同士の接触点がわずかに焼結す
ることにより最終的に３次元的な網状構造が形成される
こととなるために、粉砕後の粉末の平均粒径が最終的な
多孔質焼結体の骨格構造に大きく関わることとなる。
【００２１】よって、粉砕後の粉末の平均粒径が１μｍ
より小さい場合、焼結性が高いために多孔質体を作製す
るためには焼成温度をかなり低くする必要があるが、こ
のような低い温度では、粉砕粒子間の反応性が低いため
に高い強度の多孔質体が得られず、また多孔質焼結体の
骨格を構成する粒子群の平均粒径も１μｍよりも小さく
なってしまう。
より小さい場合、焼結性が高いために多孔質体を作製す
るためには焼成温度をかなり低くする必要があるが、こ
のような低い温度では、粉砕粒子間の反応性が低いため
に高い強度の多孔質体が得られず、また多孔質焼結体の
骨格を構成する粒子群の平均粒径も１μｍよりも小さく
なってしまう。
【００２２】また、粉砕後の粉末の平均粒径が２０μｍ
より大きいと焼結性が悪いために焼成温度を１８００℃
以上まで高める必要があることから経済的でなく、最終
焼結体の平均粒径も２０μｍを越えるようになる。
より大きいと焼結性が悪いために焼成温度を１８００℃
以上まで高める必要があることから経済的でなく、最終
焼結体の平均粒径も２０μｍを越えるようになる。
【００２３】従って、ＬａＭｎＯ3 系化合物の粉砕後に
は、成形体を作製するための粉末の平均粒径が１〜２０
μｍの範囲になるように調整することが必要である。
は、成形体を作製するための粉末の平均粒径が１〜２０
μｍの範囲になるように調整することが必要である。
【００２４】また、最終焼結体中の細孔径を前述したよ
うに調整するためには、例えば低密度のポリエチレン等
からなる真球状の樹脂粉末をポア材として上記粉砕後の
粉末に加えてこれを成形し、焼成すると樹脂粉末が分解
揮散することにより、樹脂粉末の粒子径に応じた細孔が
形成されることから、これらポア材の粒子径を適宜調製
すれば任意の細孔径を得ることができる。
うに調整するためには、例えば低密度のポリエチレン等
からなる真球状の樹脂粉末をポア材として上記粉砕後の
粉末に加えてこれを成形し、焼成すると樹脂粉末が分解
揮散することにより、樹脂粉末の粒子径に応じた細孔が
形成されることから、これらポア材の粒子径を適宜調製
すれば任意の細孔径を得ることができる。
【００２５】
【作用】本発明によれば、ＬａＭｎＯ3 系組成におい
て、Ｌａの一部をアルカリ土類元素、Ｙおよび希土類元
素から選ばれる少なくとも１種、特にアルカリ土類元素
と、Ｙおよび希土類元素とにより置換することにより高
温での収縮を抑制することができる。
て、Ｌａの一部をアルカリ土類元素、Ｙおよび希土類元
素から選ばれる少なくとも１種、特にアルカリ土類元素
と、Ｙおよび希土類元素とにより置換することにより高
温での収縮を抑制することができる。
【００２６】また、焼結体を３次元網状構造の骨格によ
り形成することによりガス透過性を付与することがで
き、その骨格を形成する粒子の平均粒径を１〜２０μｍ
の範囲に制御すると同時に、焼結体中に存在する細孔の
うち直径が４μｍ以下の細孔が全体の７０体積％以上を
占めるように制御することにより多孔質焼結体としての
機械的強度を高めることができる。
り形成することによりガス透過性を付与することがで
き、その骨格を形成する粒子の平均粒径を１〜２０μｍ
の範囲に制御すると同時に、焼結体中に存在する細孔の
うち直径が４μｍ以下の細孔が全体の７０体積％以上を
占めるように制御することにより多孔質焼結体としての
機械的強度を高めることができる。
【００２７】これにより、かかる焼結体を燃料電池の空
気極として使用した場合に、高温作動時において空気極
の収縮が抑制されるために長期安定性の高めることがで
き、しかも空気極の強度が高いために空気極表面に固体
電解質や燃料極を形成する場合に空気極が破損すること
がなく、また燃料電池の取扱時においてもセルが破壊す
ることがなく、強度上信頼性の高い燃料電池セルを提供
できる。
気極として使用した場合に、高温作動時において空気極
の収縮が抑制されるために長期安定性の高めることがで
き、しかも空気極の強度が高いために空気極表面に固体
電解質や燃料極を形成する場合に空気極が破損すること
がなく、また燃料電池の取扱時においてもセルが破壊す
ることがなく、強度上信頼性の高い燃料電池セルを提供
できる。
【００２８】
【実施例】本発明の空気極用としての多孔質セラミック
焼結体を評価するにあたり、先ず、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ
3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯの各粉末を用いて、Ｌａ0.4 Ｙ
0. 2 Ｃａ0.4 ＭｎＯ3 の組成となるように秤量混合した
後、１５００℃で３時間熱処理して固溶体化処理した後
に粉砕処理した後にメッシュパスにより、平均粒径が表
１の粉末を得た。なお、固溶体の生成はＸ線回折測定に
基づきペロブスカイト型結晶であることを確認した。こ
の粉末に成形用バインダ、純水を添加するとともに直径
が７〜１２μｍの低密度ポリエチレンからなるポア材を
粉末量の２０体積％の割合で混合した。
焼結体を評価するにあたり、先ず、Ｌａ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ
3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯの各粉末を用いて、Ｌａ0.4 Ｙ
0. 2 Ｃａ0.4 ＭｎＯ3 の組成となるように秤量混合した
後、１５００℃で３時間熱処理して固溶体化処理した後
に粉砕処理した後にメッシュパスにより、平均粒径が表
１の粉末を得た。なお、固溶体の生成はＸ線回折測定に
基づきペロブスカイト型結晶であることを確認した。こ
の粉末に成形用バインダ、純水を添加するとともに直径
が７〜１２μｍの低密度ポリエチレンからなるポア材を
粉末量の２０体積％の割合で混合した。
【００２９】この混合粉末を押出成形機を用いて外径２
２ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ１０００ｍｍのパイプ状成
形体を作製した。その後、このパイプ状成形体を表１に
示す焼成温度で１２００〜１５００℃の範囲で変え、焼
成を行った。
２ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ１０００ｍｍのパイプ状成
形体を作製した。その後、このパイプ状成形体を表１に
示す焼成温度で１２００〜１５００℃の範囲で変え、焼
成を行った。
【００３０】得られたパイプ状焼結体より約２０ｍｍの
長さにカットし、実験用サンプルとした。実験は、始め
にサンプルの表面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、
焼結体の平均粒径を求めた。
長さにカットし、実験用サンプルとした。実験は、始め
にサンプルの表面を走査型電子顕微鏡を用いて撮影し、
焼結体の平均粒径を求めた。
【００３１】次に、そのサンプルの一部を利用してアル
キメデス法により開気孔率を求めるとともに、水銀圧入
型ポロシメターを用いて細孔構造の解析を行い、焼結体
中の細孔の分布を調べ、全細孔体積に対する直径４μｍ
以下の細孔の比率を求めた。
キメデス法により開気孔率を求めるとともに、水銀圧入
型ポロシメターを用いて細孔構造の解析を行い、焼結体
中の細孔の分布を調べ、全細孔体積に対する直径４μｍ
以下の細孔の比率を求めた。
【００３２】さらに、サンプルに対してオートグラフを
使用して円筒体の側面より荷重をかけサンプルが破壊し
たときの荷重を読みとり圧環強度を求めた。測定の結果
は表１に示した。
使用して円筒体の側面より荷重をかけサンプルが破壊し
たときの荷重を読みとり圧環強度を求めた。測定の結果
は表１に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１において、平均粒径が１μｍ未満のサ
ンプル番号１は、粒径が小さすぎることから焼結性が高
く、気孔率を適度な値にするには焼成温度を低くしなけ
ればならないが、そうすると今度は粒子間の反応性が悪
くなり、圧環強度が低下する結果となる。結晶の平均粒
径が２０μｍを超えるサンプル番号７は、粒径が大きす
ぎることから焼結性が悪く、焼結させるためにはかなり
温度を高くしなければならず、１５００℃では強度が低
いものであった。次に直径４μｍ以下の細孔の全細孔体
積に占める割合が、７０％未満のサンプル番号８、９は
直径４μｍより大きい細孔の数が多くなることから、強
度が低くなり実用的ではない。
ンプル番号１は、粒径が小さすぎることから焼結性が高
く、気孔率を適度な値にするには焼成温度を低くしなけ
ればならないが、そうすると今度は粒子間の反応性が悪
くなり、圧環強度が低下する結果となる。結晶の平均粒
径が２０μｍを超えるサンプル番号７は、粒径が大きす
ぎることから焼結性が悪く、焼結させるためにはかなり
温度を高くしなければならず、１５００℃では強度が低
いものであった。次に直径４μｍ以下の細孔の全細孔体
積に占める割合が、７０％未満のサンプル番号８、９は
直径４μｍより大きい細孔の数が多くなることから、強
度が低くなり実用的ではない。
【００３５】実施例２ Ｌａ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｎＯ2 およびＹ2 Ｏ3 や各
種の希土類元素酸化物を用いて、表２に示すような割合
となるように秤量混合し、５００〜１７００℃で６時間
熱処理して固溶体粉末を作製した後、これを粉砕処理
後、メッシュパスして平均粒径が４μｍのペロブスカイ
ト型結晶粉末を得た。
種の希土類元素酸化物を用いて、表２に示すような割合
となるように秤量混合し、５００〜１７００℃で６時間
熱処理して固溶体粉末を作製した後、これを粉砕処理
後、メッシュパスして平均粒径が４μｍのペロブスカイ
ト型結晶粉末を得た。
【００３６】この粉末に対して成形用バインダー、純
水、ポア材（２０体積％）を添加しこれを十分に混合
後、押出成形機を用いて外径２２ｍｍ、内径１６ｍｍ、
長さ１０００ｍｍのパイプ状成形体を作製した。その
後、このパイプ状成形体を１４５０℃で３時間焼成し
た。
水、ポア材（２０体積％）を添加しこれを十分に混合
後、押出成形機を用いて外径２２ｍｍ、内径１６ｍｍ、
長さ１０００ｍｍのパイプ状成形体を作製した。その
後、このパイプ状成形体を１４５０℃で３時間焼成し
た。
【００３７】得られた焼結体に対して実施例１と同様な
方法で骨格を形成する粒子の平均粒径、φ４．０μｍの
全細孔体積に対する比率、圧環強度を測定した。さら
に、各焼結体に対して１４００℃で６時間熱処理した後
の焼結体の収縮率を測定した。
方法で骨格を形成する粒子の平均粒径、φ４．０μｍの
全細孔体積に対する比率、圧環強度を測定した。さら
に、各焼結体に対して１４００℃で６時間熱処理した後
の焼結体の収縮率を測定した。
【００３８】収縮率は、焼結体の外径寸法の熱処理前後
での寸法の変化率として算出した。測定の結果は表２に
示した。
での寸法の変化率として算出した。測定の結果は表２に
示した。
【００３９】
【表２】
【００４０】表２によれば、Ｌａの一部をアルカリ土類
と希土類元素により置換したＮo.１５、１６、１８、１
９、２１、２２、２３については熱処理後の収縮が小さ
く、高温での安定性に優れることが理解される。
と希土類元素により置換したＮo.１５、１６、１８、１
９、２１、２２、２３については熱処理後の収縮が小さ
く、高温での安定性に優れることが理解される。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
高温に保持された状態での収縮を抑制することができ、
しかも優れたガス透過性を有しつつ高い機械的強度を有
するために燃料電池の空気極として使用した場合、固体
電解質や燃料極の形成時、あるいは燃料電池の取扱時に
おいて破損することがなく、製造時の歩留りを向上する
ことができるとともに、長期信頼性を高めることができ
る。
高温に保持された状態での収縮を抑制することができ、
しかも優れたガス透過性を有しつつ高い機械的強度を有
するために燃料電池の空気極として使用した場合、固体
電解質や燃料極の形成時、あるいは燃料電池の取扱時に
おいて破損することがなく、製造時の歩留りを向上する
ことができるとともに、長期信頼性を高めることができ
る。
【図１】本発明に係わる固体電解質型燃料電池セルを示
す図である。
す図である。
【図２】本発明における空気極の組織構造を示す模写図
である。
である。
１ 空気極 ２ 固体電解質 ３ 燃料極 ４ インターコネクタ ５ 骨格 ６ 粒子 ７ 細孔
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C04B 38/00 - 38/10
Claims (1)
- 【請求項１】ＬａＭｎＯ3で表されるペロブスカイト型
結晶におけるＬａの一部を、Ｙおよび希土類元素（Ｌａ
を除く）から選ばれた少なくとも一種とアルカリ土類元
素により置換された結晶を骨格とする三次元網状構造か
らなる多孔質セラミック焼結体において、前記骨格が平
均粒径１〜２０μｍの粒子群により構成され、且つ該焼
結体中に含まれる細孔のうち、直径４．０μｍ以下の細
孔の全細孔体積に占める割合が７０％以上であることを
特徴とする多孔質セラミック焼結体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28325693A JP3193214B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 多孔質セラミック焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28325693A JP3193214B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 多孔質セラミック焼結体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07138082A JPH07138082A (ja) | 1995-05-30 |
| JP3193214B2 true JP3193214B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=17663102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28325693A Expired - Fee Related JP3193214B2 (ja) | 1993-11-12 | 1993-11-12 | 多孔質セラミック焼結体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3193214B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7604670B2 (en) | 2003-11-05 | 2009-10-20 | Honda Motor Co., Ltd. | Electrolyte-electrode joined assembly and method for producing the same |
| ES2341417B1 (es) * | 2008-07-29 | 2011-05-03 | Universidad De La Laguna | Microestructura porosa con canales interconectados de geometria perfectamente definida y dotada de estabilidad mecanica a altas temperaturas. |
| JP5603515B1 (ja) * | 2013-08-23 | 2014-10-08 | 日本碍子株式会社 | 空気極材料及び固体酸化物型燃料電池 |
-
1993
- 1993-11-12 JP JP28325693A patent/JP3193214B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07138082A (ja) | 1995-05-30 |
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