JPH07267749A - 多孔質焼結体及び固体電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】多孔質焼結体を固体電解質燃料電池の空気極材
料としたとき、９００〜１０００℃の温度と、室温〜６
００℃の温度との間で加熱─冷却サイクルをかけたと
き、他の構成材との間でクラックが発生した。このクラ
ックを防止するため、多孔質焼結体に安定性を与えるこ
とである。 【構成】ペロブスカイト型の複合酸化物のＡサイトが少
なくともランタンによって占められており、この複合酸
化物のＢサイトが少なくともマンガンによって占められ
ている複合酸化物からなる多孔質焼結体であって、この
複合酸化物のＡサイトの原子の総数をＢサイトの原子の
総数で除した値が０．９７以上、０．９９３以下（好ま
しくは０．９８以上）であり、又は、１．００８以上
（好ましくは１．０１５以下）、１．０２以下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体及びこれ
を使用した固体電解質型燃料電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
１０００°Ｃの高温で作動するため電極反応が極めて活
発で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、
分極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー
変換効率が他の燃料電池に比べて著しく高い。更に、構
造材は全て固体から構成されるため、安定かつ長寿命で
ある。ＳＯＦＣの開発事業においては、高温で安定な材
料の探索が重要である。ＳＯＦＣの空気極材料として
は、現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られ
ている（エネルギー総合工学、１３、２、５２〜６８
頁、１９９０年）。こうしたランタンマンガナイト焼結
体においては、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト
（ランタン部位）が一部欠損した組成のもの（マンガン
リッチな組成）が知られている。特に、ＡサイトにＣ
ａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、こうしたラ
ンタンマンガナイトを始めとするペロブスカイト型酸化
物多孔質焼結体について、次の問題があることを、本発
明者が初めて発見した。即ち、ＳＯＦＣの発電温度であ
る９００〜１１００℃の温度と、室温〜６００℃の温度
との間で加熱−冷却サイクルをかけると、上記の多孔質
焼結体からなる空気極管と、単電池の他の構成材料との
間でクラックが発生し、単電池の破壊が生ずることが判
明した。しかも、この単電池を１０００℃で長時間動作
させても、このようなクラックは全く発生しなかった。
従って、この現象は、上記の多孔質焼結体の焼成収縮に
よるものではなく、上記の熱サイクルによる寸法変化に
起因するものと考えられた。

【０００４】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対す
る安定性をランタンマンガナイトを始めとするペロブス
カイト型酸化物多孔質焼結体に付与することである。ま
た、本発明の課題は、固体電解質型燃料電池において、
上記の熱サイクルに起因する空気電極の寸法収縮によっ
て、空気電極と他の構成材料との間でクラックが発生す
るのを、防止できるようにすることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ペロブスカイ
ト型の複合酸化物のＢサイトが少なくともマンガンによ
って占められている複合酸化物からなる多孔質焼結体で
あって、この複合酸化物のＡサイトの原子の総数をＢサ
イトの原子の総数で除した値が０．９７以上、０．９９
３以下である、多孔質焼結体に係るものである。

【０００６】本発明は、ペロブスカイト型の複合酸化物
のＢサイトが少なくともマンガンによって占められてい
る複合酸化物からなる多孔質焼結体であって、この複合
酸化物のＡサイトの原子の総数をＢサイトの原子の総数
で除した値が１．００８以上、１．０２以下である、多
孔質焼結体に係るものである。

【０００７】

【作用】最初に、本発明者が発見した、熱サイクルによ
る多孔質焼結体の寸法収縮現象について、説明する。本
発明者は、従来のランタンマンガナイト多孔質焼結体に
ついて、９００〜１１００°Ｃの温度と、室温〜６００
°Ｃの温度との間で、加熱−冷却サイクルをかけ、その
安定性を試験してみた。このランタンマンガナイトは、
Ｂサイトは特に置換されておらず、Ａサイトの１０％〜
２０％がカルシウムによって置換されているものであ
り、又は、Ａサイトの１０％〜１５％がストロンチウム
によって置換されているものであった。

【０００８】この結果、上記の多孔質焼結体の寸法が、
熱サイクル１回当り０．０１〜０．０４％程度収縮する
ことが判明した。しかも、この熱サイクルによる収縮
は、１００回の熱サイクルをかけても収束せず、１００
回の熱サイクルで数％にも及ぶことが判明した。このよ
うに空気極が収縮すると、単電池の他の構成材料との間
でクラックが発生し、単電池の破壊の原因となる。

【０００９】本発明者は、この問題を解決するために研
究を進めた。この研究の過程で、特に、多孔質焼結体を
構成する複合酸化物の組成について詳細に検討を加え
た。

【００１０】この結果、複合酸化物のＡサイトとＢサイ
トとの比率、即ち、Ａサイトの原子の総数とＢサイトの
原子の総数との比率を、一定の範囲に限定すると、上記
した熱サイクルによる寸法収縮が、顕著に減少すること
を発見し、本発明に至った。

【００１１】具体的には、Ａサイトの原子の総数をＢサ
イトの原子の総数で除した値を０．９９３以下とするこ
とにより、熱サイクルによる寸法収縮が、顕著に減少し
た。また、Ａサイトの原子の総数をＢサイトの原子の総
数で除した値を１．００８以上とすることにより、熱サ
イクルによる寸法収縮が、顕著に減少した。

【００１２】特に、複合酸化物の組成にもよるが、室温
と１０００°Ｃとの間の熱サイクルによって生ずる寸法
収縮を、上記の熱サイクル１回当たり０．０１％以下に
抑えることができた。これにより、特に固体電解質型燃
料電池のように、多孔質焼結体と他の構成材料とが接合
された構造体において、９００〜１１００°Ｃの温度
と、室温〜６００°Ｃの温度との間で加熱−冷却サイク
ルをかけても、多孔質焼結体と他の構成材料との間でク
ラックが発生しないことを確認した。

【００１３】ただし、Ａサイトの原子の総数をＢサイト
の原子の総数で除した値が０．９７未満になると、多孔
質焼結体の微構造の走査型電子顕微鏡写真によって、マ
ンガンの偏析が見られることを確認した。従って、Ａサ
イトの原子の総数をＢサイトの原子の総数で除した値
を、０．９７以上とする必要がある。

【００１４】また、Ａサイトの原子の総数をＢサイトの
原子の総数で除した値が１．０２を越えると、多孔質焼
結体の微構造の走査型電子顕微鏡写真によって、ランタ
ンの偏析が見られることを確認した。従って、Ａサイト
の原子の総数をＢサイトの原子の総数で除した値を、
１．０２以下とする必要がある。

【００１５】Ａサイトの原子の総数をＢサイトの原子の
総数で除した値が、０．９９３〜０．９７の間である場
合には、この値が小さくなるほど、即ち、０．９７の方
に近づくほど、前記寸法収縮率は減少しており、特に、
０．９９以下に限定すると、前記寸法収縮率が顕著に減
少している。０．９９〜０．９７の範囲内では、寸法収
縮率の減少の度合いは大きくない。特に、Ａサイトの原
子の総数をＢサイトの原子の総数で除した値が０．９８
５以下である場合には、前記寸法収縮率は変動が少な
い。

【００１６】しかし、Ａサイトの原子の総数をＢサイト
の原子の総数で除した値が０．９８よりも低くなると、
今度は多孔質焼結体を製造するのに際して、焼結体が非
常に焼結し易くなり、多孔質焼結体の気孔率をある程度
以上大きくすることや、気孔率を一定に保持すること
が、困難になることが判明した。むろん気孔率は多孔質
焼結体の組成に応じて変動するが、上記の値が０．９８
未満になると、上記の値が僅かに変動しても、気孔率の
変動量が多くなるので、気孔率を一定値に保持すること
は難しくなった。従って、この観点からは、上記の値を
０．９８以上とすることが好ましい。

【００１７】また、Ａサイトの原子の総数をＢサイトの
原子の総数で除した値が、１．００８〜１．０２の間で
ある場合には、この値が大きくなるほど、即ち、１．０
２の方に近づくほど、前記寸法収縮率は減少するが、特
に、１．０１以上に限定すると、前記寸法収縮率が顕著
に減少している。１．０１〜１．０２の範囲内では、寸
法収縮率の減少の度合いは、１．００〜１．００８の範
囲と比較すると、さほど大きくない。

【００１８】しかし、Ａサイトの原子の総数をＢサイト
の原子の総数で除した値が１．０１５よりも大きくなる
と、今度は多孔質焼結体の電気伝導度が急激に低下する
ことが分かった。従って、多孔質焼結体の電気伝導度を
高く保持するという観点からは、上記の値を１．０１５
以下とすることが好ましい。

【００１９】「熱サイクル１回当たりの寸法収縮」と
は、多孔質焼結体を焼結させた後、最初の熱サイクルか
ら１０回目の熱サイクルまでの各寸法収縮の平均値を指
すものとする。

【００２０】更に、本発明者は、上記の熱サイクルに伴
なう多孔質焼結体の寸法収縮が生ずる機構などについ
て、研究を進めた。この結果、室温から１０００°Ｃ程
度まで温度上昇させると多孔質焼結体の重量が僅かに減
少し、再び室温に温度降下させると、この重量が元に戻
ることが分かった。また、多孔質焼結体の熱サイクルに
伴う寸法収縮量は、熱サイクル時の昇降温速度、雰囲気
中の酸素分圧によって、若干異なっていた。

【００２１】こうした現象が生ずる機構は、現在のとこ
ろ不明である。しかし、熱サイクルに伴って、大気中の
８００℃以上の温度域で酸素が結晶中に出入りし、この
出入りに伴って結晶格子が歪み、金属原子の物質移動が
促進されているものと推測される。こうした現象と、複
合酸化物のＡサイトとＢサイトとの間の原子数の比率と
の関連も、不明である。

【００２２】

【実施例】本発明に係る多孔質焼結体を製造するには、
この複合酸化物の原料混合物を混合して混合粉末を製造
し、この混合粉末を成形し、この成形体を焼成して合成
物を製造し、この合成物を粉砕することが好ましい。こ
の際には、複合酸化物の原料粉末の混合比率を変更する
ことにより、複合酸化物におけるＡサイトとＢサイトと
の比率を制御する。

【００２３】成形体の焼成温度は、１３００°Ｃ〜１６
００°Ｃとすることが好ましい。焼成温度を１３００°
Ｃ未満とすると、焼結が完全に完了しない。１６００°
Ｃよりも高くすると、焼結体の組織が緻密になりすぎ
る。

【００２４】本発明に係る多孔質焼結体を構成する複合
酸化物の組成について、説明する。複合酸化物のＢサイ
トが少なくともマンガンによって占められている。好ま
しくは、複合酸化物のＡサイトが、希土類元素及びアル
カリ土類金属元素からなる群より選ばれた１種以上の金
属元素によって占められている。更に好ましくは、複合
酸化物のＡサイトが、セリウムを除く希土類元素、及び
イットリウムからなる群より選ばれた一種以上の金属元
素と、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選
ばれた１種以上の金属元素とによって、占められてい
る。

【００２５】本発明で好ましく使用できる複合酸化物を
例示する。この複合酸化物は、次の一般式（Ｉ）の組成
を有するものが好ましい。

【００２６】

【数１】〔Ｒ_1-X Ａ_X 〕_a Ｍｎ_b Ｏ₃ （Ｉ）

【００２７】ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを
占め、Ｍｎが複合酸化物のＢサイトを占める。ａ／ｂ
は、本発明で規定する「Ａサイトの原子の総数をＢサイ
トの原子の総数で除した値」である。Ａは、カルシウム
及びストロンチウムからなる群より選ばれた１種以上の
金属である。

【００２８】Ｒは、セリウムを除く希土類元素、及びイ
ットリウムからなる群より選ばれた一種の金属元素であ
る。この群とは、イットリウム、ランタン、プラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びル
テチウムからなる群である。Ｒとしては、ランタン、プ
ラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、
ガドリニウム及びイットリウムからなる群より選ばれた
ものが、特に好ましい。

【００２９】この組成においては、Ａがカルシウムであ
る場合には、Ａサイトの１５％以上、３５％以下（ｘ＝
０．１５〜０．３５）をカルシウムによって置換する。
ここで、カルシウムの置換量を２５％以上とした場合に
は、特に、熱サイクルによる寸法収縮を熱サイクル１回
あたり０．０１％以下に抑えることができるので、好ま
しい。

【００３０】また、本発明の多孔質焼結体を固体電解質
型燃料電池用の空気極材料として使用する場合には、多
孔質焼結体の熱膨張率を、固体電解質膜や燃料電極膜な
どの熱膨張率に近くしなければならない。

【００３１】そして、この固体電解質膜がイットリア安
定化ジルコニアである場合には、２５°Ｃ〜１０００°
Ｃの間の平均線熱膨張率は１０．５×１０^-6Ｋ^-1である
ことが知られている。この場合には、多孔質焼結体の平
均線熱膨張率を１１．８×１０^-6Ｋ^-1以下に抑えれば、
多孔質焼結体と固体電解質膜との間の熱膨張差に起因す
るクラックの発生は、防止することができた。

【００３２】上記の組成において、カルシウムの置換量
ｘが増大すると、それにつれて、多孔質焼結体の平均線
熱膨張率は増加していく。そして、カルシウムの置換量
が３５％を越えると、多孔質焼結体の平均線熱膨張率が
１１．８×１０^-6Ｋ^-1を越えるので、好ましくない。

【００３３】又は、Ａサイトの１０％以上、４０％以下
（ｘ＝０．１０〜０．４０）をストロンチウムによって
置換する。ここで、ストロンチウムの置換量を２０％以
上とした場合には、特に、熱サイクルによる寸法収縮を
熱サイクル１回あたり０．０１％以下に抑えることがで
きるので、好ましい。ストロンチウムの置換量が４０％
を越えると、多孔質焼結体の平均線熱膨張率が１１．８
×１０^-6Ｋ^-1を越えるので、好ましくない。

【００３４】また、次の一般式（ＩＩ）の組成を有する
複合酸化物も好ましい。

【００３５】

【数２】 〔Ｒ_1-X Ａ_X 〕_a 〔Ｍｎ_1-Z Ｅ_z 〕_b Ｏ₃ （ＩＩ）

【００３６】ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを
占め、Ｍｎ、Ｅが複合酸化物のＢサイトを占める。ａ／
ｂは、本発明で規定する「Ａサイトの原子の総数をＢサ
イトの原子の総数で除した値」である。Ｒは、セリウム
を除く希土類元素、及びイットリウムからなる群より選
ばれた１種の金属元素である。Ａは、カルシウム及びス
トロンチウムからなる群より選ばれた１種以上の金属で
ある。

【００３７】この組成においては、アルミニウム、コバ
ルト、銅、マグネシウム、クロム、ニッケル、鉄、チタ
ン及び亜鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属原子
Ｅによって、ランタンマンガナイトのＢサイトのマンガ
ン原子の一部を置換している。

【００３８】Ｂサイトにおけるマンガン原子以外の金属
原子Ｅの置換割合は、０．０２％以上、２０％以下（ｚ
＝０．０００２〜０．２０）とすることが好ましく、５
％以上、２０％以下（ｚ＝０．０５〜０．２０）とする
ことが更に好ましい。この置換割合を０．０２％以上と
することにより、熱サイクルによる収縮抑制効果が一層
顕著となる。しかし、２０％を超えると、電気伝導度が
低下し、電極素子として使用できる電気伝導度の限界値
を下回る。

【００３９】この組成においては、更に、Ａサイトの５
％以上、３５％以下（ｘ＝０．０５〜０．３５）をカル
シウムによって置換する。この置換量が５％未満である
と、多孔質焼結体の電気伝導度が低下し、電極素子とし
て使用できる電気伝導度の限界値を下回る。このＡによ
る置換量が３５％を越えると、多孔質焼結体の平均線熱
膨張率が１１．８×１０^-6Ｋ^-1を越えるので、好ましく
ない。

【００４０】カルシウムの置換量を２５％以上とした場
合には、特に、熱サイクルによる寸法収縮を熱サイクル
１回あたり０．０１％以下に抑えることができるので、
好ましい。

【００４１】又は、この組成においては、更に、Ａサイ
トの５％以上、４０％以下（ｘ＝０．０５〜０．４０）
をストロンチウムによって置換する。この置換量が５％
未満であると、多孔質焼結体の電気伝導度が低下し、電
極素子として使用できる電気伝導度の限界値を下回る。
このＡによる置換量が４０％を越えると、多孔質焼結体
の平均線熱膨張率が１１．８×１０^-6Ｋ^-1を越えるの
で、好ましくない。

【００４２】ストロンチウムの置換量を２０％以上とし
た場合には、特に、熱サイクルによる寸法収縮を熱サイ
クル１回あたり０．０１％以下に抑えることができるの
で、好ましい。

【００４３】また、他の好ましい組成においては、複合
酸化物のＡサイトが、カルシウム及びストロンチウムか
らなる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素、セリ
ウムを除く希土類元素とイットリウムからなる群より選
ばれた二種以上の第二の金属元素によって占められてお
り、Ａサイトのうち５〜７０％が第一の金属元素によっ
て占められており、複合酸化物のＢサイトにマンガンが
含有されている。

【００４４】この複合酸化物の組成は、好ましくは下記
一般式（ＩＩＩ）式によって表されるものである。

【００４５】

【数３】〔Ｒ_1-X Ａ_X 〕_a 〔Ｍｎ〕_b Ｏ₃ （ＩＩＩ）

【００４６】ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを
占め、Ｍｎ、Ｅが複合酸化物のＢサイトを占める。ａ／
ｂは、本発明で規定する「Ａサイトの原子の総数をＢサ
イトの原子の総数で除した値」である。

【００４７】Ａは、カルシウム及びストロンチウムから
なる群より選ばれた一種以上の第一の金属元素である。
Ｒは、セリウムを除く希土類元素、及びイットリウムか
らなる群より選ばれた二種以上の第二の金属元素であ
る。この群とは、イットリウム、ランタン、プラセオジ
ム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテ
チウムからなる群である。第二の金属元素Ｒは、ランタ
ン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシ
ウム、ガドリニウム、イットリウムからなる群より選ば
れたものが好ましい。

【００４８】第一の金属元素Ａによる置換割合Ｘは、Ａ
サイトのうち５〜７０％（ｘ＝０．０５〜０．７０）と
する。第一の金属元素Ａがカルシウムである場合には、
カルシウムの置換量を２０％以上とした場合には、特
に、熱サイクルによる寸法収縮を熱サイクル１回あたり
０．０１％以下に抑えることができるので、好ましい。
カルシウムの置換量は５０％以下とすることが好まし
い。これが５０％を越えると、多孔質焼結体の平均線熱
膨張率が１１．８×１０^-6Ｋ^-1を越えるからである。

【００４９】第一の金属元素Ａがストロンチウムである
場合には、ストロンチウムの置換量を１０％以上とした
場合には、特に、熱サイクルによる寸法収縮を熱サイク
ル１回あたり０．０１％以下に抑えることができるの
で、好ましい。カルシウムの置換量は５０％以下とする
ことが好ましい。これが５０％を越えると、多孔質焼結
体の平均線熱膨張率が１１．８×１０^-6Ｋ^-1を越えるか
らである。

【００５０】また、複合酸化物の組成は、好ましくは下
記一般式（ＩＶ）式によって表されるものである。

【００５１】

【数４】 〔Ｒ_1-X Ａ_X 〕_a 〔Ｍｎ_1-z Ｅ_z 〕_b Ｏ₃ （ＩＶ）

【００５２】Ａ、Ｒは、上記した元素である。Ｅは、ア
ルミニウム、コバルト、銅、マグネシウム、クロム、ニ
ッケル、鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ばれた一
種以上の第三の金属元素であり、Ｂサイトの残部がマン
ガンによって占められている。

【００５３】第一の金属元素Ａによる置換割合Ｘは、Ａ
サイトのうち５〜７０％（ｘ＝０．０５〜０．７０）と
する。この置換量が５％未満であると、多孔質焼結体の
電気伝導度が低下し、電極素子として使用できる電気伝
導度の限界値を下回る。第一の金属元素Ａの置換量を１
０％以上とした場合には、特に、熱サイクルによる寸法
収縮を熱サイクル１回あたり０．０１％以下に抑えるこ
とができるので、好ましい。

【００５４】第一の金属元素Ａによる置換割合は、５０
％以下とすることが好ましい。これが５０％を越える
と、多孔質焼結体の平均線熱膨張率が１１．８×１０^-6
Ｋ^-1を越えるからである。

【００５５】Ｒは、前記したように、セリウムを除く希
土類元素、及びイットリウムからなる群より選ばれた二
種以上の第二の金属元素である。第二の金属元素のう
ち、１種類をランタンとした場合、Ａサイトにおけるラ
ンタンの割合は、１〜９４％とすることが好ましい。ま
た、この場合において、他の第二の金属元素Ｒの割合
は、Ａサイトのうち１〜８０％とするのが好ましく、２
０〜５０％とするのが更に好ましい。

【００５６】第三の金属元素Ｅによる置換割合は、０．
０２％〜４０％とすることが好ましい。これを０．０２
％以上とすることにより、熱サイクルによる収縮抑制効
果が一層顕著となる。また、Ｅの置換割合が上昇する
と、多孔質焼結体の電気伝導度が低下していくが、カル
シウムやストロンチウムの添加量を増加させることによ
り、この電気伝導度の低下を相殺することができる。従
って、置換割合が４０％以下であれば、電極素子として
使用できる。

【００５７】また、複合酸化物は非化学量論的組成をと
りうるので、多孔質焼結体の製造工程において不可避的
に混入する若干の不純物に由来する複合酸化物の組成変
動は、許容される。

【００５８】本発明によって製造した多孔質焼結体は、
特に、熱サイクルに対して安定な高温電極材料として好
ましく使用できる。こうした高温電極材料としては、核
融合炉、ＭＨＤ発電等における電極材料がある。

【００５９】また、本発明の多孔質焼結体は、ＳＯＦＣ
用の空気極材料として、特に好適に使用できる。更に、
自己支持型の空気極基体の材料として用いることが好ま
しい。こうした空気極基体は、単電池の母材として用い
られるものであり、空気極基体上に、固体電解質膜、燃
料電極膜、インターコネクター、セパレータなどの各構
成部分が積層される。この際、空気極基体の形状は、両
端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉塞され
た有底円筒形状、平板形状などであってよい。このう
ち、上記したいずれかの円筒形状のものが、熱応力がか
かりにくく、ガスシールが容易なので、特に好ましい。

【００６０】多孔質焼結体の気孔率は、５〜４０％とす
ることが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材
料として用いる場合には、更に気孔率を１５〜４０％と
することが好ましく、２５〜３５％とすると一層好まし
い。この場合は、空気極の気孔率を１５％以上とするこ
とで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４０％以下と
することで、ある程度の強度も確保することができる。

【００６１】以下、更に具体的な実験結果について説明
する。（実験用試料の製造）出発原料として、Ｌａ₂ Ｏ
₃ 、ＣａＣＯ₃ 、Ｎｄ₂ Ｏ₃ 、Ｙ₂ Ｏ₃ 、Ｍｎ₃ Ｏ₄ 、
ＮｉＯの各粉末を使用した。表１、表２に示す各試料番
号１─１〜６─７の組成比率となるように、各試料番号
について、所定量の出発原料を秤量し、混合した。この
混合粉末を、コールドアイソスタティックプレス法によ
り、１ｔｆ／ｃｍ² の圧力で成形し、成形体を作製し
た。この成形体を、大気中、１５００℃で１５時間熱処
理し、後述する各組成の複合酸化物を合成した。

【００６２】この合成体をトロンメルで８〜１２時間粉
砕し、平均粒径２〜６μｍの合成粉末を作製した。次
に、この合成粉末に、水と、有機バインダーとしてのア
クリル系バインダーを加え、混合し、水分４０％のスラ
リーを調製し、スプレードライヤーで造粒した。その
後、この造粒粉末と、増孔剤としてのアクリルパウダー
とを乾式混合し、コールドアイソスタティックプレス法
により、１ｔｆ／ｃｍ² の圧力で成形して、外径２０ｍ
ｍ、内径１０ｍｍの円環形状の成形体を製造し、この管
状成形体を１３００°Ｃ〜１６００°Ｃで５時間焼成し
た。この管状焼結体から、長さ５０ｍｍの管状試料を切
り出した。

【００６３】（Ｘ線回折測定）表１、表２に示す各試料
番号１─１〜６─７を、それぞれ乳鉢にて粉砕し、粉末
法にてＸ線回折測定を行った。この結果、各試料番号の
各回折パターンは、ほぼ同じであり、かつ単一相を示し
ていた。

【００６４】これらのＸ線回折パターンからみて、各試
料番号１─１〜６─７において、カルシウム、ネオジ
ム、イットリウム及びニッケルは、それぞれ確かに複合
酸化物の結晶中に固溶していた。

【００６５】（気孔率の測定）各試料番号の気孔率を水
置換法にて測定した。この結果、気孔率は０．３％〜３
８％の範囲内であった。

【００６６】（熱サイクル収縮の測定）各試料番号を大
気中にて２００℃／時間で６００℃まで昇温し、その後
６００℃と１０００℃との間で、２００℃／時間の昇降
温速度にて１０回熱サイクルをかけ、室温まで降温し
た。この際、各熱サイクルにおいて、６００℃と１００
０℃では各々３０分間一定温度を保持した。その後、マ
イクロメータを用いて各試料の寸法を測定し、熱サイク
ル前後の寸法収縮率を計算した。熱サイクル１０回あた
りの寸法収縮率を、表１、表２に示す。

【００６７】また、図１に、各組成の多孔質焼結体につ
いて、Ａサイトの原子の総数をＢサイトの原子の総数で
除した値（ａ／ｂ）と、熱サイクル１０回当たりの寸法
収縮との関係を示す。ただし、図１におけるグラフ１
は、試料番号１─１〜１─７に関するものであり、組成
１：〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a Ｍｎ_b Ｏ₃ の多孔質焼結体
に関するものである。図１におけるグラフ２は、試料番
号２─１〜２─７に関するものであり、組成２：〔Ｌａ
_0.80Ｃａ_0.20〕_a 〔Ｍｎ_0.98Ｎｉ_0.02〕_b Ｏ₃ の多孔質
焼結体に関するものである。

【００６８】グラフ３は、試料番号３─１〜３─７に関
するものであり、組成３：〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a 〔Ｍ
ｎ_0.95Ｎｉ_0.05〕_b Ｏ₃ の多孔質焼結体に関するもので
ある。グラフ４は、試料番号４─１〜４─７に関するも
のであり、組成４：〔Ｌａ_0.45Ｎｄ_0.30Ｃａ_0.25〕_a Ｍ
ｎ_b Ｏ₃ の多孔質焼結体に関するものである。グラフ５
は、試料番号５─１〜５─７に関するものであり、組成
５：〔Ｌａ_0.45Ｙ_0.30Ｃａ_0.25〕_a Ｍｎ_b Ｏ₃ の多孔質
焼結体に関するものである。グラフ６は、試料番号６─
１〜６─７に関するものであり、組成６：〔Ｌａ_0.45Ｙ
_0.30Ｃａ_0.25〕_a 〔Ｍｎ_0.98Ｎｉ_0.02〕_b Ｏ₃ の多孔質
焼結体に関するものである。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】表１、表２に示す結果から分かるように、
複合酸化物のＡサイトの原子の総数をＢサイトの原子の
総数で除した値（ａ／ｂ）を０．９９３以下とすること
により、熱サイクルによる寸法収縮が、顕著に減少し
た。（ａ／ｂ）が、０．９９３〜０．９７の間である場
合には、この値が小さくなるほど、前記寸法収縮率は減
少するが、その減少の度合いはさほど大きくない。特
に、Ａサイトの原子の総数をＢサイトの原子の総数で除
した値が０．９８５以下である場合には、前記寸法収縮
率は変動が少ない。

【００７２】また、（ａ／ｂ）を１．００８以上とする
ことにより、熱サイクルによる寸法収縮が、顕著に減少
した。また、（ａ／ｂ）が１．００８〜１．０２の間で
ある場合には、この値が大きくなるほど、前記寸法収縮
率は単調に減少するが、その減少の度合いは、１．００
〜１．００８の範囲と比較すると、さほど大きくない。

【００７３】（ａ／ｂ）が０．９７未満になると、多孔
質焼結体の微構造の走査型電子顕微鏡写真によって、マ
ンガンの偏析が見られることを確認した。また、（ａ／
ｂ）が１．０２を越えると、多孔質焼結体の微構造の走
査型電子顕微鏡写真によって、ランタンの偏析が見られ
ることを確認した。

【００７４】これらの各組成のうちの一部について、こ
うしたマンガン又はランタンの偏析を示す走査型電子顕
微鏡写真を、添付する。まず、図２は、〔Ｌａ_0.80Ｃａ
_0.20〕_a Ｍｎ_b Ｏ₃ の組成の複合酸化物において、（ａ
／ｂ）＝０．９６０の場合について、多孔質焼結体のセ
ラミックス組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。気
孔の周辺で色が濃く見えるのが、マンガンの偏析した部
分である。図３は、〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a 〔Ｍｎ_0.95
Ｎｉ_0.05〕_b Ｏ₃ の組成の複合酸化物において、（ａ／
ｂ）＝０．９６５の場合について、多孔質焼結体のセラ
ミックス組織を示す走査型電子顕微鏡写真である。気孔
の周辺で色が濃く見えるのが、マンガンの偏析した部分
である。

【００７５】他の組成の複合酸化物からなる多孔質焼結
体についても、ほぼ同様の試験結果を得ている。従っ
て、（ａ／ｂ）を０．９７以上とすることが、マンガン
の偏析を防止するために、必要であることが分かる。

【００７６】図４は、〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a Ｍｎ_b Ｏ
₃ の組成の複合酸化物において、（ａ／ｂ）＝１．０２
９の場合について、多孔質焼結体のセラミックス組織を
示す走査型電子顕微鏡写真である。気孔の周辺で色が薄
く見えるのが、ランタンの偏析した部分である。図５
は、〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a 〔Ｍｎ_0.95Ｎｉ_0.05〕_b Ｏ
₃ の組成の複合酸化物において、（ａ／ｂ）＝１．０２
７の場合について、多孔質焼結体のセラミックス組織を
示す走査型電子顕微鏡写真である。気孔の周辺で色が薄
く見えるのが、ランタンの偏析した部分である。

【００７７】他の組成の複合酸化物からなる多孔質焼結
体についても、ほぼ同様の試験結果を得ている。従っ
て、（ａ／ｂ）を１．０２以下とすることが、ランタン
の偏析を防止するために、必要であることが分かる。

【００７８】（ａ／ｂ）と、熱サイクルによる寸法収縮
との間にある上記の様な各関係は、多孔質焼結体の組成
が変動しても、維持されていた。従って、本発明は、前
記したような広範囲の組成を有する複合酸化物からなる
多孔質焼結体に対して、適用できるものである。

【００７９】試料番号２─１〜２─７、３─１〜３─
７、４─１〜４─７、５─１〜５─７、６─１〜６─７
の各組成を有する複合酸化物からなる多孔質焼結体の場
合には、本発明で規定した（ａ／ｂ）の範囲内におい
て、熱サイクル１回当たりの寸法収縮を０．０１％以下
に抑えることができた。そして、この場合には、固体電
解質型燃料電池の空気電極として使用した場合に、９０
０〜１１００°Ｃの温度と、室温〜６００°Ｃの温度と
の間で加熱−冷却サイクルをかけても、空気電極と他の
構成材料との間でクラックが発生しないことを確認し
た。

【００８０】こうした各組成は、前記の各一般式の組成
とは、次の関係にある。試料番号２─１〜２─７は、一
般式（ＩＩ）において、カルシウムの置換量が２０％
（ｘ＝０．２０）であり、ニッケルの置換量が２％（ｚ
＝０．０２）である。試料番号３─１〜３─７は、一般
式（ＩＩ）において、カルシウムの置換量が２０％（ｘ
＝０．２０）であり、ニッケルの置換量が５％（ｚ＝
０．０５）である。

【００８１】試料番号４─１〜４─７は、一般式（ＩＩ
Ｉ）において、カルシウムの置換量が２５％（ｘ＝０．
２５）であり、ネオジムの置換量が３０％（Ｙ＝０．３
０）である。試料番号５─１〜５─７は、一般式（ＩＩ
Ｉ）において、カルシウムの置換量が２５％（ｘ＝０．
２５）であり、イットリウムの置換量が３０％（Ｙ＝
０．３０）である。試料番号６─１〜６─７は、一般式
（ＩＶ）において、カルシウムの置換量が２５％（ｘ＝
０．２５）であり、イットリウムの置換量が３０％（Ｙ
＝０．３０）であり、ニッケルの置換量が２％（ｚ＝
０．０２）である。即ち、これらはすべて前記した各組
成と本発明との組み合わせの効果をも立証するものであ
る。

【００８２】また、本発明者は、表１の試料１─５につ
いて、室温から１０００℃まで温度を上昇及び下降さ
せ、熱膨張計によって多孔質焼結体の寸法変化を測定し
た。この結果、寸法の収縮現象は、温度下降時の９００
℃〜８００℃の温度範囲で起こっていることを突き止め
た。従って、この温度範囲で、酸素原子の吸収や金属原
子の移動が生じているものと推定される。また、本実験
の条件である６００℃と１０００℃の間での熱サイクル
による結果は、室温と１０００℃との間の熱サイクルに
よる結果と同じになる。

【００８３】また、試料１─５を、大気中１０００℃で
１０時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後
との寸法変化率を測定したところ、０．０２８％の収縮
を示した。一方、表１を見ると、焼成後の１０回の熱サ
イクルについて、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率は
０．０２６％であった。

【００８４】従って、０．０２８％の収縮は、熱サイク
ル１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果から、
上記した０．０２８％の寸法収縮は、１０００℃で１０
時間保持している間に生じたのではなく、１０００℃か
ら室温へと下降した降温過程の間に生じたものである。
言い換えると、多孔質焼結体の上記熱サイクルによる収
縮現象は、高温で多孔質焼結体を保持したことによる焼
結の進行とは、全く別の機構によって生じている。

【００８５】また、本発明者は、前記した組成１：〔Ｌ
ａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a Ｍｎ_b Ｏ₃ の多孔質焼結体と、組成
３：〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a 〔Ｍｎ_0.95Ｎｉ_0.05〕_b Ｏ
₃ の多孔質焼結体に関して、（ａ／ｂ）及び焼成温度を
変更したときに、多孔質焼結体の気孔率がどのように変
化するかを測定した。焼成温度は、１４００°Ｃ、１４
５０°Ｃ、１５００°Ｃ及び１５５０°Ｃに変更した。

【００８６】組成１：〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a Ｍｎ_b Ｏ
₃ についての結果を、図６に示す。図６からわかるよう
に、いずれの焼成温度においても、（ａ／ｂ）が０．９
８以上の範囲内であれば、気孔率の絶対値が比較的に大
きく、かつ（ａ／ｂ）が変化しても、気孔率の変動は少
ない。

【００８７】組成３：〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a 〔Ｍｎ
_0.95Ｎｉ_0.05〕_b Ｏ₃ についての結果を、図７に示す。
図７からわかるように、いずれの焼成温度においても、
（ａ／ｂ）が０．９８以上の範囲内であれば、気孔率の
絶対値が比較的に大きく、かつ（ａ／ｂ）が変化して
も、気孔率の変動は少ない。

【００８８】また、本発明者は、前記した各組成１、
２、３、４、５、６の各多孔質焼結体に関して、（ａ／
ｂ）を変更したときに、多孔質焼結体の気孔率がどのよ
うに変化するかを測定した。焼成温度は１５５０°Ｃに
固定した。この結果を図８に示す。図８からわかるよう
に、いずれの組成においても、（ａ／ｂ）が０．９８以
上の範囲内であれば、気孔率の絶対値が比較的に大き
く、かつ（ａ／ｂ）が変化しても、気孔率の変動は少な
い。

【００８９】また、本発明者は、前記した各組成１、
２、３、４、５、６の各多孔質焼結体に関して、（ａ／
ｂ）を変更したときに、多孔質焼結体の１０００°Ｃに
おける電気伝導度がどのように変化するかを測定した。
焼成温度は１５５０°Ｃに固定した。この結果を図９に
示す。

【００９０】図９からわかるように、（ａ／ｂ）が１．
０１５よりも大きくなると、多孔質焼結体の電気伝導度
が急激に低下している。従って、多孔質焼結体の電気伝
導度を高く保持するという観点から、（ａ／ｂ）を１．
０１５以下とすることが好ましい。

【００９１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、上
記の複合酸化物からなる多孔質焼結体に対して、９００
〜１０００℃の温度と、室温〜６００℃の温度との間で
加熱─冷却サイクルをかけたときに、多孔質焼結体の寸
法収縮量を顕著に減少させることができる。しかも、複
合酸化物中のランタン及びマンガンの偏析を防止するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各組成の複合酸化物からなる多孔質焼結体につ
いて、Ａサイトの原子の総数をＢサイトの原子の総数で
除した値（ａ／ｂ）と、熱サイクル１０回当たりの寸法
収縮との関係を示すグラフである。

【図２】〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a Ｍｎ_b Ｏ₃ の組成の複
合酸化物において、（ａ／ｂ）＝０．９６０の場合につ
いて、多孔質焼結体のセラミックス組織を示す走査型電
子顕微鏡写真である。

【図３】〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a 〔Ｍｎ_0.95Ｎｉ_0.05〕
_b Ｏ₃ の組成の複合酸化物において、（ａ／ｂ）＝０．
９６５の場合について、多孔質焼結体のセラミックス組
織を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図４】〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a Ｍｎ_b Ｏ₃ の組成の複
合酸化物において、（ａ／ｂ）＝１．０２９の場合につ
いて、多孔質焼結体のセラミックス組織を示す走査型電
子顕微鏡写真である。

【図５】〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a 〔Ｍｎ_0.95Ｎｉ_0.05〕
_b Ｏ₃ の組成の複合酸化物において、（ａ／ｂ）＝１．
０２７の場合について、多孔質焼結体のセラミックス組
織を示す走査型電子顕微鏡写真である。

【図６】組成１：〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a Ｍｎ_b Ｏ₃ の
多孔質焼結体に関して、（ａ／ｂ）及び焼成温度を変更
したときに、多孔質焼結体の気孔率がどのように変化す
るかを示すグラフである。

【図７】組成３：〔Ｌａ_0.80Ｃａ_0.20〕_a 〔Ｍｎ_0.95Ｎ
ｉ_0.05〕_b Ｏ₃ の多孔質焼結体に関して、（ａ／ｂ）及
び焼成温度を変更したときに、多孔質焼結体の気孔率が
どのように変化するかを示すグラフである。

【図８】各組成１、２、３、４、５、６の各多孔質焼結
体に関して、（ａ／ｂ）を変更したときに、多孔質焼結
体の気孔率がどのように変化するか示すグラフである。

【図９】各組成１、２、３、４、５、６の各多孔質焼結
体に関して、（ａ／ｂ）を変更したときに、多孔質焼結
体の１０００°Ｃにおける電気伝導度がどのように変化
するかを示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｅ 9444−4Ｋ 8/12 9444−4Ｋ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ペロブスカイト型の複合酸化物のＢサイト
   が少なくともマンガンによって占められている複合酸化
   物からなる多孔質焼結体であって、この複合酸化物のＡ
   サイトの原子の総数をＢサイトの原子の総数で除した値
   が０．９７以上、０．９９３以下であることを特徴とす
   る、多孔質焼結体。
2. 【請求項２】前記複合酸化物のＡサイトの原子の総数を
   Ｂサイトの原子の総数で除した値が０．９８以上であ
   る、請求項１記載の多孔質焼結体。
3. 【請求項３】室温と１０００°Ｃとの間の熱サイクルに
   よって生ずる前記多孔質焼結体の寸法収縮が、この熱サ
   イクル１回当たり０．０１％以下である、請求項１又は
   ２記載の多孔質焼結体。
4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の
   多孔質焼結体によって空気極が形成されていることを特
   徴とする、固体電解質型燃料電池。
5. 【請求項５】前記空気極が自己支持型の空気極であるこ
   とを特徴とする、請求項４記載の固体電解質型燃料電
   池。
6. 【請求項６】ペロブスカイト型の複合酸化物のＢサイト
   が少なくともマンガンによって占められている複合酸化
   物からなる多孔質焼結体であって、この複合酸化物のＡ
   サイトの原子の総数をＢサイトの原子の総数で除した値
   が１．００８以上、１．０２以下であることを特徴とす
   る、多孔質焼結体。
7. 【請求項７】前記複合酸化物のＡサイトの原子の総数を
   Ｂサイトの原子の総数で除した値が１．０１５以下であ
   る、請求項６記載の多孔質焼結体。
8. 【請求項８】室温と１０００°Ｃとの間の熱サイクルに
   よって生ずる前記多孔質焼結体の寸法収縮が、この熱サ
   イクル１回当たり０．０１％以下である、請求項６又は
   ７記載の多孔質焼結体。
9. 【請求項９】請求項６〜８のいずれか１つの項に記載の
   多孔質焼結体によって空気極が形成されていることを特
   徴とする、固体電解質型燃料電池。
10. 【請求項１０】前記空気極が自己支持型の空気極である
    ことを特徴とする、請求項９記載の固体電解質型燃料電
    池。