JP3091086B2 - 円筒型多孔質セラミック焼結体 - Google Patents
円筒型多孔質セラミック焼結体Info
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Description
体からなる円筒体に関するもので、特に円筒型の燃料電
池セルの支持管などに有用な高強度の焼結体に関するも
のである。
電、原子力発電、水力発電などが知られているが、これ
らの発電システムは、環境上の問題があることから、最
近では無公害のエネルギーシステムとして燃料電池が注
目されている。その中でも固体電解質型燃料電池セル
は、高温作動で発電効率が高いことから特に開発が積極
的に進められている。
型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発
電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長があり、その実用化が積極的に進められてい
る。
て、図1に示すように開気孔率25〜40%程度のLa
MnO3 系材料を空気極を兼ねた支持管1とし、その表
面に気相合成法(EVD)や、あるいは溶射法により固
体電解質2としてY2 O3 安定化ZrO2 膜を被覆し、
さらにこの表面に多孔性のNi−ジルコニアの燃料極3
を形成している。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各
単セルはLaCrO3系のインタ−コネクタ4を介して
接続される。発電は、支持管1内部に空気(酸素)を、
外部に燃料(水素)を流し、1000〜1050℃の温
度で行われる。
管1としては、導電性などの特性の点からLaをCaで
20原子%またはSrで10〜15原子%置換したLa
MnO3 固溶体材料が好適に用いられている。
円筒型燃料電池セルの空気極は、燃料ガスの透過性に優
れていることが要求されるために、約25%以上の開気
孔率を有する多孔質体により形成することが必要であ
る。そのため、空気極の強度もおのずと小さくなる傾向
にあるが、これが固体電解質や燃料極の形成時や普段の
取扱いにおいて破壊しやすく、燃料電池の製造の歩留り
の低下や、燃料電池の長期使用においての信頼性を低下
させる大きな原因になっていた。また、LaMnO3 系
材料からなる空気極は、電気伝導性を有することも要求
されるため、電気抵抗をできるだけ小さくするために
も、空気極支持管の厚みを薄くする必要があり、強度を
上げるには構造上の制約があった。
性および電気伝導度を有するとともに圧環強度が高く、
燃料電池セルの空気極に適した多孔性で中空の円筒型セ
ラミック焼結体を提供するにある。
題点に対し、特にLaMnO3 系結晶からなる多孔質セ
ラミック焼結体としてのガス透過性、電気伝導度および
円筒型形状とした時の強度について検討を重ねた結果、
多孔質体の骨格を形成する結晶粒子の平均粒径、焼結体
中の細孔径、および円筒形状の厚みなどが、これらの特
性に大きく寄与することを見いだし、これらを特定の条
件を満足するように制御することにより、上記目的が達
成されることを見いだし本発明に至ったのである。
結体は、少なくともLaおよびMnを含む複合ペロブス
カイト型結晶からなる平均粒径1〜20μmの粒子群に
より構成され、直径が4μm以上の細孔体積の全細孔体
積に占める割合が30体積%以下の三次元網目構造を有
する多孔質セラミック焼結体からなるとともに、外径
(a)に対する厚み(b)の比(b/a)が0.04〜
0.27であることを特徴とするものである。
多孔質セラミック焼結体は、その組成上、LaおよびM
nを構成元素として含む複合ペロブスカイト型結晶であ
り、その具体的な組成としては下記化1
が、0≦x≦0.4、0.10≦y≦0.60、0.8
5≦z≦1.10,0≦p≦0.30を満足することが
望ましく、特に、0<x≦0.1、0.1≦y≦0.
3、0.95≦z≦1.00,0≦p≦0.10の範囲
が熱的安定性の点で特に好適である。また、かかる材料
は、90s/cm以上、特に95s/cm以上の電気伝
導度を有するものである。
複合ペロブスカイト型結晶粒子を骨格として3次元網目
構造を呈するものであるが、この骨格を形成する結晶粒
子の平均粒径が1〜20μmであることが重要である。
これは、結晶粒子径が1μmより小さいと適度のガス透
過性および気孔率を有する多孔質体を作製することが難
しく、20μmを越えると支持管強度が低く、また出発
原料の粒子径が大きいものを使用するために焼結性が低
下し、かなりの高温で焼成することが必要となり不経済
である。
ては、その細孔径は大きいほど、ガス透過性も大きくな
るが、強度などとの兼ね合いから、本発明では、直径が
4μm以上の細孔体積の全細孔体積に占める割合が30
体積%以下、特に20体積%以下となるように調整する
ことが必要である。これは、上記割合が30体積%を越
えると、多孔質体の強度が著しく低下するためである。
自体の気孔率は開気孔率として25〜40%、特に30
〜35%が適当である。これは、開気孔率が25%より
小さいとガス透過性が低下し、空気極としての機能が十
分でなく、開気孔率が40%より大きいと強度が低下す
るためである。
その具体的な使用形態の1つとして燃料電池の円筒型空
気極として使用することから、図1の番号1で示される
ような中空で長尺の円筒形状を有するものである。そし
て、このような円筒形状品における強度の目安として圧
環強度が知られている。本発明では、上記の多孔質セラ
ミック焼結体を用いて円筒体を作製した時に5kgf/
mm2 以上の圧環強度を達成するための条件について検
討した結果、図2の円筒体の正面図に示す円筒体の厚み
(b)の外径(a)に対する比(b/a)が0.04〜
0.27、特に0.08〜0.20において達成される
ことを見いだした。つまり、上記の比率が0.04未満
では5kgf/mm2 以上の圧環強度が得られないため
である。
料電池への応用において電気抵抗が大きくなるため望ま
しくない。
る方法について説明すると、まずLaMnO3 系材料を
構成する金属の酸化物や焼成により酸化物になり得る硝
酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などを用いて前記化1を
満足する組成に秤量混合する。そしてこの混合物を12
00〜1500℃の大気などの酸化性雰囲気中で熱処理
してペロブスカイト結晶を作製した後、これを粉砕して
平均粒径が0.5〜20μmのペロブスカイト型結晶粉
末を得る。
用いて円筒体に成形するが、この時、最終的な焼結体中
の細孔径を調整するために適当な粒径を有する低密度ポ
リエチレンなどの樹脂粉末を添加して成形してもよい。
成形方法としては、押出成形、冷間静水圧成形、射出成
形などが好適である。この時の円筒体の外径および肉厚
が前述したような条件を満足するように成形する。
などの酸化性雰囲気中で1400〜1700℃、特に1
500〜1600℃で焼成する。焼成に当たっては、前
述したように適度の開気孔率を有するように緻密化する
に十分な時間よりも短い時間で焼成を終了することによ
り適度の開気孔率を有する焼結体を得ることができるの
である。
含む複合ペロブスカイト型結晶からなる三次元網目構造
を有する多孔質セラミック焼結体の骨格を形成する結晶
粒子の平均粒径および直径が4μm以上の細孔体積の全
細孔体積に占める割合を前述した特定の範囲に限定する
ことにより、セラミック焼結体として高いガス透過性と
高い強度を付与することができる。そして、このセラミ
ック焼結体を用いて作製される円筒体の外径(a)に対
する厚み(b)の比(b/a)を0.07〜0.27と
することにより、5kgf/mm2 以上の高い圧環強度
と適度の電気伝導度が得られる。
ら、かかる円筒体を燃料電池セルの空気極を兼ねた支持
管として用いた場合、その表面に固体電解質や燃料極な
どを形成する場合も支持管の破損の発生を抑制できると
ともに、燃料電池の長期運転においても安定した作動を
行うことができる。
aCO3 、MnOの粉末を用いて、La0.6 Y0.1 Ca
0.3 MnO3 の組成となるように秤量混合した後、15
00℃で3時間加熱処理して固溶体化処理した後、これ
を5〜20時間粉砕処理後、平均粒径が表1の粉末を得
た。なお、固溶体の生成はX線回折測定に基づき、ペロ
ブスカイト型結晶であることを確認した。この粉末に成
形用バインダーと純水を加えるとともに、直径が7〜1
2μmの低密度ポリエチレンからなるポア剤を粉末量2
0体積%の割合で混合した。この混合粉末を押出成形機
を用いて外径22mm、長さ100mmで内径を変え、
外径に対する厚みの比が異なる数種のパイプ状の成形体
を作製した。その後、パイプ状成形体を表1に示す焼成
条件で焼成を行った。
の長さにカットし、実験用サンプルとした。実験は、初
めにサンプルの表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影し焼
結体の骨格を形成する結晶粒子の平均粒径を測定した。
次に、そのサンプルの一部を利用してアルキメデス法に
より開気孔率を求めるとともに水銀圧入法により焼結体
中の細孔の分布を調べ、全細孔体積に対する直径4μm
以下の細孔体積の比率を求めた。さらに、サンプルに対
してオートグラフを用いて円筒体の上面に荷重をかけサ
ンプルが破壊したときの荷重を読み取り、読み取った値
から圧環強度を求めた。それと同時にサンプルそれぞれ
について、1000℃、空気中で4端子法により電気抵
抗を求めた。また、長さ20mmの円筒状の各試料に対
して内側にN2 ガスを流し、外側に流出するN2 ガスの
量を測定することにより室温(23℃)におけるガス透
過係数を測定した。これらの測定の結果はまとめて表1
に示した。
未満の試料No.1はガス透過性が悪く、また、平均粒径
が20μmを越える試料No.7は焼結性が悪く焼結させ
るためにはかなり温度を高める必要があった。また、1
600℃の焼成温度では開気孔率が大きく、また4μm
以上の細孔も30体積%を越えるため圧環強度が小さか
った。
める割合が30体積%を越える試料No.8、9は直径4
μmより大きい細孔の数が多くなることから、同様に強
度が低くなった。さらに、円筒の外径に対する厚みの比
が0.04未満の試料No.13は、破壊した時の荷重が
5kgf/mm2 より低く実用的でない。また、その比
率が0.27を越える試料No.19、20では電気抵抗
が高く、またガス透過性も小さく、空気極としての機能
上好ましくないものであった。
ずれも開気孔率25〜40%のもので、電気抵抗が0.
06〜0.14Ω−cm、圧環強度5kgf/mm2 以
上、ガス透過係数が0.05ml・cm2 /g・min
(cmHg)以上の優れた特性を示した。
質セラミック焼結体は、優れたガス透過性、電気的特性
を有しつつ、高い機械的強度を有することから、円筒型
燃料電池セルの空気極として、その表面に固体電解質や
燃料極などを形成する場合も支持管の破損の発生を抑制
できるとともに、燃料電池の長期運転においても安定し
た作動を行うことができる。
である。
Claims (1)
- 【請求項1】少なくともLaおよびMnを含む複合ペロ
ブスカイト型結晶からなる平均粒径1〜20μmの粒子
群により構成され、全細孔体積に占める直径が4μm以
上の細孔体積の割合が30体積%以下の三次元網目構造
を有する円筒型の多孔質セラミック焼結体からなるとと
もに、該焼結体の外径(a)に対する厚み(b)の比
(b/a)が0.04〜0.27であることを特徴とす
る円筒型多孔質セラミック焼結体。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP06142901A JP3091086B2 (ja) | 1994-06-24 | 1994-06-24 | 円筒型多孔質セラミック焼結体 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0812431A JPH0812431A (ja) | 1996-01-16 |
JP3091086B2 true JP3091086B2 (ja) | 2000-09-25 |
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Country | Link |
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JP (1) | JP3091086B2 (ja) |
-
1994
- 1994-06-24 JP JP06142901A patent/JP3091086B2/ja not_active Expired - Fee Related
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