JP2000505593A - 高温固体酸化物電解質電気化学的電池用の低コストで安定な空気電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 高温固体酸化物電解質燃料電池及び発電装置のカソードとして使用される、低コストで、ランタニドを置換した、寸法及び熱的に安定な、導電性及び多孔性の亜マンガン酸ランタンよりなるセラミック空気電極組成物が提供される。本発明の空気電極組成物は、原料として高コストのランタン単体の一部または全部の代わりに天然混合物または不完全に精製した天然混合物から得た未精製ランタニド濃縮物である低コストのランタニド混合物を使用するため、製造コストが格段に低い。ランタニド混合物は、ランタニド成分として、主として少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたは少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの混合物を含むが、少量の他のランタニドと微量の不純物を含んでもよい。ランタンの一部または全部の代わりにランタニドを使用すると、空気電極の寸法安定性も増加する。この低コストの空気電極は、高温固体酸化物燃料電池及び発電装置においてカソードとして製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】 高温固体酸化物電解質電気化学的 電池用の低コストで安定な空気電極１．政府契約 ： アメリカ合衆国政府は、米国エネルギー省により与えられた契約番号ＤＥ−Ｆ Ｃ２１−９１ＭＣ２８０５５に従って本発明に関する権利を享有する。２．発明の分野 ： 本発明は、発電所用の高温固体酸化物電解質電気化学的電池及び電気化学的発 電装置の分野に関する。本発明はさらに、かかる固体酸化物電解質電気化学的電 池用の空気電極に関する。この空気電極は、土中の稀土類酸化物天然資源として 採掘され不完全に精製される未精製ランタニド濃縮物として市販される主として Ｌａ、Ｃｅ、Ｐr及びＮｄ及び他のランタニドよりなるランタニド混合物から作 られるため製造コストが極めて低い。そして、かかる未精製原材料から作られる にもかかわらず、得られる空気電極は固体酸化物電解質及び電池の他の成分に対 する優れた熱的膨脹適合特性を有し、また高い電池運転温度において、適当な低 抵抗率、多孔度及び寸法安定性を備えている。くわえて、本発明は、これら未精 製ランタニド濃縮物からかかる低コストで安定な空気電極材料を作る方法に関す る。３．発明の背景 ： 高温固体酸化物電解質燃料電池の構成及び燃料電池発電装置は当該技術分野に おいてよく知られており、米国特許第４、３９５、４６８号（アイセンバーグ） 及び４、４９０、４４４号（アイセンバーグ）に教示されている。これらの燃料 電池には、直列及び並列に電気接続された、細長い、普通は管状の固体酸化物燃 料電池（ＳＯＦＣ）が複数個含まれ、これらの燃料電池は空気と炭化水素燃料ガ スの電気化学的反応により電気エネルギーを発生して外部回路に電子の流れを作 り出す。ＳＯＦＣによる発電装置は、電気化学的に電気を高効率で発生させるク リーンで汚染のない方式である。 各ＳＯＦＣは、通常ドープ済亜マンガン酸ランタンで作られる、多孔性及び管 状で、端部が開いたまたは閉じた、細長い、導電性のセラミック空気電極（また はカソード）を備えている。空気電極は自己支持構造である。空気電極の外側表 面のほとんどは、通常イットリア安定化ジルコニアで作られる、緻密で、気密、 酸素イオン伝導性で、薄いセラミック膜である固体電解質により覆われている。 固体電解質の外側表面のほとんどは、通常はニッケルージルコニアサーメットで 作られる、多孔性で、導電性の、薄いサーメット燃料電極（またはアノード）に より覆われている。固体電解質及び燃料電極は共に、ドープ済亜クロム酸ランタ ンで作られる、緻密で、気密、導電性の、セラミック相互接続部を収容するため に、燃料電池の好ましくは活性長さ全体に沿い選択した半径方向部分において不 連続であり、この相互接続部のほとんどは通常はニッケルである導電性金属また はニッケル−ジルコニアサーメットであるサーメットで覆われて、隣接する燃料 電池との電気的相互接続領域を提供する。電池を直列または並列に接続するため に柔軟性のあるニッケルフェルト材料が用いられる。 各ＳＯＦＣは、空気または酸素ガスが空気電極（カソード）の環状体内に供給 されて外部回路からの電子と反応（還元）することにより酸素イオンを形成する と、約１０００℃の温度で、電気エネルギーを発生する。酸素イオンは固体電解 質を通って燃料電極（アノード）へ移動する。管状の燃料電池の外側にある燃料 電極には炭化水素燃料ガスが供給され、酸素イオンが水素ガス及び／または一酸 化炭素ガス（炭化水素燃料ガスに含まれる）と結合して燃料を酸化すると、水（ 蒸気）及び／または炭酸ガスと自由になった電子が生じる。電子は燃料電極（ア ノード）から外部回路を通って空気電極（カソード）へ流れ、発電ために集めら れる。 燃料電池の空気電極は多孔性セラミック構造であり、一般的に、その多孔度は 約２０％乃至４０％（理論密度の６０％乃至８０％）、さらに、燃料電池の空気 電極として効率動作させるため、加熱空気の環境中で良好な導電性（低抵抗率） を有する。詳しくは、この空気電極は、叙上のように（ＡサイトがＬａイオン、 ＢサイトがＭｎイオン）を有するペロブスカイト（ＡＢＯ₃）族の（ドープ済ま たはドープなしの酸化物により作ることができるが、ＣａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃ 、ＬａＣｒＯ₃を含有させてもよい。高温固体酸化物燃料電池に常用される空気 電極材料は、導電性を増加させるためＬａの一部の代わりにＡサイトにＣａまた はＳｒをドープした、ＬａＭｎＯ₃、例えばＬａ_0.8Ｃａ_0.2ＭｎＯ₃またはＬａ_{0. 8} Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃である。 固体酸化物燃料電池に用いる空気電極には、長年に亘り幾多の改良が加えられ ている。自己支持性で高体積の空気電極は、米国特許第４、７５１、１５２号（ ズィンボリー）及び４、８８８、２５４号（ライヒナー）に教示されている。こ れらの特許に記載された好ましい空気電極材料はＳｒをドープしたＬａＭｎＯ₃ よりなる。ズィンボリー及びライヒナー特許のいずれにおいても、空気電極はそ れぞれＬａ、Ｍｎ、Ｓｒの高純度酸化物または炭酸塩の混合物を押出し成形して 管状にし、押出し成形したばかりの管状体を約１３００℃乃至約１６００℃で焼 結して、一体的で自己支持性の管状空気電極本体を形成し、その上に固体電解質 、そして燃料電極を付着させる。 薄い、自己支持性空気電極は、米国特許第５、１０８、８５０号（カールソン 他）に教示されている。この特許における好ましい空気電極材料は、一般式がＬ ａ_1-xＣａ_xＭｎＯ₃（x＝０．１〜０．２５）である、ＣａをドープしたＬａＭｎ Ｏ₃ の焼結体よりなる。カールソン外の特許では、空気電極管は、カルシウム をドープした亜マンガン酸ランタンの粒子を含む成形可能な組成物を混合し、押 出し成形またはアイソスタティック成形により円形断面の管状体にし、一端を別 の成形可能な組成物で塞いだ後、加熱して焼結することにより形成する。 カールソン外の特許の空気電極の一例をさらに詳しく説明すると、それぞれが Ｌａ₂Ｏ₃及びＭｎＯ₂のようなＬａ及びＭｎの高純度酸化物粉末をそれぞれがＣ ａＣＯ₃のようなＣａの炭酸塩と共に、か焼後カルシウムをドープした所望の亜 マンガン酸ランタン組成物が得られるような適当な比率でよく乾燥混合すること により形成する。その混合済み粉末を円柱ペレット状に圧縮成形した後、約１３ ００℃乃至１７００℃の温度で約３乃至５時間か焼し、その後破砕して粒径が約 ０．５乃至１０５マイクロメータの粒子を形成し、これらのステップを多数回繰 り返して所望の同質性及び小さい粒径を得る。ドープ済亜マンガン酸ランタンを か焼し破砕して最終的に得られた粉末を、押出し成形のための凝集力及び 可塑性を付与するための有機澱粉、例えばとうもろこし澱粉、米澱粉、じゃがい も澱粉等のような分解性の凝集剤を重量比で約１％乃至５％、ガス透過性を付与 するための有機セルロース、例えば楓の粉、繊維セルロース等のような分解性の 微細孔形成剤を重量比で約１％乃至４％、取扱いを容易にする乾燥強度を付与す るための有機水溶性結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテー ト、パラフィンろうエマルジョン等を重量比で約１％乃至４％、押出し成形し易 くするためのナフタリンスルホン酸凝縮液のようなオプションとしての湿潤剤を 重量比で最大約１％とよく混合する（その混合物の残部であるか焼し破砕した粉 末は重量比で好ましくは約９０乃至９５％である）。乾燥粉末成分を全て一緒に 乾燥混合した後、水溶液の中で水溶性結合剤と湿式混合して、湿性の成形可能な 混合物を形成させ、約６乃至１２時間適当にエージングを行う。 エージングを行った成形可能な混合物を押出し成形またはアイソスタティック 成形により管状体にする。成形可能な混合物の円柱状の栓を、オプションとして 管状体の一端に所定の距離だけ押し込んでその端部を閉じる。閉端を有する管状 体を乾燥させた後、空気中で約１３００℃乃至１７００℃の温度で約１時間加熱 して管壁及び栓を焼結すると共に、凝集剤、結合剤及び微細孔形成剤を蒸発させ る。その結果、密度が理論密度の約６０％と８５％の間の一体的な焼結空気電極 管が得られる。この管状体を閉端部に沿って切断し、固体電解質、燃料電極及び 相互接続部を付着させる前に閉端部を滑らかに、または丸く、もしくは他の態様 に仕上げる。 しかしながら、Ｓｒ及びＣａをドープした亜マンガン酸ランタン製剤は共に寸 法不安定性を有することが判明した。即ち、空気電極の長さが、かかる電極を燃 料電池運転の際の熱サイクル時、収縮するため、電池の寿命が低下した。ＥＰ０ ５９３ ２８１ Ａ２（タカオ他）は、Ｓｒ及びＣａを共にドープした亜マン ガン酸ランタンの空気電極のＢサイトにＮｉ、ＡｌまたはＭｇをドープすると熱 膨脹係数が改善されて燃料電池の熱サイクルによる収縮及び寸法安定性の問題が 軽減することを教示している。しかしながら、これらの組成物全てに共通する問 題点として、それらの熱膨脹係数がイットリア安定化ジルコニア固体電解質の熱 膨脹係数に充分にマッチしないため最効率の空気電極材料が得られないことで った。 米国特許第４、５６２、１２４号（ルカ）は、燃料電池の空気電極材料に関す る熱膨脹の問題点を指摘している。ルカ特許は、ドープ済亜マンガン酸ランタン （ＬａＭｎＯ₃）の空気電極を用いて燃料電池を構成する際の問題点は亜マンガ ン酸ランタンにカルシウムまたはストロンチウムをドープして最大の導電性を得 ようとすると、空気電極の熱膨脹係数が燃料電池を形成する際常用する他の材料 の一部、例えばイットリアまたはカルシア安定化ジルコニアのような固体酸化物 電解質の材料の熱膨脹係数よりも大きくなることを教示している。従って、種々 の燃料電池構成成分の熱膨脹がマッチしないと、燃料電池は製造時の高温度間ま たは運転温度と室温の間の熱サイクル時に空気電極が過度に収縮して割れを生じ る傾向がある。このため燃料電池の発電効率が著しく低下することになる。 ルカ特許は、カルシウムまたはストロンチウムをドープしたドープ済ＬａＭｎ Ｏ₃またはＬａＣｒＯ₃の空気電極材料に少量のセリウムを添加すると熱膨脹係数 が減少して熱的膨脹を安定化ジルコニアの電解質とマッチさせ易くなることを教 示している。ルカはまた、空気電極として、一般式Ｌａ_1-x-w（Ｍ_L）_x（Ｃｅ）_w （Ｍ_S1）_1-X（Ｍ_S2）_yＯ₃（Ｍ_L＝Ｃａ、ＳｒまたはＢａ；Ｍ_S1＝ＭｎまたはＣｒ ；Ｍ_S2＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｙ、ＮｂまたはＴ ａ；ｗ＝０．０５〜０．２５；ｘ＋ｗ＝０．１〜０．７；ｙ＝０．１〜０．５） のペロブスカイトのような結晶構造を有する焼結単相固溶体を教示している。好 ましい化合物はＬａ_0.3Ｃａ_{0.5 〜0.6}Ｃｅ_{0.2 〜0.1}ＭｎＯ₃であった。ルカ特許で は、これらの固溶体でペロブスカイトのような結晶構造をもつ亜マンガン酸ラン タンまたは亜クロム酸ランタンの空気電極組成物を、空気電極元素の酸化物、炭 酸塩または加熱すると酸化物を形成するシュウ酸塩のような他の化合物のそれぞ れ高純度の粉末を適当な比率で均質に混合し、粉末状混合物を圧縮成形して管状 にし、約１４００℃乃至１８００℃の温度で約１乃至４時間焼結することにより 、焼結酸化物の密度が理論密度の約８０％を越えない細長い管状空気電極を形成 し、それにより周囲の酸化剤ガス（空気または酸素）が空気電極と電解質の界面 に浸透するようにした。 米国特許第５、３４２、７０４号（バシロウ他）はセリウムのような稀土類金 属を添加して焼結性を向上させ、焼結空気電極の材料の百分比多孔度を約２０％ 乃至４０％の最終多孔度（理論密度の６０％乃至８０％）に調整するようにした 多孔性空気電極材料を教示している。バシロウ外の特許では、空気電極材料の一 般式はＬａ₁-_x（Ｍ）_xＣｅ_{0.010 〜0.045}ＭｎＯ₃（Ｍ＝Ｃａ、ＳｒまたはＣｒ； ｘ＝０．２〜０．４）である。このバシロウ外の空気電極は、それらの金属の高 純度酸化物または炭酸塩より形成した、カルシウムをドープした亜マンガン酸ラ ンタンのようなドープ済亜マンガン酸ランタンの粉末を形成し、この粉末をセリ ウムの高純度酸化物のような高純度稀土類金属を含有する別の粉末と混合するこ とによって形成した。粉末状混合物はその後、ポリビニルアルコール、メチルセ ルロース、澱粉等のような適当な有機結合剤と共にアイソスタティック成形また は通常は押出し成形により成形した後、空気中において約１０００℃乃至１７５ ０℃の温度で約１乃至６時間焼結する。焼結構造体を冷却して、調整された多孔 度を有する一体的な焼結管状体を形成し、この構造体上に燃料電池の他の成分を 付着させる。 上記特許から明らかなように、ドープ済亜マンガン酸ランタンの空気電極材料 の幾つかの製剤が固体酸化物燃料電池の製造のために提案され、また成功裡に使 用されている。しかしながら、熱サイクル時、上記空気電極製剤を含む、管状で 、細長い固体酸化物電解質燃料電池は、固体電解質との熱的適合性の点で改良の 余地があり、燃料電池が熱サイクル時過度に収縮して時として割れを生じ発電効 率が低下するのを防止することができる。 さらに、上述した設計の空気電極製剤はすべてその調製コストが高い。その理 由は、それらが高純度のそれぞれ別個の分離成分、即ち成分金属のそれぞれ別の 高純度酸化物及び炭酸塩の粉末から形成されるからである。特に、高純度酸化ラ ンタン単体の粉末は空気電極材料の極めて高価な成分であることが分かっている 。例えば、高純度酸化ランタン単体を得るためには、土中にある稀土類酸化物天 然資源から採取されるランタンに多数の選択的分離及び精製プロセスを施す必要 があり、これらのプロセスにより個々の材料コストが著しく増加する。空気電極 のコストが過大になると、最終的にはＳＯＦＣ及びＳＯＦＣ発電装置の商業生産 の魅力が失われる。空気電極のコストは、この成分が燃料電池材料の大きな体積 部 分を占めるため非常に重大である。従って、固体酸化物電解質燃料電池及び発電 装置を商業的に成立させるためには、空気電極のコストを有意に減少させ、しか もその結果、熱的適合性、多孔性、電気抵抗率、空気電極の等温及び熱サイクル 状態における熱的及び寸法安定性が劣化しないようにる必要がある。 従って、固体酸化物電解質との間で熱的膨脹特性がよくマッチし、加熱空気の 環境中で良好な低抵抗率を有し、良好な多孔度、及び良好な熱的寸法安定性を有 し、さらに従来の空気電極と比べて製造コストが有意に低い、固体酸化物燃料電 池及び発電装置の空気電極が必要とされる。４．発明の概要 ： 本発明の目的は、良好なガス透過性、加熱環境下における良好な導電性及び等 温及び熱サイクル状態における良好な熱的及び寸法安定性を有する空気電極を備 えた高温固体酸化物燃料電池を提供することにある。 本発明の別の目的は、熱的膨脹特性が固体酸化物電解質とよくマッチする固体 酸化物燃料電池の空気電極を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、固体酸化物燃料電池及び発電装置の製造コストを 軽減する、従来の空気電極に用いる成分と比べて低純度の成分から形成可能な固 体酸化物燃料電池用空気電極を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、土中の稀土類酸化物天然資源を採取し不完全に精 製して得られる市販の未精製ランタニド濃縮物のようなランタニド混合物を、よ り高価なランタン酸化物単体の代わりに用いて形成する固体酸化物燃料電池の空 気電極を提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、土中の稀土類酸化物天然資源を採取し、不完全に 精製して得られる市販の未精製ランタニド濃縮物のような比較的安価なランタニ ド混合物から固体酸化物燃料電池の空気電極を形成する方法を提供することにあ る。 本発明を１つの面でとらえると、低コストで、ランタニドを置換した、寸法及 び熱的に安定な、導電性及び多孔性のセラミック空気電極構造の製造方法が提供 され、その特徴は、（ａ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及び外のランタニド（ 即ち、Ｅｕ、ＧｄＮ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）の群から選 択した少なくとも２つのランタニドのランタニド大然混合物の酸化物または炭酸 塩粉末を用意し、（ｂ）少なくとも１つのＡサイトドーパントをＣａ、Ｓｒ、Ｂ ａ、Ｃｅの個々の種の群から選択し、少なくとも１つのＢサイトのドーパントを Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅの個々の種の群から選択したＬａ及びＭｎの個々 の種の酸化物または炭酸塩粉末を用意し、（ｃ）ランタニド混合物の酸化物また は炭酸塩の前記粉末を、少なくとも１つのＡサイトドーパントをＣａ、Ｓｒ、Ｂ ａ、Ｃｅの個々の種の群から選択し、少なくとも１つのＢサイトドーパントをＭ ｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅの個々の種の群から選択したＬａ及びＭｎの個々の 種の酸化物または炭酸塩の前記粉末と、か焼後所望の、ランタニド置換、ドープ 済ＬａＭｎＯ₃組成物を得るに適当な比率でブレンドし、（ｄ）ブレンドした粉 末を圧縮成形し、（ｅ）圧縮成形した粉末を約１３００℃乃至１７５０℃の温度 で約１乃至５時間か焼し、（ｆ）か焼した成形体を微粉化して粉末にし、（ｇ） か焼した粉末を凝集剤、微細孔形成剤、水溶性結合剤、湿潤剤及び水のうち少な くとも１つとブレンドしてか焼粉末が混合物の重量比で約９０％乃至９５％を占 める成形可能な混合物を形成し、（ｈ）成形可能な混合物を成形、好ましくは押 出し成形して空気電極成形構造体を形成し、（ｉ）空気電極成形構造体を空気中 において約１３００℃乃至１７５０℃の温度で約１乃至６時間焼結して、ランタ ニド置換、ドープ済ＬａＭｎＯ₃組成物の多孔性空気電極成形構造体を形成する ステップよりなることである。空気電極は一端が閉じた管体に成形するのが好ま しい。ランタニド混合物は好ましくは主として少なくともＬａ、ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ ｄまたは主として少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍよりなるが、他のラ ンタニドを少量、そしてわずかな不純物を含んだものでもよい。この方法により 形成される空気電極は、好ましくは、約２０％乃至４０％の体積多孔度（理論密 度の６０％乃至８０％）、約２５℃乃至１０００℃の温度範囲において約１０． ４×１０^-6乃至１０．６×１０^-6／℃の熱膨脹係数を有し、電気抵抗率は約１０ ００℃において約１０乃至２５Ω−ｃｍである。 本発明を別の面でとらえると、低コストで、ランタニドを置換した、寸法及び 熱的に安定な、導電性及び多孔性の空気電極組成物が提供され、その一般式は、 Ｌａ_1-w-x-yＬｎ_wＣｅ_x（Ｍ_A）_y）（Ｍｎ_1-z（Ｍ_B）_z）Ｏ₃ （１） であり、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及び他のランタニドのうち少なく とも２つ、少なくともつ、少なくとも４つ、または少なくとも５つもしくはそれ 以上よりなる混合物から選択した（もっとも、Ｌｎがただ２つのランタニドの混 合物である場合、その混合物はＬａとＣｅの組み合わせはない）ランタニド混合 物の天然のまたは好ましくは未精製の濃縮物であり、Ｌａ及びＣｅはそれぞれＬ ａ及びＣｅの個々の種から選択され、Ｍ_AはＣａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも １つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択した導電性のためのＡサイトド ーパントであり、Ｍ_BはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌまたはＦｅの少なくとも１つも しくはそれらの混合物の個々の種から選択した寸法安定性のためのＢサイトドー パントであり、ｗは約０．０５乃至０．９または約０．１乃至０．９もしくは約 ０．４乃至０．８であり、ｘは約０乃至０．１であり、ｙは約０．１乃至０．２ であり、ｚは式（１）の１モル当り約０．０５乃至０．１モルである。空気電極 組成物のＬｎは好ましくは、主として少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまたは 主として少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの混合物よりなる。空気電極 組成物は好ましくは、約２０％乃至４０％の体積多孔度（理論密度の６０％乃至 ８０％）を有し、１０００℃における電気抵抗率は約１０乃至２５Ω−ｃｍであ り、約２５℃乃至１０００℃の温度範囲における熱膨脹係数は約１０．４×１０^-6 乃至１０．６×１０^-6／℃である。空気電極組成物は管状が好ましく、その外 周面上には空気電極と接触し実質的にそれを囲む緻密で、気密の、酸素イオン伝 導性、イットリアまたはカルシア安定化ジルコニアのセラミック固体電解質を、 また固体電解質の外周面上には電解質と接触しそれを実質的に囲む多孔性のニッ ケルまたはコバルト−ジルコニアサーメットの燃料電極を備え、固体酸化物燃料 電池が提供される。５．図面の簡単な説明 ： 図面は，現在において好ましい本発明の特定の実施例を示す。本発明はこれら 実施例には限定されず、後記の請求の範囲内において変形例及び設計変更が可能 である。図面において、 図１は、本発明に従って形成される低コストで安定な空気電極を備える管状固 体酸化物燃料電池の好ましい実施例を示す概略的な断面図である。 図２は、本発明の好ましい空気電極材料である、低コスト空気電極材料（Ｌａ_0.2 Ｌｎ_0.6Ｃａ_0.2）（Ｍｎ_0.95Ｎｉ_0.05）Ｏ₃（Ｌｎは少なくともＬａ、Ｃｅ、 Ｐｒ、Ｎｄのランタニド混合物である）の加熱サイクル時における全収縮を示す グラフである。 図３は、本発明の別の好ましい空気電極材料である、低コスト空気電極材料（ Ｌａ_0.2Ｌｎ_0.6Ｃａ_0.2）（Ｍｎ_0.90Ｎｉ_0.10）Ｏ₃（Ｌｎは少なくともＬａ、Ｃ ｅ、Ｐｒ、Ｎｄのランタニド混合物である）の加熱サイクル時における全収縮を 示すグラフである。 図４は、本発明のさらに別の好ましい空気電極材料である、低コスト空気電極 材料（Ｌｎ_0.8Ｃａ_0.2）（Ｍｎ_0.90Ｍｇ_0.10）Ｏ₃（Ｌｎは少なくともＬａ、Ｃ ｅ、Ｐｒ、Ｎｄのランタニド混合物である）の加熱サイクル時における全収縮を 示すグラフである。６．本発明の好ましい実施例の詳細な説明 高温固体酸化物燃料電池発電装置は気密で断熱構造のハウジングを有し、その 内部には、限定なしで、発電室と燃焼室を含むチェンバがある。発電が行われる 発電室は、複数の、細長い、管状で、直列−並列接続された固体酸化物燃料電池 のアレーと、関連する燃料及び空気分配手段とよりなる固体酸化物燃料電池スタ ックを収容する。発電室内の固体酸化物燃料電池は、管状、平板及び波形設計を 含む種々のよく知られた構成が可能であり、管状ＳＯＦＣについては米国特許第 ４、３９５、４６８号（アイセンバーグ）及び４、４９０、４４４号（アイセン バーグ）、平板ＳＯＦＣについては米国特許第４、４７６、１９６号（ポッペル 他）、波形ＳＯＦＣについては米国特許第４、４７６、１９８号（アッカーマン 他）に教示されており、これらの記載は全体を本明細書の一部を形成するものと して引用する。しかしながら、簡潔を期するため、本発明に利用可能なタイプと して管状固体酸化物燃料電池につき説明する。以下の説明は一般的にそのタイプ に関するものであるが、本発明の範囲を限定すると考えるべきではない。 図１は、管状で、細長い、好ましい高温固体酸化物燃料電池１０を示す。この 好ましい構成は、天然ガス、水素または一酸化炭素のような流動性気体燃料が矢 印Ｆで示すように燃料電池の外側を軸方向に流れ、空気または酸素のような流動 性酸化剤が燃料電池の管状体内にあってその閉端部近傍に延びるオプションとし ての上昇管１２を介して供給され、上昇管から出ると矢印Ｏで示すように、燃料 電池の内壁を軸方向に逆方向に流れる燃料電池システムに基づくものである。燃 料電池１０が図示構成であり、約１０００℃の高温で運転される場合、酸素分子 が酸化剤から多孔性及び導電性の管状空気電極１４（またはカソード）を通過し て空気電極と固体電解質の界面で酸素イオンに変化する。酸素イオンはその後緻 密で、気密な、酸素イオン伝導性固体酸化物電解質１６中を拡散して多孔性及び 導電性の燃料電極１８（またはアノード）において燃料ガスと結合することによ り燃料電極と固体電解質の界面で電子を解放する。これらの電子は空気電極で集 められ、外部負荷回路（図示せず）において電子の流れを発生させる。実施例に おける管状固体酸化物燃料電池及び複数の直列−並列接続した燃料電池を含む管 状構成の固体酸化物燃料電池発電装置の材料、構成及び動作についてのより完全 な説明は、全体として本明細書の一部を形成するものとして引用する米国特許第 ４、３９５、４６１８号（アイセンバーグ）及び４、４９０、４４４号（アイセ ンバーグ）を参照されたい。 管状固体酸化物燃料電池の設計の特徴部分は、細長い（長さが約５０乃至２３ ０ｃｍ）の空気電極１４である。この空気電極１４（またはカソード）、即ち空 気または酸素のような酸化剤と接触する電極は、多孔性且つ導電性、好ましくは 自己支持性の構造体（厚さ約１乃至３ｍｍ）であり、通常、好ましくはそのＡＢ Ｏ³ペロブスカイト結晶構造のＡサイトにカルシウム、ストロンチウム、バリウ ムまたはセリウムを、またＢサイトにクロム、ニッケル、マグネシウム、アルミ ニウムまたは鉄をドープしたドープ済亜マンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ₃）よ り形成され、一般的に押出し成形またはアイソスタティック成形により管状に成 形された後焼結される。空気電極にさらに構造的支持を与えるために、空気電極 の内側を囲むオプションとしての多孔性、カルシア安定化ジルコニアの支持管（ 図示せず）を、必要に応じて使用できる。図１に示すように、空気電極１４は薄 い小体積の設計であるため、必要な酸化剤供給管１２はただ１本である。この小 体積、自己支持性空気電極の構成のさらに詳細な説明については、米国特許第５ ，１０８，８５０号（カールソン他）を参照されたい。かかる構造の自己支持 性空気電極は、製造コストが比較的低く、製造工程が単純で、電池の性能を向上 させる。 空気電極１４の外周面のほとんどを、通常カルシアまたはイットリア安定化ジ ルコニアで形成される緻密で気密、酸素イオン透過性の固体電解質１６の層（厚 さ約０．００１乃至０．１ｍｍ）が囲む。固体電解質１６は米国特許第４，５９ ７，１７０号（アイセンバーグ）及び４，６０９，５６２号（アイセンバーグ他 ）に教示された公知の高温電気化学的蒸着（ＥＶＤ）法により空気電極上に付着 できる。これら特許の記載全体を、本明細書の一部を形成するものとして引用す る。好ましい固体電解質の組成は（Ｙ₂Ｏ₃）_0.1（ＺｒＯ₂）_0.9である。 好ましくは電池の活性長さ全体に沿って延びる、空気電極１４の選択した半径 方向部分２０（幅約９ｍｍ）は、固体電解質の形成時マスキングを施され、当該 技術分野でよく知られているように、隣接の電池（図示せず）または電力接点（ 図示せず）への電気的接触領域を提供する薄い、緻密で気密の相互接続部２２を カバーする。図示のごとく、空気電極１４の表面を半径方向部分２０に沿って覆 う緻密で気密の相互接続部22は、高温で酸化剤及び燃料の両雰囲気中において導 電性でなければならない。通常はカルシウム、バリウム、ストロンチウム、マグ ネシウムまたはコバルトをドープした亜クロム酸ランタン（ＬａＣｒＯ₃）で形 成される，気密の相互接続部２２（厚さ約０．０３乃至０．１ｍｍ）は，固体電 解質と厚さがほぼ同じである。相互接続部は多孔性でなく（密度が約９５％以上 ）、また燃料電池の通常運転温度である１０００℃において導電性でなければな らない。相互接続部は米国特許第４，５９７，１７０号（アイセンバーグ）及び ４，６０９，５６２号（アイセンバーグ他）に教示された公知の高温電気化学的 蒸着（ＥＶＤ）法により、または米国特許第５，３８９，４５６号（シン他）に 教示されたプラズマ溶射により、空気電極上に付着可能である。これらの米国特 許全体を本明細書の一部を形成するものとして引用する。燃料電極と通常は同じ 組成である、通常はニッケル、ニッケル−ジルコニアまたはコバルト−ジルコニ アサーメットよりなる導電性の上部層２４（厚さ約０．０５乃至０．１ｍｍ）は 、相互接続部２２の上に付着可能である。 相互接続部の領域を除いて燃料電池の外周面の残部の固体電解質１６を囲む燃 料電極１８（またはアノード）は、燃料と接触する電極である。この燃料電極１ ８は通常、ニッケルージルコニアまたはコバルト−ジルコニアサーメット（即ち 、金属セラミック）よりなる薄い、導電性の多孔性構造体（厚さ約０．０３乃至 ０．１ｍｍ）である。図示のごとく、固体電解質１６と燃料電極１８は不連続で あり、燃料電極は直接の電気的接触を回避するため相互接続部２２から離隔され ている。燃料電極１８の大部分は、イットリア安定化ジルコニアの固体電解質材 料の骨格延長部である。燃料電極１８と上部層２４は、浸漬または溶射のような 良く知られた方法によりそれぞれ固体電解質及び相互接続部上に付着することが できるが、米国特許第４，５８２，７６６号（アイセンバーグ他）及び４．５９ ７，１７０号（アイセンバーグ）に教示される電気化学的蒸着法（ＥＶＤ）によ りさらに緊密に固定することが可能である。これらの電極は共に燃料電池の通常 運転温度である１０００℃において導電性である。自己支持性の燃料電池構造、 固体電解質、相互接続部及び燃料電極の材料及びその形成方法は良く知られてお り、米国特許第４，５６２，１２４号（ルカ）、４，７５１，１５２号（ズィン ボリー）及び５，１０８，８５０号（カールソン他）に記載されている。 約１０００℃の温度における運転については、水素または一酸化炭素もしくは 時として天然ガス（主成分はメタン）のような気体燃料を燃料電池の外側に送り 込み、空気または酸素のような酸素源を燃料電池の内側へ送る。酸素分子は多孔 性且つ導電性の空気電極を透過して、空気電極と固体電解質の界面で酸素イオン を形成する。酸素イオンは、固体電解質材料中を移動して燃料電極と電解質の面 において燃料と結合することにより燃料電極で電子を解放する。これらの電子は 外部負荷回路を介して空気電極で集められるため、燃料電極（アノード）から空 気電極（カソード）への外部回路に電流が発生する。酸素と燃料の電気化学的反 応により外部負荷の両端間に電位差が発生し、これにより有用な電気エネルギー の発生時閉回路に電子と酸素イオンの連続流が維持される。１つの電池の相互接 続部と別の電池の燃料電極の間を接触させることにより、複数の同様な電池を直 列に接続できる。複数の同様な電池を、１つの電池の燃料電極と別の電池の燃料 電極を接触させることにより、並列に接続することも可能である。このタイプの 燃料電池の運転についてのさらに完全な説明は、米国再発行特許第２８，７ ９２号（ルカ）に記載されており、この特許の記載全体を本明細書の一部を形成 するものとして引用する。 多孔性空気電極は発電装置の運転時約１０００℃に加熱された通常は空気であ る高温の酸化剤ガス雰囲気に露されているため、空気電極と電解質の界面におい て酸素が還元される。管状の燃料電池では、多孔性且つ導電性の空気電極が、緻 密で気密、酸素イオン伝導性の固体電解質及び緻密で気密、導電性の相互接続部 、さらにオプションとして使用される支持管と密接接触状態を維持する。適当な 空気電極材料の選択は、空気電極が、限定なしで、高い運転温度における高い導 電性（低抵抗率）、固体電解質との低抵抗接触、高い運転温度における良好な化 学的（相互作用または相互拡散）安定性及び構造及び寸法安定性、十分なガスの 透過を可能にする多孔性、及び固体電解質及び相互接続部との良好な熱膨脹係数 の適合性を有するように入念に行う必要がある。 特に、空気電極の構造及び寸法安定性は、特に電池の製造及び運転時の等温ま たは熱的サイクル状態下での燃料電池の満足のいく運転に必要な長期の機械的健 全性を維持するための重要な要件である。例えば、燃料電池の典型的な空気電極 の長さは約５０ｃｍから２３０ｃｍの範囲である。空気電極の長さが１００ｃｍ である場合、固体電解質及び相互接続部と接触する空気電極の長さが０．０５％ 熱収縮しても空気電極と固体電解質または相互接続部の間に０．５ｍｍの長さの 違いを生じることになる。このため材料間に厳しい応力が発生する。空気電極の 長さの限界全熱収縮率は約０．０３％乃至０．０４％であり、長期間の運転を行 うため一般的に受入れ可能な熱収縮値は約０．０２％以下と考えられる。 空気電極を除く燃料電池のすべての成分は、運転状態の下で、ある特定の等温 （即ち、酸素分圧サイクル）状態に置かれた時または電池の製造及び運転時の熱 サイクルに露される結果としての収縮に対し安定状態を維持する。収縮しようと するこの傾向は、隣接する固体電解質及び相互接続部により反作用を受けるため 空気電極と隣接成分の間の応力となり、場合によっては、個々の燃料電池に割れ が生じて、多電池発電装置の発電動作に支障が生じる。従って、空気電極の材料 として固体電解質及び相互接続部と熱膨脹係数がよくマッチしたものを用いるこ とにより空気電極材料のかかる寸法収縮を軽減し、それと共に低コストの構造に してこれら燃料電池が市場に受入れ易いようにし、しかしながら良好な低抵抗率 及び調整された多孔度のような他の望ましい空気電極の特質を損なわないように することが望ましい。 本発明の多孔性、好ましくは自己支持性の空気電極は、固体電解質及び相互接 続部のような燃料電池の隣接成分と熱膨脹がよくマッチする材料を用いるため電 池の製造及び運転時における燃料電池の寸法安定性及び信頼性を向上させるだけ でなく、その製造コストが従来の燃料電池と比べて比較的低いため魅力的である 。本発明の空気電極はまた、空気電極管を自己支持するための良好な構造及び寸 法安定性、酸化剤を透過させるための良好な多孔性、及び効率的な発電を行うた めの高温における良好な低抵抗率を有する材料を用いる。 本発明の空気電極の製造コストが低いのは、従来の空気電極の形成に常用され るそれぞれ別個に分離された高純度の原料でなくて低純度の原料を用いることに よる。本発明では、土中の稀土類酸化物天然資源から採取されそれぞれの成分に 不完全に選択分離された市販の未精製ランタニド濃縮物のような、主成分として 少なくともＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄまたは少なくともＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ， Ｓｍを含むランタニド混合物を、大規模の選択分離及び精製工程にかけられた個 々のランタン酸化物及び炭酸塩として市販されているランタンのある高価な個々 の種の代わりに、空気電極材料として用いる。従来、この未精製ランタニド濃縮 物は個々のランタン酸化物のような個々のランタン化合物を製造するための原料 であった。この低コストランタニド混合物を空気電極において個々のランタンの 代わりに用いることにより、従来の組成物と比較して、製造コストが低いだけで なく固体電解質及び相互接続部との熱膨脹がよくマッチするという予想しなかっ た良好な結果が得られる。従来の空気電極製剤には、熱膨脹のミスマッチによる 寸法安定性の問題だけでなく、空気電極の原料として高純度の個々のランタン酸 化物及び炭酸塩のような比較的高価で高純度の個々のランタン化合物を用いるこ とにより製造コストが高いという問題があった。これらの問題は共に本発明によ り克服される。 ランタニド（即ち、稀土類金属）は周期律表において１５の元素を含み、それ らは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム （Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ） 、ガドリミウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホル ミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙ ｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）である。Ｐｍを除き、ランタニド（稀土類の会社では Ｌｎ₂Ｏ₃と表されている）は珍しいものでなく、世界中において岩層及び砂中に 混合物として天然に存在する。もっとも、大きな鉱床は数少ない。ランタニドは 、軽いランタニドとしてのモナズ石及びバストネス石、重いランタニド及びイッ トリウム（もう１つの稀土類金属）としてのゼノタイムである３つの鉱物中に普 通見出だされる。モナズ石及びバストネス石は、世界に稀土類化学物質のほとん どを供給するために商業的に採掘される２つの鉱物である。バストネス石、フル オロカーボネイト（Ｌｎ₂Ｆ₃（ＣＯ₃）₃）は天然混合物中のランタニド成分とし て約９０％のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ金属を含有し、ラタンドニの商業的供給源 の主要なものである。モナズ石、トリウムオルトホスフェイト（ＬｎＰＯ₄）も また、天然混合物中のランタニド成分として約９０％のＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ 金属を、そして幾分かのトリウム（ＴｈＯ₂）を含有し、第２の重要な商業的供 給源である。バストネス石の主要な鉱床はカリフォルニア州のマウンテンパス地 域にある（米国及び世界全体の供給量のそれぞれ９０％及び６６．６％）。 個々のランタニドには現在、工業的需要があり、稀土類の会社が個々のランタ ニドを原料鉱物に存在する天然ランタニド混合物から分離するために稀土類鉱石 の大規模な抽出、分離及び精製システムを開発している。セリウムは、天然混合 物の最大約５０％を占める天然ランタニド混合物中において一般的に最も豊富な ランタニドである。セリウムには現在のところ最も大きな需要があり、市場価格 も最も高い。従って、稀土類の会社は通常、最初に鉱物の鉱床からセリウムを選 択的に分離し、セリウム成分を除いた残りの未分離天然ランタニド混合物を含む 未精製の副産物であるランタニド濃縮物が残す。バストネス石及びモナズ石の稀 土類鉱石の抽出、分離及び精製法（当該技術分野においてよく知られている）の 詳細な説明については、本明細書の一部を形成するものとして引用する、Ｋｉｒ ｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｉ ｎｃ．、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ（１９８５）、ｐｐ．２０４−２４２ ａｎｄ ９９７−９９８を参照されたい。 特に、固体酸化物燃料電池の空気電極組成物に用いる個々のランタンのような 他の個々のランタニドに対しても、さらに工業的需要が存在する。しかしながら 、ランタニド濃縮物副産物のような未精製ランタニド混合物または天然ランタニ ド混合物からランタンのような個々のランタニドを商業的に分離するためには大 規模な分離精製工程が必要であり、このためこれらの原料金属の全体コストが著 しく上昇する。従って、ドープ済亜マンガン酸ランタン（ＬａＭｎＯ₃）である 空気電極材料の原料コストを下げるには、空気電極の製造に現在使用されている 材料である個々のＬａ₂Ｏ₃、ＬａＣＯ₃のような個々の材料でなくて、低純度の ランタン化合物を用いるのが望ましい。発明者等は、以前受け入れることができ ない中間材料として考えられ、そのため固体酸化物燃料電池産業において空気電 極原料としては顧慮されなかった、低コストの別の材料を発見した。この別の材 料は未精製の（濃縮された）天然ランタニド（Ｌｎ）混合物である。この混合物 はランタン及び他のランタニドを含有し、通常は天然量のＬａ，Ｎｄ，Ｐｒ、時 としてＳｍを含む。また、この混合物には少量のＣｅが前の選択分離の結果残留 し、微量の不純物も含む。この未精製ランタニド濃縮物は個々のランタン化合物 の製造原料として通常使われてきた。 本発明では、この低コストランタニド混合物を、空気電極のＡサイトにおいて 、一部のランタンの代わりに用いる。１９９５年において、未精製ランタニド混 合物（ランタニド濃縮物）の価格は１Kg当たり３．００米ドルであったが、個々 の高純度ランタン炭酸塩は１Kg当たり１３．７５米ドルであり、個々の高純度ラ ンタン酸化物は１Kg当たり１７．６０米ドルであった。一部の高純度ランタンの 代わりにランタニドを用いると、ランタンに比べて他のランタニドのイオン半径 が小さいため空気電極材料の熱膨脹が軽減すると思われる。従って、空気電極の Ｌａの少なくとも一部の代わりに主としてＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄと少量の他の ランタニド及び微量の不純物を含むランタニド混合物（Ｌｎ）を使用すると、熱 膨脹係数が所望の範囲に低下し、かかる空気電極の原料コストが顕著に減少する ことが判明した。 本発明の空気電極に用いる好ましい未精製ランタニド化合物の混合物は、Ｃｅ を除きそれらランタニド混合物の天然の状態で与えられ、その主成分は少なくと もＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ、そして少量の他のランタニドと不純物を含む。市販 の未精製ランタニド濃縮物は通常、主として少なくともＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ または少なくともそのＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍを含有し、少量の他のラン タニド及び不純物も含む。 本発明の低コストで寸法安定性を有し多孔性且つ導電性の空気電極は、一般式 が、 Ｌａ_1-w-x-yＬｎ_wＣｅ_x（Ｍ_A）_y）（Ｍｎ_1-z（Ｍ_B）_z）Ｏ₃ （１） であり、Ｌｎは、限定なしで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及び他のランタニ ドのうち少なくとも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、または少なくとも ５つもしくはそれ以上よりなる混合物から選択した（もっとも、Ｌｎがただ２つ のランタニドの混合物である場合、その混合物はＬａとＣｅの組み合わせはない ）天然のまたは部分的分離を行った未精製濃縮物の形の低コストランタニド混合 物であり、Ｌａ及びＣｅはそれぞれＬａ及びＣｅの個々の種から選択され、Ｍ_A はＣａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種か ら選択した導電性のためのＡサイトドーパントであり、Ｍ_BはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｒ 、ＡｌまたはＦｅの少なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択 した寸法安定性のためのＢサイトドーパントであり、ｗは約０．０５乃至０．９ 、好ましくは約０．１乃至０．９、最も好ましくは約０．４乃至０．８であり、 ｘは約０乃至０．１であり、ｙは約０．１乃至０．２であり、ｚは式（１）の１ モル当り約０．０５乃至０．１モルである、ランタニド置換、ドープ済亜マンガ ン酸ランタンのペロブスカイトのような結晶構造（ＡＢＯ₃）を有する固溶体で ある。しかしながら、この式はその一例に過ぎず、組成物がＬａの一部またはす べての代わりに決まった量のＬｎを含む限り任意の範囲のＬａ，ＭｎとＡサイト 及びＢサイトドーパントとが本発明の実施例として使用される。これらの空気電 極は、それらの製剤がＮｄ，Ｐｒ等のような他のランタニドを含む（かかる物質 は空気電極では使用されず、当該技術分野では不純物と考えられていたため、従 来の空気電極製剤には含まれなかった）という点において新規である。しかしな が ら、空気電極におけるこれらのランタニド混合物は空気電極の製造コストを減少 させるだけでなく、熱膨脹係数が固体電解質とより良くマッチするという予期し なかった効果をもたらす。ランタニド混合物は、空気電極製剤中のランタンの一 部または全部にとって代わるものである。 本発明の好ましい空気電極組成物の一部を以下に示す： （Ｌａ_0.2Ｌｎ_0.6Ｃａ_0.2）（Ｍｎ_0.95Ｎｉ_0.05）Ｏ₃； （Ｌａ_0.2Ｌｎ_0.6Ｃａ_0.2）（Ｍｎ_0.90Ｎｉ_0.10）Ｏ₃；及び （Ｌｎ_0.8Ｃａ_0.2）（Ｍｎ_0.90Ｎｉ_0.10）Ｏ₃ これらの好ましい組成物において、ランタニド混合物（Ｌｎ）は少なくとも４つ のランタニドＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄのランタニド濃縮物よりなる。 これらの好ましい例における市販のランタニド濃縮物の実際の組成は、以下の ランタニドの炭酸塩（（ＣＯ₃）_x）または酸化物（Ｏ_x）の混合物である。 Ｌｎ＝（Ｌａ_0.598Ｎｄ_0.184Ｐｒ_0.081Ｃｅ_0.131Ｃａ_0.002Ｓｒ_0.004） 上式において、Ｓｒ及びＣａは微量の不純物である。市販のランタニド濃縮物 の他の例は、以下のランタニドの炭酸塩または混合物であり、それぞれＣｅの含 有量が多いまたは少ない濃縮物である： Ｌｎ＝（Ｌａ_0.68Ｃｅ_0.5Ｐｒ_0.7Ｎｄ_0.2ＭｎＯ₃） Ｌｎ＝（Ｌａ_0.67Ｃｅ_0.007Ｐｒ_0.07Ｎｄ_0.25） 明らかなように、混合物中のランタニドのモル範囲及び種類は、かかる混合物が それぞれ異なる程度に不完全に精製されている天然混合物であるため、これらの 未精製ランタニド混合物にはばらつきがある。しかしながら、本発明の目的のた めには、市販のランタニド混合物は少なくともＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ化合物の 混合物を含むと特徴付けることが可能である。 本発明のランタニド置換、ドープ済亜マンガン酸ランタン材料は、好ましくは 単相よりなる固溶体である。これらのセラミック製、多孔性（即ち、体積多孔度 が約２０％乃至４０％）の空気電極材料では、ランタンがペロブスカイト結晶格 子において、天然ランタニド混合物または未精製ランタニド濃縮物のような低コ ストランタニド化合物で置き換えられるため、優れた熱膨脹係数適合性、多孔性 、抵抗率、寸法安定性のような優れた運転特性を備えるだけでなく他のすべての 空 気電極条件を満足させる低コストの空気電極材料が得られる。 本発明の多孔性及び自己支持性の空気電極管を製造する第１ステップとして、 主として少なくともＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの混合物よりなる未精製ランタニド 濃縮物、例えば少なくともＬａ₂Ｏ₃，ＣｅＯ₂，Ｐｒ₆Ｏ₁₁及びＮｄ₂Ｏ₃またはそ れに匹敵する材料の混合物もしくは主として少なくともＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ 、Ｓｍの混合物のような低コストのランタニド混合物の酸化物、炭酸塩または加 熱すると酸化物を形成するオキシレートのような他の化合物を、Ｌａ及びＭｎ卑 金属の個々の高純度酸化物、炭酸塩または加熱すると酸化物を形成する他の化合 物、例えばＬａ₂Ｏ₃またはＬａＣＯ₃単体、ＭｎＯ₂単体もしくはそれに匹敵する 材料及びＣｅ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ａｌ，ＦｅまたはＮｉドーパン トの個々の高純度酸化物、炭酸塩または加熱すると酸化物を形成する他の化合物 もしくはそれに匹敵する材料と共によくブレンドする。各材料を、か焼後ランタ ニド置換、ドープ済亜マンガン酸ランタンよりなる空気電極の望ましい組成が得 られる正しい比率となるように計量する。 次いで、混合物粉末を好ましくはアイソスタティック成形により圧縮成形して ある形状、好ましくは円柱ペレット状にする。ペレットを、好ましくは空気中に おいて約１３００℃乃至１７５０℃、好ましくは約１５００℃の温度で約１乃至 ５時間か焼する。純粋なランタンの一部がランタニドで置換されたドープ済亜マ ンガン酸ランタン粉末のか焼したペレットを微粉化、即ち破砕または粉砕し、さ らにふるい分けすることにより、より小さな粒子をより均一な粒径分布で得る。 か焼と微粉化は、所望の化学的均質性及び小さい粒径分布を持つ粉末が得られる ように、多数回、通常約３回、繰り返すことができる。か焼し、微粉化し、精製 した粉末の好ましい平均粒径は、約０．５乃至１００ミクロン、好ましくは約１ ０ミクロンである。小さい粒子が強調される粒径分布は、このランタニド置換、 ドープ済亜マンガン酸ランタン組成物から強靭で、しかも薄い、多孔性の空気電 極管を製造するにあたり重要である。 か焼し破砕した粉末を、アイソスタティック成形により、通常は押出し成形に より、成形して管状にする。管状にする前に、か焼し破砕した粉末を、成形作業 を容易にし且つできたばかりの未焼結管状体の構造特性を向上させるために、凝 集剤、微細孔形成剤、結合剤、湿潤剤のような他の成分とよくブレンドすればよ い。次いで、粉末を、押出し成形に必要な凝集力及び可塑性を付与するための有 機澱粉、例えばとうもろこし澱粉、米澱粉、じゃがいも澱粉等のような分解性の 凝集剤を重量比で約１％乃至５％、ガス透過性を付与するための有機セルロース 、例えば楓の粉、繊維セルロース、メチルセルロース等のような分解性の微細孔 形成剤を重量比で約１％乃至４％、取扱いを容易にする乾燥強度を付与するため の有機水溶性結合剤、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、パ ラフィンろうエマルジョン等を重量比で約１％乃至４％、押出し成形し易くする ためのナフタリンスルホン酸凝縮液のようなオプションとしての湿潤剤を重量比 で最大約１％と、よく混合する。その成形可能な混合物の残部であるか焼粉末は 重量比で好ましくは約９０乃至９５％である。 好ましくは、凝集剤及び微細孔形成剤の粒径は７５ミクロン以下にする必要が あり、また約１００℃と５５０℃の間で分解するものでなければならない。結合 剤もまた、この温度範囲で分解するものでなければならない。好ましくは、すべ ての乾燥成分を乾燥混合した後、水溶液中に溶解した水溶性結合剤と湿式混合し て湿性の成形可能な混合物を形成する。湿性の成形可能な混合物は、水分の分布 と均質性を増進させるために約６乃至１２時間のエージンングを行うのが好まし い。次いで、成形可能な混合物をアイソスタテック成形法か、好ましくは押出し 成形法により、できたばかりの未焼結状態の管体にする。 空気電極管の一端を閉じるためには、管体に成形可能な混合物の円柱状の栓を 選択した距離だけ、通常は約２．５乃至７ｃｍ管体の一端から押し込めばよい。 施栓したまたは閉端部を有する管体を空気中において乾燥させた後、空気中にお いて約１３００℃乃至１７５０℃、好ましくは約１５５０℃の温度で約１乃至６ 時間焼結して、空気電極の管壁と端部の栓を結合し、結合剤、凝集剤、微細孔結 合剤及び湿潤剤を除去し、ランタニド置換、ドープ済亜マンガン酸ランタン組成 物の一体的な焼結管を形成する。次いで、焼結構造体を冷却させて一体的な焼結 体とする。その後、その管体を施栓した閉端部の一部に沿って切断した後、滑ら かにまたは丸くするか、もしくは他の態様で仕上げることにより、最終的な利用 に供することができるようにする。空気電極の形状は図１に示すように通常 は薄壁管状体であるが、多電池発電装置の構成により塊状及び平板状または波形 プレート状にすることもできる。 高温固体酸化物燃料電池及び発電装置において、この多孔性、自己支持性及び 導電性の空気電極管は、その外周面を、好ましくは電池の活性長さ全体に沿って 延びる細長い半径方向部分を除き、例えばイットリア安定化ジルコニア（Ｙ₂Ｏ₃ ）_0.1（ＺｒＯ₂）_0.9のような緻密で気密、酸素イオン伝導性の固体酸化物電解 質により実質的に覆われており、この固体酸化物電解質の外周面はこの半径方向 部分においてドープ済亜クロム酸ランタンのような緻密で気密且つ導電性の相互 接続部により覆われている。固体電解質はニッケル−ジルコニアサーメットのよ うな多孔性及び導電性の燃料電極により実質的に覆われており、ニッケル−ジル コニアサーメットの別の層が相互接続部を覆っている。固体電解質と燃料電極は その半径方向部分に沿って不連続であり、相互接続部との直接の電気的接触、従 って燃料電極の短絡を回避するために相互接続部から離隔されている。当該技術 分野においてよく知られているように、複数の固体酸化物燃料電池を直列−並列 に接続して多電池発電装置を形成することができる。空気電極に、ランタンの代 わりとしてランタニド及びランタニド混合物を用いると、空気電極の動作特性を 劣化させずに低コストの空気電極が得られる。 以下の例は本発明の空気電極をさらに説明するものであるが、純粋に例示的で あり、本発明をいかなる態様によっても限定する意図はない。 例１ 本発明の低コストで安定な、導電性、ガス透過性且つ自己支持性の薄壁空気電 極管を、高純度ランタンの一部の代わりに低コストのランタニド混合物、即ちラ ンタニド濃縮物を用いて製造し、高純度のランタン単独で作った別の空気電極管 と、熱膨脹係数、多孔性、電気抵抗率及び熱サイクル時における収縮の点で比較 した。低コスト空気電極管を、最初に表１の乾燥粉末成分を混合することにより 製造した。 Ｍｏｌｙｃｏｒｐ５２１１ランタニド濃縮炭酸塩は、ニューヨークのＭｏｌｙ ｃｏｒｐにより販売されている。このランタニド濃縮物は、カリフォルニア州マ ウンテンパスの稀土類酸化物鉱山から採掘した天然のランタニド混合物から取り 出した低コストのランタニド混合物であり、そのセリウム成分を不完全であるが 分離してある。この材料は炭酸塩として販売され、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及び 時として微量のＳｍ及び他のランタニド並びに他の不純物の炭酸塩混合物を含む 。勿論、これは天然のものであるため、個々のランタニド成分の濃度はバッチに より異なる。Ｍｏｌｙｃｏｒｐ５２１１ランタニド濃縮物は酸化物ベースの重量 百分比でＬａ₂Ｏ₃６９．３％、ＣｅＯ₂４．７％、Ｐｒ₆Ｏ₁₁７．６％、Ｎｄ₂Ｏ₃ １８．０６％と表示されている。Ｍｏｌｙｃｏｒｐ５２１１ランタニドの濃縮物 はまた、モルベースのＬａ_0.598Ｎｄ_0.184Ｐｒ_0.081Ｃｅ_0.131ｃａ_0.002Ｓｒ_{0.0 04} として表示されている。しかしながら、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ及び他 のランタニドのうち少なくとも２つ乃至５つを含み、微量の不純物も含む混合物 を空気電極組成物として含む任意のランタニド混合物の使用は、本発明に包含さ れるものと理解されたい。 表１に記載した上記原料物質をよく混合した。この混合物は、焼結により所望 のサンプル組成物が得られるように計量した。混合粉末を圧縮してペレット状に した後、３回空気中において約１５００℃の温度で約４時間か焼した。か焼を行 うたびに、か焼粉末を微粉化して化学的均質性を向上させ、次のか焼工程のた めに再びペレット状にした。最終的に得られたか焼粉末の平均粒径は約１０ミク ロンであった。乾燥したか焼粉末をメチルセルロースの結合剤と混合して、押出 し成形のための水性の成形可能なペーストを作った。次いで、成形可能なペース トを押出し成形して管体（長さ６５ｃｍ、外径１．５８ｃｍ）にした後、１５５ ０℃で約４時間焼成して、表２に記載した組成を有する多孔性（多孔度約３０％ ）及び自己支持性の焼結空気電極管を形成した。この空気電極管の特性を表２に 示す。そして、比較のため、低コストのランタニド混合物でなくて高純度酸化ラ ンタン（純度約９９．９％）の別個の種を用いて別の空気電極組成物を製造した 。 上記の結果は、本発明の低コスト、ランタニド置換、ドープ済亜マンガン酸ラ ンタンの空気電極組成物がガス透過性、導電性及び寸法安定性を有することを示 している。この組成物の利点は低い製造コストにあり、また熱膨脹係数が固体電 解質（Ｙ₂Ｏ₃）_0.1（ＺｒＯ₂）_0.9の熱膨脹係数、約１０．５×１０_-6ｍ／ｍ／ ℃と良くマッチすることである。 例２ 低コストで安定の、導電性及びガス透過性をもつ空気電極のテストバーを、上 記一般式（１）のサブセットである一般式（２）に基づき調製した： （Ｌａ_1-w0.2Ｌｎ_wＣａ_0.2）（Ｍｎ_1-z（ＮｉまたはＭｇ）_z）Ｏ₃ （２） 上式において、ｗ＝０．４〜０．８、好ましくは０．４、０．６または０．８； ｙ＝０．０５〜０．１、好ましくは０．０５または０．１である。これらの管体 を、再び少なくともＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ及び他の微量のランタニド並びに不 純物の混合物よりなる例１にあるようなＭｏｌｙｃｏｒｐ５２１１ランタニド濃 縮物炭酸塩（簡潔を期してＬｎと略記）のランタニド混合物により製造した。こ の例に用いたランタニド濃縮物を、Ｃａ及びＳｒが微量の不純物である、Ｌａ_{0. 598} Ｎｄ_0.184Ｐｒ_0.081Ｃｅ_0.131Ｃａ_0.002Ｓｒ_0.004ｒであるモルベース組成物 として報告した。Ｌｎをか焼のためにＣａＣＯ₃、ＭｎＯ₂及びＮｉＯまたはＭｇ ＣＯ₃の個別種と共によく混合した。空気電極の粉末を例１に記載したと同様な ３回の固相か焼により調製した。例１に記載した方法により、最終的に得られた か焼粉末をアイソスタティック成形により長さ２．５４ｃｍ、厚さ０．６３５ｃ ｍ、幅０．６３５ｃｍの矩形サンプルテストバーにし、約１５５０℃の温度で焼 結して、多孔度約３０％のバーサンプルを得た。各テストバーにつき熱膨脹係数 を測定した。その結果を表３に示して、高純度の個々のランタン化合物よりなる 空気電極組成物の熱膨脹係数及びイットリア安定化ジルコニアの固体酸化物電解 質の熱膨脹係数と比較する。 表３は、熱膨脹係数が主としてＬｎ／Ｌａ比により支配されることを示してい る。本発明の空気電極の好ましいＬｎ／Ｌａ比は３乃至４の範囲内にある。また 、この熱膨脹係数は、それ程密接な関係はないが、ＢサイトにＮｉまたはＭｇの い ずれがドープされているかに依存していた。 さらに、表３に記載した３つの低コスト空気電極組成物、（Ｌａ_0.2Ｌｎ_0.6Ｃ ａ_0.2）（Ｍｎ_0.95Ｎｉ_0.05）Ｏ₃；（Ｌａ_0.2Ｌｎ_0.6Ｃａ_0.2）（Ｍｎ_0.90Ｎｉ_{0 .10} ）Ｏ₃；（Ｌｎ_0.8Ｃａ_0.2）（Ｍｎ_0.90Ｍｇ_0.10）品３、がイットリア安定化 ジルコニア固体電解質の熱膨脹係数（１０．５ｘ１０^-6／℃）とよくマッチする 熱膨脹係数（１０．５±０．１ｘ１０^-6／℃）を有することが判明した。これら ３つの組成物を導電性及び寸法安定性につきさらにテストした。 その結果を表４に示す。 表４に示す例２の熱サイクル経た材料の全収縮の結果を、それぞれ図１−３に 略示する。これらの図において、大文字Ａは膨脹曲線を、小文字ａは温度曲線を 示す。従って、温度曲線ａは最高１０００℃に上昇してその値を維持した後、６ ００℃に降下してその状態を維持し、そして再び１０００℃に上昇してその値を 維持する。最終的な収縮を膨脹曲線ＡのＸ−Ｘ’で示す１０００℃のピーク間の 差として求める。 本明細書において言及した米国特許は全てその全体を本明細書の一部を形成す るものとして引用する。 本発明を上記実施例及び例に関連して開示したが、別の例及び実施例が当業者 にとって明らかであろう。本発明は特に言及した実施例及び例に限定されるべき でなく、従って独占権を請求する本発明の精神及び範囲を評価するためには好ま しい実施例及び例の上記説明でなくて後記の請求範囲を参照すべきである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９８年３月５日（１９９８．３．５） 【補正内容】 択した少なくとも２つのランタニドのランタニド天然混合物の酸化物または炭酸 塩粉末を用意し、（ｂ）少なくとも１つのＡサイトドーパントをＣａ、Ｓｒ、Ｂ ａ、Ｃｅの個々の種の群から選択し、少なくとも１つのＢサイトのドーパントを Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅの個々の種の群から選択したＬａ及びＭｎの個々 の種の酸化物または炭酸塩粉末を用意し、（ｃ）ランタニド混合物の酸化物また は炭酸塩の前記粉末を、少なくとも１つのＡサイトドーパントをＣａ、Ｓｒ、Ｂ ａ、Ｃｅの個々の種の群から選択し、少なくとも１つのＢサイトドーパントをＭ ｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅの個々の種の群から選択したＬａ及びＭｎの個々の 種の酸化物または炭酸塩の前記粉末と、か焼後所望の、ランタニド置換、ドープ 済ＬａＭｎＯ₃組成物を得るに適当な比率でブレンドし、（ｄ）ブレンドした粉 末を圧縮成形し、（ｅ）圧縮成形した粉末を約１３００℃乃至１７５０℃の温度 で約１乃至５時間か焼し、（ｆ）か焼した成形体を微粉化して粉末にし、（ｇ） か焼した粉末を凝集剤、微細孔形成剤、水溶性結合剤、湿潤剤及び水のうち少な くとも１つとブレンドしてか焼粉末が混合物の重量比で約９０％乃至９５％を占 める成形可能な混合物を形成し、（ｈ）成形可能な混合物を成形、好ましくは押 出し成形して空気電極成形構造体を形成し、（ｉ）空気電極成形構造体を空気中 において約１３００℃乃至１７５０℃の温度で約１乃至６時間焼結して、ランタ ニド置換、ドープ済ＬａＭｎＯ₃組成物の多孔性空気電極成形構造体を形成する ステップよりなることである。空気電極は一端が閉じた管体に成形するのが好ま しい。ランタニド混合物は好ましくは主として少なくともＬａ、ｃｅ、Ｐｒ、Ｎ ｄまたは主として少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍよりなるが、他のラ ンタニドを少量、そしてわずかな不純物を含んだものでもよい。この方法により 形成される空気電極は、好ましくは、約２０％乃至４０％の体積多孔度（理論密 度の６０％乃至８０％）、約２５℃乃至１０００℃の温度範囲において約１０． ４×１０^-6乃至１０．６×１０^-6／℃の熱膨脹係数を有し、電気抵抗率は約１０ ００℃において約１０乃至２５ｍΩ−ｃｍである。 本発明を別の面でとらえると、低コストで、ランタニドを置換した、寸法及び 熱的に安定な、導電性及び多孔性の空気電極組成物が提供され、その一般式は、 Ｌａ_1-w-x-yＬｎ_wＣｅ_x（Ｍ_A）_y）（Ｍｎ_1-z（Ｍ_B）_z）Ｏ₃ （１） であり、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及び他のランタニドのうち少なく とも２つ、少なくとも３つ、少なくとも４つ、または少なくとも５つもしくはそ れ以上よりなる混合物から選択した（もっとも、Ｌｎがただ２つのランタニドの 混合物である場合、その混合物はＬａとＣｅの組み合わせはない）ランタニド混 合物の天然のまたは好ましくは未精製の濃縮物であり、Ｌａ及びＣｅはそれぞれ Ｌａ及びＣｅの個々の種から選択され、Ｍ_AはＣａ、ＳｒまたはＢａの少なくと も１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択した導電性のためのＡサイト ドーパントであり、Ｍ_BはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌまたはＦｅの少なくとも１つ もしくはそれらの混合物の個々の種から選択した寸法安定性のためのＢサイトド ーパントであり、ｗは約０．０５乃至０．９または約０．１乃至０．９もしくは 約０．４乃至０．８であり、ｘは約０乃至０．１であり、ｙは約０．１乃至０． ２であり、ｚは式（１）の１モル当り約０．０５乃至０．１モルである。空気電 極組成物のＬｎは好ましくは、主として少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄまた は主として少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの混合物よりなる。空気電 極組成物は好ましくは、約２０％乃至４０％の体積多孔度（理論密度の６０％乃 至８０％）を有し、１０００℃における電気抵抗率は約１０乃至２５ｍΩ−ｃｍ であり、約２５℃乃至１０００℃の温度範囲における熱膨脹係数は約１０．４× １０^-6乃至１０．６×１０^-6／℃である。空気電極組成物は管状が好ましく、そ の外周面上には空気電極と接触し実質的にそれを囲む緻密で、気密の、酸素イオ ン伝導性、イットリアまたはカルシア安定化ジルコニアのセラミック固体電解質 を、また固体電解質の外周面上には電解質と接触しそれを実質的に囲む多孔性の ニッケルまたはコバルトージルコニアサーメットの燃料電極を備え、固体酸化物 燃料電池が提供される。５．図面の簡単な説明 ： 図面は，現在において好ましい本発明の特定の実施例を示す。本発明はこれら 実施例には限定されず、後記の請求の範囲内において変形例及び設計変更が可能 である。図面において、 図１は、本発明に従って形成される低コストで安定な空気電極を備える管状固 体酸化物燃料電池の好ましい実施例を示す概略的な断面図である。 請求の範囲 １．低コストで、ランタニドを置換した、寸法及び熱的に安定な、導電性及び多 孔性のセラミック空気電極構造体の製造方法であって、 （ａ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ及びＳｍの群から選択した少なくとも２つのラ ンタニドの天然の状態または未精製濃縮物の状態のランタニド天然混合物の粉末 を用意し、 （ｂ）少なくとも１つのＡサイトドーパントをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅの個々 の種の群から選択し、少なくとも１つのＢサイトのドーパントをＭｇ、Ｎｉ、Ｃ ｒ、Ａｌ、Ｆｅの個々の種の群から選択したＬａ及びＭｎの個々の種の酸化物ま たは炭酸塩粉末を用意し、（Ｌａ（Ｌａ）の単体種の粉末とランタニド天然混合 物（Ｌｎ）の粉末との間のモル関係はＬａ_1-wＬｎ_wであり、なおｗ＝約０．１〜 ０．９ｄ）、 （ｃ）ランタニド混合物の酸化物または炭酸塩の前記粉末を、少なくとも１つ のＡサイトドーパントをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅの個々の種の群から選択し、少 なくとも１つのＢサイトドーパントをＭｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅの個々の種 の群から選択したＬａ及びＭｎの個々の種の酸化物または炭酸塩の前記粉末と、 か焼後所望の、ランタニド置換、ドープ済ＬａＭｎＯ₃組成物を得るに適当な比 率でブレンドし、 （ｄ）ブレンドした粉末を圧縮成形し、 （ｅ）圧縮成形した粉末を約１３００℃乃至１７５０℃の温度で約１乃至５時 間か焼し、 （ｆ）か焼した成形体を微粉化して粉末にし、 （ｇ）か焼した粉末を凝集剤、微細孔形成剤、水溶性結合剤、湿潤剤及び水の うち少なくとも１つとブレンドしてか焼粉末が成形可能な混合物の重量比で約９ ０％乃至９５％を占める成形可能な混合物を形成し、 （ｈ）成形可能な混合物を成形して空気電極成形構造体を形成し、 （ｉ）空気電極成形構造体を空気中において約１３００℃乃至１７５０℃の温 度で約１乃至６時間焼結して、熱的に安定で、導電性の、ランタニド置換、ドー プ済ＬａＭｎＯ₃組成物の多孔性空気電極構造体を形成するステップよりな る空気電極構造体の製造方法。 ２．ステップ（ｄ）−（ｆ）を１回以上繰り返す請求項１の方法。 ３．ステップ（ｈ）がさらに成形可能な混合物を成形して管体にするステップを 含む請求項１の方法。 ４．ステップ（ｈ）と（ｉ）の間において管体の一端が別の成形可能な混合物に より施栓される請求項３の方法。 ５．ランタニド混合物が少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの混合物よりなる請 求項１の方法。 ６．ランタニド混合物が少なくともＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの混合物より なる請求項１の方法。 ７．ランタニドを置換した、ドープ済亜マンガン酸ランタン空気電極材料が化学 式（１）を有し、 Ｌａ_1-w-x-yＬｎ_wＣｅ_x（Ｍ_A）_y）（Ｍｎ_1-z（Ｍ_B）_z）Ｏ₃ （１） Ｌｎは、限定なしで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及び他のランタニドのう ち少なくとも２つよりなる混合物から選択した（もっとも、Ｌｎがただ２つのラ ンタニドの混合物である場合、その混合物はＬａとＣｅの組み合わせはない）天 然のまたは未精製の濃縮物の状態のランタニド混合物であり、Ｌａ及びＣｅはそ れぞれＬａ及びＣｅの個々の種から選択され、Ｍ_AはＣａ、ＳｒまたはＢａの少 なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択した導電性のためのＡ サイトドーパントであり、Ｍ_BはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌまたはＦｅの少なくと も１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択した寸法安定性のためのＢサ イトドーパントであり、ｗは約０．０５乃至０．９であり、ｘは約０乃至０．１ であり、ｙは約０．１乃至０．２であり、ｚは式（１）の１モル当り約０．０５ 乃至０．１モルである請求項１の方法。 ８．ステップ（ｉ）の後で、緻密で気密、酸素イオン伝導性の、イットリアまた はカルシア安定化ジルコニアのセラミック固体電解質を空気電極の外周面に空気 電極と接触しそれを実質的に囲むように適用し、次いで多孔性のニッケルまたは コバルト−ジルコニアサーメットの燃料電極を固体電解質の外周面に固体電解質 と接触しそれを実質的に囲むように適用して固体酸化物燃料電池が形成する請求 項１の方法。 ９．ステップ（ｈ）において、電極構造体を押出し成形またはアイソスタティッ ク成形により成形する請求項１の方法。 １０．空気電極構造体は、体積多孔度が約２０乃至４０％（理論密度の６０％乃 至８０％、熱膨脹係数が２５℃乃至１０００℃の温度範囲で１０．４×１０^-6乃 至１０．６×１０^-6／℃、電気抵抗率が１０００℃で約１０乃至２５ｍΩ−ｃｍ である請求項１の方法。 １１．請求項１の方法により製造される空気電極。 １２．低コストで、ランタニドを置換した、寸法及び熱的に安定な、導電性及び 多孔性の空気電極組成物であって、 組成物が化学式（１）を有し、 Ｌａ_1-w-x-yＬｎ_wＣｅ_x（Ｍ_A）_y）（Ｍｎ_1-z（Ｍ_B）_z）Ｏ₃ （１） ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及び他のランタニドのうち少なくとも２ つよりなる混合物から選択した（もっとも、Ｌｎがただ２つのランタニドの混合 物である場合、その混合物はＬａとＣｅの組み合わせはない）ランタニド混合物 であり、Ｌａ及びＣｅはそれぞれＬａ及びＣｅの個々の種から選択され、Ｍ_Aは Ｃａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種から 選択した導電性のためのＡサイトドーパントであり、Ｍ_BはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、 ＡｌまたはＦｅの少なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択し た寸法安定性のためのＢサイトドーパントであり、ｗは約０．０５乃至０．９で あり、ｘは約０乃至０．１であり、ｙは約０．１乃至０．２であり、ｚは式（１ ）の１モル当り約０．０５乃至０．１モルである空気電極組成物。 １３．ｗが約０．４乃至０．８である請求項１２の空気電極組成物。 １４．ランタニド混合物がランタニドの天然混合物である請求項１２の空気電極 組成物。 １５．ランタニド混合物が未精製のランタニド濃縮物である請求項１２の空気電 極組成物。 １６．ＬｎがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのうち少なくとも３つよりなる請求 項１２の空気電極組成物。 １７．Ｌｎが主としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの混合物よりなる請求項１２の空 気電極組成物。 １８．Ｌｎが主としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの混合物よりなる請求項１ ２の空気電極組成物。 １９．空気電極構造体は、体積多孔度が約２０乃至４０％（理論密度の６０％乃 至８０％、電気抵抗率が１０００℃で約１０乃至２５ｍΩ−ｃｍ、熱膨脹係数が ２５℃乃至１０００℃の温度範囲で１０．４×１０^-6乃至１０．６×１０^-6／℃ 、である請求項１２の空気電極組成物。 ２０．組成物が化学式（２）を有し、 （Ｌａ_1-w-0.2Ｌｎ_wＣａ_0.2）（Ｍｎ_1-z（ＮｉまたはＭｇ）_z）Ｏ₃ （２） 上式において、ｗ＝０．４〜０．８；ｙ＝０．０５〜０．１である請求項１２ の空気電極組成物。 ２１．管状固体酸化物燃料電池であって、 多孔性及び自己支持性の内側空気電極管、 空気電極管の外周面を実質的に囲む気密の固体電解質、及び 固体電解質を実質的に囲む多孔性の外側燃料電極よりなり、 固体電解質と燃料電極は不連続で、その不連続部分の空気電極上に相互接続部 が配設され、 空気電極が、低コストで、ランタニドを置換した、寸法及び熱的に安定な、導 電性の材料で構成され、その材料の化学式（１）が、 Ｌａ_1-w-x-yＬｎ_wＣｅ_x（Ｍ_A）_y）（Ｍｎ_1-z（Ｍ_B）_z）Ｏ₃ （１） であり、Ｌｎは、限定なしで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及び他のランタ ニドのうち少なくとも２つよりなる混合物から選択した（もっとも、Ｌｎがただ ２つのランタニドの混合物である場合、その混合物はＬａとＣｅの組み合わせは ない）天然のまたは未精製の濃縮物の状態のランタニド混合物であり、Ｌａ及び ＣｅはそれぞれＬａ及びＣｅの個々の種から選択され、Ｍ_AはＣａ、Ｓｒまたは Ｂａの少なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択した導電性の ためのＡサイトドーパントであり、Ｍ_BはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌまたはＦｅの 少なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択した寸法安定性のた めのＢサイトドーパントであり、ｗは約０．０５乃至０．９であり、ｘは約０乃 至０．１であり、ｙは約０．１乃至０．２であり、ｚは式（１）の１モル当り約 ０．０５乃至０．１モルである固体酸化物燃料電池。 ２２．固体電解質はイットリアまたはカルシア安定化ジルコニアで形成され、相 互接続部はドープ済亜クロム酸ランタンで形成され、燃料電極はニッケルまたは コバルト−ジルコニアサーメットで形成される請求項２１の燃料電池。 ２３．請求項２２の同じ燃料電極を複数個直列及び並列に接続してなる燃料電極 発電装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シン，プラブハカール アメリカ合衆国，ペンシルベニア州 15632，エキスポート，ウッドモント・ド ライブ 2227 (72)発明者 ルカ，ロスウェル，ジェイ アメリカ合衆国，ペンシルベニア州 15235，ピッツバーグ，チャーチル・ロー ド 51 (72)発明者 バシロウ，セオドル，アール アメリカ合衆国，ペンシルベニア州 15626，デルモント，マナー・ロード 445 (72)発明者 ブラットン，レイモンド，ジェイ アメリカ合衆国，ペンシルベニア州 15626，デルモント，マナー・ロード 445

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．低コストで、ランタニドを置換した、寸法及び熱的に安定な、導電性及び多 孔性のセラミック空気電極構造体の製造方法であって、 （ａ）Ｌａ、Ｃｅ、Ｐr、Ｎｄ、Ｓｍ及び外のランタニドの群から選択した少 なくとも２つのランタニドのランタニド天然混合物の酸化物または炭酸塩粉末を 用意し、 （ｂ）少なくとも１つのＡサイトドーパントをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅの個々 の種の群から選択し、少なくとも１つのＢサイトのドーパントをＭｇ、Ｎｉ、Ｃ ｒ、Ａｌ、Ｆｅの個々の種の群から選択したＬａ及びＭｎの個々の種の酸化物ま たは炭酸塩粉末を用意し、 （ｃ）ランタニド混合物の酸化物または炭酸塩の前記粉末を、少なくとも１つ のＡサイトドーパントをＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃeの個々の種の群から選択し、少 なくとも１つのＢサイトドーパントをＭｇ、Ｎi、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅの個々の種 の群から選択したＬａ及びＭｎの個々の種の酸化物または炭酸塩の前記粉末と、 か焼後所望の、ランタニド置換、ドープ済ＬａＭｎＯ₃組成物を得るに適当な比 率でブレンドし、 （ｄ）ブレンドした粉末を圧縮成形し、 （ｅ）圧縮成形した粉末を約１３００℃乃至１７５０℃の温度で約１乃至５時 間か焼し、 （ｆ）か焼した成形体を微粉化して粉末にし、 （ｇ）か焼した粉末を凝集剤、微細孔形成剤、水溶性結合剤、湿潤剤及び水の うち少なくとも１つとブレンドしてか焼粉末が成形可能な混合物の重量比で約９ ０％乃至９５％を占める成形可能な混合物を形成し、 （ｈ）成形可能な混合物を成形して空気電極成形構造体を形成し、 （ｉ）空気電極成形構造体を空気中において約１３００℃乃至１７５０℃の温 度で約１乃至６時間焼結して、ランタニド置換、ドープ済ＬａＭｎＯ₃組成物の 多孔性空気電極構造体を形成するステップよりなる空気電極構造体の製造方法。 ２．ステップ（ｄ）−（ｆ）を１回以上繰り返す請求項１の方法。 ３．ステップ（ｈ）がさらに成形可能な混合物を成形して管体にするステップを 含む請求項１の方法。 ４．ステップ（ｈ）と（ｉ）の間において管体の一端が別の成形可能な混合物に より施栓される請求項３の方法。 ５．ランタニド混合物が少なくともＬa、Ｃe、Ｐr、Ｎｄの混合物よりなる請求 項１の方法。 ６．ランタニド混合物が少なくともＬａ、Ｃe、Ｐr、Ｎｄ、Ｓｍの混合物よりな る請求項１の方法。 ７．ランタニドを置換した、ドープ済亜マンガン酸ランタン空気電極材料が化学 式（１）を有し、 Ｌａ_1-w-x-yＬｎ_wＣｅ_x（Ｍ_A）_y）（Ｍｎ_1-z（Ｍ_B）_z）Ｏ₃ （１） Ｌｎは、限定なしで、Ｌａ、Ｃｅ、ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及び他のランタニドのう ち少なくとも２つよりなる混合物から選択した（もっとも、Ｌｎがただ２つのラ ンタニドの混合物である場合、その混合物はＬａとＣｅの組み合わせはない）天 然のまたは未精製の濃縮物の状態のランタニド混合物であり、Ｌａ及びＣｅはそ れぞれＬａ及びＣｅの個々の種から選択され、Ｍ_AはＣａ、ＳｒまたはＢａの少 なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択した導電性のためのＡ サイトドーパントであり、Ｍ_BはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌまたはＦｅの少なくと も１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択した寸法安定性のためのＢサ イトドーパントであり、ｗは約０．０５乃至０．９であり、ｘは約０乃至０．１ であり、ｙは約０．１乃至０．２であり、ｚは式（１）の１モル当り約０．０５ 乃至０．１モルである請求項１の方法。 ８．ステップ（ｉ）の後で、緻密で気密、酸素イオン伝導性の、イットリアまた はカルシア安定化ジルコニアのセラミック固体電解質を空気電極の外周面に空気 電極と接触しそれを実質的に囲むように適用し、次いで多孔性のニッケルまたは コバルト−ジルコニアサーメットの燃料電極を固体電解質の外周面に固体電解質 と接触しそれを実質的に囲むように適用して固体酸化物燃料電池が形成する請求 項１の方法。 ９．ステップ（ｈ）において、電極構造体を押出し成形またはアイソスタティッ ク成形により成形する請求項１の方法。 １０．空気電極構造体は、体積多孔度が約２０乃至４０％（理論密度の６０％乃 至８０％、熱膨脹係数が２５℃乃至１０００℃の温度範囲で１０．４×１０^-6乃 至１０．６×１０^-6／℃、電気抵抗率が１０００℃で約１０乃至２５Ω−ｃｍで ある請求項１の方法。 １１．請求項１の方法により製造される空気電極。 １２．低コストで、ランタニドを置換した、寸法及び熱的に安定な、導電性及び 多孔性の空気電極組成物であって、 組成物が化学式（１）を有し、 Ｌａ_1-w-x-yＬｎ_wＣｅ_x（Ｍ_A）_y）（Ｍｎ_1-z（Ｍ_B）_z）Ｏ₃ （１） ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及び他のランタニドのうち少なくとも２ つよりなる混合物から選択した（もっとも、Ｌｎがただ２つのランタニドの混合 物である場合、その混合物はＬａとＣｅの組み合わせはない）ランタニド混合物 であり、Ｌａ及びＣｅはそれぞれＬａ及びＣｅの個々の種から選択され、Ｍ_Aは Ｃａ、ＳｒまたはＢａの少なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種から 選択した導電性のためのＡサイトドーパントであり、Ｍ_BはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、 ＡｌまたはＦｅの少なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択し た寸法安定性のためのＢサイトドーパントであり、Ｗは約０．０５乃至０．９で あり、ｘは約０乃至０．１であり、ｙは約０．１乃至０．２であり、Ｚは式（１ ）の１モル当り約０．０５乃至０．１モルである空気電極組成物。 １３．ｗが約０．４乃至０．８である請求項１２の空気電極組成物。 １４．ランタニド混合物がランタニドの天然混合物である請求項１２の空気電極 組成物。 １５．ランタニド混合物が未精製のランタニド濃縮物である請求項１２の空気電 極組成物。 １６．ＬｎがＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのうち少なくとも３つよりなる請求 項１２の空気電極組成物。 １７．Ｌｎが主としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄの混合物よりなる請求項１２の空 気電極組成物。 １８．Ｌｎが主としてＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの混合物よりなる請求項１ ２の空気電極組成物。 １９．空気電極構造体は、体積多孔度が約２０乃至４０％（理論密度の６０％乃 至８０％、電気抵抗率が１０００℃で約１０乃至２５Ω−ｃｍ）熱膨脹係数が２ ５℃乃至１０００℃の温度範囲で１０．４×１０^-6乃至１０．６×１０^-6／℃、 である請求項１２の空気電極組成物。 ２０．組成物が化学式（２）を有し、 （Ｌａ_1-W-0.2Ｌｎ_wＣａ_0.2）（Ｍｎ_1-z（ＮｉまたはＭｇ）_z）Ｏ₃ （２） 上式において、ｗ＝０．４〜０．８；ｙ＝０．０５〜０．１である請求項１２の 空気電極組成物。 ２１．管状固体酸化物燃料電池であって、 多孔性及び自己支持性の内側空気電極管、 空気電極管の外周面を実質的に囲む気密の固体電解質、及び 固体電解質を実質的に囲む多孔性の外側燃料電極よりなり、 固体電解質と燃料電極は不連続で、その不連続部分の空気電極上に相互接続部 が配設され、 空気電極が、低コストで、ランタニドを置換した、寸法及び熱的に安定な、導 電性の材料で構成され、その材料の化学式（１）が、 Ｌａ_1-w-x-yＬｎ_wＣｅ_x（Ｍ_A）_y）（Ｍｎ_1-z（Ｍ_B）_z）Ｏ₃ （１） であり、Ｌｎは、限定なしで、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ及び他のランタニ ドのうち少なくとも２つよりなる混合物から選択した（もっとも、Ｌｎがただ２ つのランタニドの混合物である場合、その混合物はＬａとＣｅの組み合わせはな い）天然のまたは未精製の濃縮物の状態のランタニド混合物であり、Ｌａ及びＣ ｅはそれぞれＬａ及びＣｅの個々の種から選択され、Ｍ_AはＣａ、ＳｒまたはＢ ａの少なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択した導電性のた めのＡサイトドーパントであり、Ｍ_BはＭｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＡｌまたはＦｅの少 なくとも１つもしくはそれらの混合物の個々の種から選択した寸法安定性のため のＢサイトドーパントであり、ｗは約０．０５乃至０．９であり、ｘは約０乃至 ０．１であり、ｙは約０．１乃至０．２であり、ｚは式（１）の１モル当り約 ０．０５乃至０．１モルである固体酸化物燃料電池。 ２２．固体電解質はイットリアまたはカルシア安定化ジルコニアで形成され、相 互接続部はドープ済亜クロム酸ランタンで形成され、燃料電極はニッケルまたは コバルト−ジルコニアサーメットで形成される請求項２１の燃料電池。 ２３．請求項２２の同じ燃料電極を複数個直列及び並列に接続してなる燃料電極 発電装置。