JP3091086B2 - 円筒型多孔質セラミック焼結体 - Google Patents

円筒型多孔質セラミック焼結体

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    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
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    • H01M4/9033Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質セラミック焼結
体からなる円筒体に関するもので、特に円筒型の燃料電
池セルの支持管などに有用な高強度の焼結体に関するも
のである。
【0002】
【従来技術】これまで、電力供給源としては、火力発
電、原子力発電、水力発電などが知られているが、これ
らの発電システムは、環境上の問題があることから、最
近では無公害のエネルギーシステムとして燃料電池が注
目されている。その中でも固体電解質型燃料電池セル
は、高温作動で発電効率が高いことから特に開発が積極
的に進められている。
【0003】この固体電解質型燃料電池としては、円筒
型と平板型が知られている。平板型燃料電池セルは、発
電の単位体積当り出力密度が高いという特長を有する
が、実用化に関してはガスシ−ル不完全性やセル内の温
度分布の不均一性などの問題がある。それに対して、円
筒型燃料電池セルでは、出力密度は低いものの、セルの
機械的強度が高く、またセル内の温度の均一性が保てる
という特長があり、その実用化が積極的に進められてい
る。
【0004】円筒型燃料電池の単セルの1つの形態とし
て、図1に示すように開気孔率25〜40%程度のLa
MnO3 系材料を空気極を兼ねた支持管1とし、その表
面に気相合成法(EVD)や、あるいは溶射法により固
体電解質2としてY2 3 安定化ZrO2 膜を被覆し、
さらにこの表面に多孔性のNi−ジルコニアの燃料極3
を形成している。燃料電池のモジュ−ルにおいては、各
単セルはLaCrO3系のインタ−コネクタ4を介して
接続される。発電は、支持管1内部に空気(酸素)を、
外部に燃料(水素)を流し、1000〜1050℃の温
度で行われる。
【0005】上記の空気極としての機能を合せ持つ支持
管1としては、導電性などの特性の点からLaをCaで
20原子%またはSrで10〜15原子%置換したLa
MnO3 固溶体材料が好適に用いられている。
【0006】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、前記
円筒型燃料電池セルの空気極は、燃料ガスの透過性に優
れていることが要求されるために、約25%以上の開気
孔率を有する多孔質体により形成することが必要であ
る。そのため、空気極の強度もおのずと小さくなる傾向
にあるが、これが固体電解質や燃料極の形成時や普段の
取扱いにおいて破壊しやすく、燃料電池の製造の歩留り
の低下や、燃料電池の長期使用においての信頼性を低下
させる大きな原因になっていた。また、LaMnO3
材料からなる空気極は、電気伝導性を有することも要求
されるため、電気抵抗をできるだけ小さくするために
も、空気極支持管の厚みを薄くする必要があり、強度を
上げるには構造上の制約があった。
【0007】よって、本発明の目的は、適当なガス透過
性および電気伝導度を有するとともに圧環強度が高く、
燃料電池セルの空気極に適した多孔性で中空の円筒型セ
ラミック焼結体を提供するにある。
【0008】
【問題点を解決するための手段】本発明者は、上記の問
題点に対し、特にLaMnO3 系結晶からなる多孔質セ
ラミック焼結体としてのガス透過性、電気伝導度および
円筒型形状とした時の強度について検討を重ねた結果、
多孔質体の骨格を形成する結晶粒子の平均粒径、焼結体
中の細孔径、および円筒形状の厚みなどが、これらの特
性に大きく寄与することを見いだし、これらを特定の条
件を満足するように制御することにより、上記目的が達
成されることを見いだし本発明に至ったのである。
【0009】即ち、本発明の円筒型多孔質セラミック焼
結体は、少なくともLaおよびMnを含む複合ペロブス
カイト型結晶からなる平均粒径1〜20μmの粒子群に
より構成され、直径が4μm以上の細孔体積の全細孔体
積に占める割合が30体積%以下の三次元網目構造を有
する多孔質セラミック焼結体からなるとともに、外径
(a)に対する厚み(b)の比(b/a)が0.04〜
0.27であることを特徴とするものである。
【0010】以下、本発明を詳述する。本発明の円筒型
多孔質セラミック焼結体は、その組成上、LaおよびM
nを構成元素として含む複合ペロブスカイト型結晶であ
り、その具体的な組成としては下記化1
【0011】
【化1】
【0012】と表した時、式中のx,y、zおよびp
が、0≦x≦0.4、0.10≦y≦0.60、0.8
5≦z≦1.10,0≦p≦0.30を満足することが
望ましく、特に、0<x≦0.1、0.1≦y≦0.
3、0.95≦z≦1.00,0≦p≦0.10の範囲
が熱的安定性の点で特に好適である。また、かかる材料
は、90s/cm以上、特に95s/cm以上の電気伝
導度を有するものである。
【0013】本発明の多孔質セラミック焼結体は、上記
複合ペロブスカイト型結晶粒子を骨格として3次元網目
構造を呈するものであるが、この骨格を形成する結晶粒
子の平均粒径が1〜20μmであることが重要である。
これは、結晶粒子径が1μmより小さいと適度のガス透
過性および気孔率を有する多孔質体を作製することが難
しく、20μmを越えると支持管強度が低く、また出発
原料の粒子径が大きいものを使用するために焼結性が低
下し、かなりの高温で焼成することが必要となり不経済
である。
【0014】さらに、ガス透過性に優れた多孔質体とし
ては、その細孔径は大きいほど、ガス透過性も大きくな
るが、強度などとの兼ね合いから、本発明では、直径が
4μm以上の細孔体積の全細孔体積に占める割合が30
体積%以下、特に20体積%以下となるように調整する
ことが必要である。これは、上記割合が30体積%を越
えると、多孔質体の強度が著しく低下するためである。
【0015】ガスの透過性などの総合的な見地からそれ
自体の気孔率は開気孔率として25〜40%、特に30
〜35%が適当である。これは、開気孔率が25%より
小さいとガス透過性が低下し、空気極としての機能が十
分でなく、開気孔率が40%より大きいと強度が低下す
るためである。
【0016】さらに、この多孔質セラミック焼結体は、
その具体的な使用形態の1つとして燃料電池の円筒型空
気極として使用することから、図1の番号1で示される
ような中空で長尺の円筒形状を有するものである。そし
て、このような円筒形状品における強度の目安として圧
環強度が知られている。本発明では、上記の多孔質セラ
ミック焼結体を用いて円筒体を作製した時に5kgf/
mm2 以上の圧環強度を達成するための条件について検
討した結果、図2の円筒体の正面図に示す円筒体の厚み
(b)の外径(a)に対する比(b/a)が0.04〜
0.27、特に0.08〜0.20において達成される
ことを見いだした。つまり、上記の比率が0.04未満
では5kgf/mm2 以上の圧環強度が得られないため
である。
【0017】なお、上記比率が0.27を越えると、燃
料電池への応用において電気抵抗が大きくなるため望ま
しくない。
【0018】本発明の多孔質セラミック焼結体を作製す
る方法について説明すると、まずLaMnO3 系材料を
構成する金属の酸化物や焼成により酸化物になり得る硝
酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などを用いて前記化1を
満足する組成に秤量混合する。そしてこの混合物を12
00〜1500℃の大気などの酸化性雰囲気中で熱処理
してペロブスカイト結晶を作製した後、これを粉砕して
平均粒径が0.5〜20μmのペロブスカイト型結晶粉
末を得る。
【0019】その後、このペロブスカイト型結晶粉末を
用いて円筒体に成形するが、この時、最終的な焼結体中
の細孔径を調整するために適当な粒径を有する低密度ポ
リエチレンなどの樹脂粉末を添加して成形してもよい。
成形方法としては、押出成形、冷間静水圧成形、射出成
形などが好適である。この時の円筒体の外径および肉厚
が前述したような条件を満足するように成形する。
【0020】そして、このようにして得た成形体を大気
などの酸化性雰囲気中で1400〜1700℃、特に1
500〜1600℃で焼成する。焼成に当たっては、前
述したように適度の開気孔率を有するように緻密化する
に十分な時間よりも短い時間で焼成を終了することによ
り適度の開気孔率を有する焼結体を得ることができるの
である。
【0021】
【作用】本発明によれば、少なくともLaおよびMnを
含む複合ペロブスカイト型結晶からなる三次元網目構造
を有する多孔質セラミック焼結体の骨格を形成する結晶
粒子の平均粒径および直径が4μm以上の細孔体積の全
細孔体積に占める割合を前述した特定の範囲に限定する
ことにより、セラミック焼結体として高いガス透過性と
高い強度を付与することができる。そして、このセラミ
ック焼結体を用いて作製される円筒体の外径(a)に対
する厚み(b)の比(b/a)を0.07〜0.27と
することにより、5kgf/mm2 以上の高い圧環強度
と適度の電気伝導度が得られる。
【0022】このような高い圧環強度を有することか
ら、かかる円筒体を燃料電池セルの空気極を兼ねた支持
管として用いた場合、その表面に固体電解質や燃料極な
どを形成する場合も支持管の破損の発生を抑制できると
ともに、燃料電池の長期運転においても安定した作動を
行うことができる。
【0023】
【実施例】原料粉末として、La2 3 、Y2 3 、C
aCO3 、MnOの粉末を用いて、La0.6 0.1 Ca
0.3 MnO3 の組成となるように秤量混合した後、15
00℃で3時間加熱処理して固溶体化処理した後、これ
を5〜20時間粉砕処理後、平均粒径が表1の粉末を得
た。なお、固溶体の生成はX線回折測定に基づき、ペロ
ブスカイト型結晶であることを確認した。この粉末に成
形用バインダーと純水を加えるとともに、直径が7〜1
2μmの低密度ポリエチレンからなるポア剤を粉末量2
0体積%の割合で混合した。この混合粉末を押出成形機
を用いて外径22mm、長さ100mmで内径を変え、
外径に対する厚みの比が異なる数種のパイプ状の成形体
を作製した。その後、パイプ状成形体を表1に示す焼成
条件で焼成を行った。
【0024】得られたパイプ状の焼結体より約20mm
の長さにカットし、実験用サンプルとした。実験は、初
めにサンプルの表面を走査電子顕微鏡を用いて撮影し焼
結体の骨格を形成する結晶粒子の平均粒径を測定した。
次に、そのサンプルの一部を利用してアルキメデス法に
より開気孔率を求めるとともに水銀圧入法により焼結体
中の細孔の分布を調べ、全細孔体積に対する直径4μm
以下の細孔体積の比率を求めた。さらに、サンプルに対
してオートグラフを用いて円筒体の上面に荷重をかけサ
ンプルが破壊したときの荷重を読み取り、読み取った値
から圧環強度を求めた。それと同時にサンプルそれぞれ
について、1000℃、空気中で4端子法により電気抵
抗を求めた。また、長さ20mmの円筒状の各試料に対
して内側にN2 ガスを流し、外側に流出するN2 ガスの
量を測定することにより室温(23℃)におけるガス透
過係数を測定した。これらの測定の結果はまとめて表1
に示した。
【0025】
【表1】
【0026】表1において、焼結体の平均粒径が1μm
未満の試料No.1はガス透過性が悪く、また、平均粒径
が20μmを越える試料No.7は焼結性が悪く焼結させ
るためにはかなり温度を高める必要があった。また、1
600℃の焼成温度では開気孔率が大きく、また4μm
以上の細孔も30体積%を越えるため圧環強度が小さか
った。
【0027】次に、直径が4μm以上の全細孔体積に占
める割合が30体積%を越える試料No.8、9は直径4
μmより大きい細孔の数が多くなることから、同様に強
度が低くなった。さらに、円筒の外径に対する厚みの比
が0.04未満の試料No.13は、破壊した時の荷重が
5kgf/mm2 より低く実用的でない。また、その比
率が0.27を越える試料No.19、20では電気抵抗
が高く、またガス透過性も小さく、空気極としての機能
上好ましくないものであった。
【0028】これらの比較例に対して、本発明品は、い
ずれも開気孔率25〜40%のもので、電気抵抗が0.
06〜0.14Ω−cm、圧環強度5kgf/mm2
上、ガス透過係数が0.05ml・cm2 /g・min
(cmHg)以上の優れた特性を示した。
【0029】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の円筒型多孔
質セラミック焼結体は、優れたガス透過性、電気的特性
を有しつつ、高い機械的強度を有することから、円筒型
燃料電池セルの空気極として、その表面に固体電解質や
燃料極などを形成する場合も支持管の破損の発生を抑制
できるとともに、燃料電池の長期運転においても安定し
た作動を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】円筒型燃料電池セルの構造を説明するための図
である。
【図2】円筒体の正面図である。
【符号の説明】
1 空気極、支持管 2 固体電解質 3 燃料極 4 インターコネクタ a 外径 b 厚み

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】少なくともLaおよびMnを含む複合ペロ
    ブスカイト型結晶からなる平均粒径1〜20μmの粒子
    群により構成され、全細孔体積に占める直径が4μm以
    上の細孔体積の割合が30体積%以下の三次元網目構造
    を有する円筒型の多孔質セラミック焼結体からなるとと
    もに、該焼結体の外径(a)に対する厚み(b)の比
    (b/a)が0.04〜0.27であることを特徴とす
    る円筒型多孔質セラミック焼結体。
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