JP3400070B2

JP3400070B2 - 多孔質焼結体の製造方法

Info

Publication number: JP3400070B2
Application number: JP05717194A
Authority: JP
Inventors: 真司川崎; 裕丈山田; 政彦滑川
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1994-03-28
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 2003-04-28
Anticipated expiration: 2018-04-28
Also published as: JPH07267751A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多孔質焼結体の製造方
法に関するものであり、例えば、固体電解質型燃料電池
の空気電極として有用な多孔質焼結体を製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、
１０００°Ｃの高温で作動するため電極反応が極めて活
発で、高価な白金などの貴金属触媒を全く必要とせず、
分極が小さく、出力電圧も比較的高いため、エネルギー
変換効率が他の燃料電池に比べて著しく高い。更に、構
造材は全て固体から構成されるため、安定かつ長寿命で
ある。ＳＯＦＣの開発事業においては、高温で安定な材
料の探索が重要である。ＳＯＦＣの空気極材料として
は、現在、ランタンマンガナイト焼結体が有望と見られ
ている（エネルギー総合工学、１３、２、５２〜６８
頁、１９９０年）。こうしたランタンマンガナイト焼結
体においては、ほぼ化学量論的組成のものやＡサイト
（ランタン部位）が一部欠損した組成のもの（マンガン
リッチな組成）が知られている。特に、ＡサイトにＣ
ａ、Ｓｒをドープしたランタンマンガナイトからなる多
孔質焼結体が、自己支持型の空気極管を含む空気極の材
料として有望視されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、こうした多
孔質焼結体について、次の問題があることを、本発明者
が初めて発見した。即ち、ＳＯＦＣの発電温度である９
００〜１１００℃の温度と、室温〜６００℃の温度との
間で加熱−冷却サイクルをかけると、上記の多孔質焼結
体からなる空気極管と、単電池の他の構成材料との間で
クラックが発生し、単電池の破壊が生ずることが判明し
た。しかも、この単電池を１０００℃で長時間動作させ
ても、このようなクラックは全く発生しなかった。従っ
て、この現象は、上記の多孔質焼結体の焼成収縮による
ものではなく、上記の熱サイクルによる寸法変化に起因
するものと考えられた。

【０００４】本発明の課題は、上記の熱サイクルに対す
る安定性を、ペロブスカイト型複合酸化物からなる多孔
質焼結体に付与することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ペロブスカイ
ト型の複合酸化物であって、この複合酸化物のBサイト
が少なくともマンガンによって占められている複合酸化
物からなる多孔質焼結体を製造するのに際して、粒度分
布のメディアン径が5μm以上である複合酸化物の粉末
に、バインダー及び該複合酸化物粉末100重量部に対し2
〜8重量部の増孔剤を添加して成形し、この成形体を焼
成して多孔質焼結体を製造することを特徴とする。

【０００６】

【作用】最初に、本発明者が発見した、熱サイクルによ
る多孔質焼結体の寸法収縮現象について、説明する。本
発明者は、従来のランタンマンガナイト多孔質焼結体に
ついて、９００〜１１００°Ｃの温度と、室温〜６００
°Ｃの温度との間で、加熱−冷却サイクルをかけ、その
安定性を試験してみた。このランタンマンガナイトは、
Ｂサイトは特に置換されておらず、Ａサイトの１０ｍｏ
ｌ％〜２０ｍｏｌ％がカルシウムによって置換されてい
るものであり、又は、Ａサイトの１０ｍｏｌ％〜１５ｍ
ｏｌ％がストロンチウムによって置換されているもので
あった。

【０００７】この結果、上記の多孔質焼結体の寸法が、
熱サイクル１回当り０．０１〜０．０４％程度収縮する
ことが判明した。しかも、この熱サイクルによる収縮
は、１００回の熱サイクルをかけても収束せず、１００
回の熱サイクルで数％にも及ぶことが判明した。このよ
うに空気極が収縮すると、単電池の他の構成材料との間
でクラックが発生し、単電池の破壊の原因となる。

【０００８】本発明者は、この問題を解決するために研
究を進めた。この研究の過程で、特に、多孔質焼結体の
製造プロセスについて研究を重ねた。

【０００９】本発明者は、酸化ランタン、酸化マンガ
ン、炭酸カルシウム等の原料粉末をバインダーと混合し
て焼成し、ランタンマンガナイトの合成物を製造し、こ
の合成物を粉砕して合成粉末を製造した。この合成粉末
に増孔剤及びバインダーを混合して成形し、管状の成形
体を得、この成形体を焼成して管状の多孔質焼結体を得
ていた。

【００１０】本発明者は、この製造プロセスを研究した
結果、合成粉末の粒度が、熱サイクル収縮に対して極め
て重要であることを発見し、本発明に至った。

【００１１】具体的には、粒度分布のメディアン径が５
μｍ以上である複合酸化物粉末を成形し、この成形体を
焼成して多孔質焼結体を製造すれば、多孔質焼結体の熱
サイクル収縮量が、顕著に減少することが判明した。

【００１２】特に、複合酸化物の組成にもよるが、室温
と１０００°Ｃとの間の熱サイクルによって生ずる寸法
収縮を、上記の熱サイクル１回当たり０．０１％以下に
抑えることができた。これにより、９００〜１１００°
Ｃの温度と、室温〜６００°Ｃの温度との間で加熱−冷
却サイクルをかけても、多孔質焼結体と他の構成材料と
の間でクラックが発生しないことを確認した。

【００１３】「寸法収縮が熱サイクル１回当たり０．０
１％以下である」とは、多孔質焼結体を焼結させた後、
最初の熱サイクルから１０回目の熱サイクルまでの各寸
法収縮の平均値を指すものとする。

【００１４】更に、本発明者は、上記の熱サイクルに伴
なう多孔質焼結体の寸法収縮が生ずる機構などについ
て、研究を進めた。この結果、室温から１０００°Ｃ程
度まで温度上昇させると多孔質焼結体の重量が僅かに減
少し、再び室温に温度降下させると、この重量が元に戻
ることが分かった。また、多孔質焼結体の熱サイクルに
伴う寸法収縮量は、熱サイクル時の昇降温速度、雰囲気
中の酸素分圧によって、若干異なっていた。

【００１５】こうした現象が生ずる機構は、現在のとこ
ろ不明である。しかし、熱サイクルに伴って、大気中の
８００℃以上の温度域で酸素が結晶中に出入りし、この
出入りに伴って結晶格子が歪み、金属原子の物質移動が
促進されているものと推測される。

【００１６】従って、複合酸化物粉末のメディアン径を
５μｍ以上とすることによって、多孔質焼結体において
金属原子の物質移動が生じにくくなっているものと推測
される。

【００１７】また、粒度分布のメディアン径が１５μｍ
を越えると、複合酸化物粉末を焼結させる工程中に、こ
の焼結体が破損することがあった。

【００１８】

【実施例】本発明において、粒度分布のメディアン径が
５〜１５μｍである複合酸化物粉末を準備する際には、
この複合酸化物の原料混合物を混合して混合粉末を製造
し、この混合粉末を成形し、この成形体を焼成して合成
物を製造し、この合成物を粉砕することが好ましい。

【００１９】この原料混合物の合成温度は、１２００〜
１６００°Ｃとすることが好ましい。この原料混合物の
合成温度を下げるほど、最終的な多孔質焼結体の強度は
向上する。これは、原料混合物の合成温度を低くするほ
ど、この焼成によって得られた合成粉末が、次の段階で
焼結し易くなるからである。

【００２０】複合酸化物粉末に少なくとも増孔剤及びバ
インダーを添加して成形し、この成形体を焼成して多孔
質焼結体を製造する。この増孔剤は、比較的に低温で消
失するものである。増孔剤としては、アクリルパウダ
ー、カーボンパウダー、セルロース等が好ましい。

【００２１】この際、複合酸化物粉末100重量部に対
し、増孔剤の添加量を2〜8重量部とする。増孔剤の添加
量が8重量部を超えると、素地全体の均一性を損なう原
因となり、強度が低下し易い。増孔剤の添加量が2重量
部未満であると、強度向上の効果が乏しい。

【００２２】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、アクリル系バインダー等が好ま
しい。バインダーの添加量は、複合酸化物粉末１００重
量部に対し、１〜５重量部とすることが好ましい。

【００２３】成形体の焼成温度は、１３００°Ｃ〜１６
００°Ｃとすることが好ましい。焼成温度を１３００°
Ｃ未満とすると、焼結が完全に完了しない。１６００°
Ｃよりも高くすると、焼結体の組織が緻密になりすぎ
る。

【００２４】本発明に係る多孔質焼結体を構成する複合
酸化物の組成について説明する。複合酸化物のＢサイト
は少なくともマンガンによって占められている。好まし
くは、複合酸化物のＡサイトが、少なくとも、セリウム
を除く希土類及びイットリウムからなる群より選ばれた
１種以上の金属原子によって占められている。

【００２５】本発明で使用できる複合酸化物を例示す
る。この複合酸化物は、次の組成を有するものが好まし
い。

【００２６】

【数５】Ｒ_１-ＸＡ_ＸＭｎＯ_３

【００２７】ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを
占め、Ｍｎが複合酸化物のＢサイトを占める。Ｒは、セ
リウムを除く希土類及びイットリウムからなる群より選
ばれた１種の金属原子である。この群とは、イットリウ
ム、ランタン、プラセオジム、プロメチウム、サマリウ
ム、ユーロピウム、ガドリニウム、ネオジム、テルビウ
ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
ム、イッテルビウム、ルテチウムからなる群である。Ａ
は、カルシウム及びストロンチウムからなる群より選ば
れた１種以上の金属原子である。

【００２８】この組成においては、Ａサイトの１５％以
上、３５％以下（ｘ＝０．１５〜０．３５）をカルシウ
ムによって置換する。ここで、多孔質焼結体の熱サイク
ル収縮を一層減少させるために、カルシウムの置換量を
２５％以上とすることが好ましい。カルシウムの置換量
が３５％を越えると、多孔質焼結体の平均線熱膨張率が
急激に増大する。

【００２９】又は、Ａサイトの１０％以上、４０％以下
（ｘ＝０．１０〜０．４０）をストロンチウムによって
置換する。ここで、多孔質焼結体の熱サイクル収縮を一
層減少させるために、ストロンチウムの置換量を２０％
以上とすることが好ましい。ストロンチウムの置換量が
４０％を越えると、多孔質焼結体の平均線熱膨張率が急
激に増大する。

【００３０】また、次の組成を有する複合酸化物も好ま
しい。

【００３１】

【数６】Ｒ_１-ＸＡ_ＸＭｎ_１-ＺＥ_ＺＯ_３

【００３２】ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを
占め、Ｍｎ、Ｅが複合酸化物のＢサイトを占める。Ｒ
は、セリウムを除く希土類及びイットリウムからなる群
より選ばれた１種の金属原子である。Ａは、カルシウム
及びストロンチウムからなる群より選ばれた１種以上の
金属原子である。

【００３３】この組成においては、アルミニウム、コバ
ルト、銅、マグネシウム、ニッケル、鉄、チタン及び亜
鉛からなる群より選ばれた一種以上の金属原子Ｅによっ
て、ランタンマンガナイトのＢサイトのマンガン原子の
一部を置換することが好ましい。

【００３４】Ｂサイトにおけるマンガン原子以外の金属
原子Ｅの置換割合は、０．０２％以上、２０％以下（ｚ
＝０．０００２〜０．２０）とすることが好ましく、５
％以上、２０％以下（ｚ＝０．０５〜０．２０）とする
ことが更に好ましい。この置換割合が０．０２％未満で
あると収縮抑制効果が顕著ではなく、２０％を超える
と、電気伝導度が低下する。

【００３５】この組成においては、更に、Ａサイトの１
５％以上、３５％以下（ｘ＝０．１５〜０．３５）をカ
ルシウムによって置換する。ここで、多孔質焼結体の熱
サイクル収縮を一層減少させるために、カルシウムの置
換量を２５％以上（ｘ＝０．２５以上）とすることが好
ましい。カルシウムの置換量が３５％を越えると、多孔
質焼結体の平均線熱膨張率が急激に増大する。

【００３６】又は、Ａサイトの１０％以上、４０％以下
（ｘ＝０．１０〜０．４０）をストロンチウムによって
置換する。ここで、多孔質焼結体の熱サイクル収縮を一
層減少させるために、ストロンチウムの置換量を２０％
以上とすることが好ましい。ストロンチウムの置換量が
４０％を越えると、多孔質焼結体の平均線熱膨張率が急
激に増大する。

【００３７】また、他の好ましい組成においては、複合
酸化物のＡサイトが、カルシウム及びストロンチウムか
らなる群より選ばれた一種以上の第一の金属原子によっ
て占められており、かつ、セリウムを除く希土類及びイ
ットリウムからなる群より選ばれた二種以上の第二の金
属原子によって占められており、Ａサイトのうち５〜７
０ｍｏｌ％が第一の金属原子によって占められており、
複合酸化物のＢサイトにマンガンが含有されている。

【００３８】この複合酸化物の組成は、好ましくは下記
式によって表されるものである。

【００３９】

【数７】Ｒ_１-ＸＡ_ＸＭｎ_１-ＺＥ_ＺＯ_３

【００４０】ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを
占め、Ｍｎ、Ｅが複合酸化物のＢサイトを占める。

【００４１】Ａは、カルシウム及びストロンチウムから
なる群より選ばれた一種以上の第一の金属原子である。
Ｒは、セリウムを除く希土類及びイットリウムからなる
群より選ばれた二種以上の第二の金属原子である。この
群とは、ランタン、イットリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムか
らなる群である。第二の金属原子Ｒは、ランタン、プラ
セオジム、ネオジム、サマリウム、ジスプロシウム、ガ
ドリニウム、イットリウムからなる群より選ばれたもの
が好ましい。

【００４２】第二の金属原子Ｒのうち一方をランタンと
した場合には、ランタンの割合は１％〜９４％とするこ
とが好ましい。この場合には、第二の金属原子Ｒの他方
の置換割合は、Ａサイトのうち１〜８０％とするのが好
ましく、２０〜６０％とするのが更に好ましい。

【００４３】第一の金属原子Ａによる置換割合Ｘは、Ａ
サイトのうち５〜７０％（ｘ＝０．０５〜０．７０）と
するが、２５〜５０％とするのが更に好ましい。

【００４４】Ｅは、アルミニウム、コバルト、銅、マグ
ネシウム、ニッケル、鉄、チタン及び亜鉛からなる群よ
り選ばれた一種以上の第三の金属原子Ｅであり、Ｂサイ
トの残部がマンガンによって占められている。ここで、
第三の金属原子Ｅの置換割合Ｚは、０％とすることがで
き、この場合には、複合酸化物のＢサイトがマンガンに
よって占められる。従って、上記の一般式は、づぎのよ
うに表示される。

【００４５】

【数８】Ｒ_１-ＸＡ_ＸＭｎＯ_３

【００４６】Ｂサイトの一部を第三の金属原子Ｅによっ
て置換する場合には、この置換割合Ｚは２０％以下とす
るのが好ましく、５〜２０％とするのが更に好ましい。

【００４７】調合時における、マンガン及び第三の金属
原子Ｅの合計金属原子数に対する、Ａ及びＲの金属原子
数の合計の比率（Ａサイトの原子数の合計／Ｂサイトの
原子数の合計）は、複合酸化物中において単一相を得る
ために、０．８５以上、１．０５以下とすることが好ま
しい。

【００４８】なお、上記の各一般式においては、Ａサイ
トとＢサイトとの相対的比率は、煩雑なので示していな
いが、この相対的比率は、偏析を生じないような公知の
範囲である。更に、Ｒの金属原子としてランタン等を使
用し、ジルコニアからなる固体電解質を設けた場合に
は、例えば、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇からなる高抵抗層が生じ
ない組成にすることが特に好ましい。

【００４９】また、ペロブスカイト型の前記複合酸化物
は非化学量論的組成をとりうるので、多孔質焼結体の製
造工程において不可避的に混入する若干の不純物に由来
する複合酸化物の組成変動は、許容される。特に、Ｒと
してランタンを使用した場合に、前記不純物に由来する
ランタンマンガナイトの組成変動は、許容される。

【００５０】本発明によって製造した多孔質焼結体は、
特に、熱サイクルに対して安定な高温電極材料として好
ましく使用できる。こうした高温電極材料としては、核
融合炉、ＭＨＤ発電等における電極材料がある。

【００５１】また、本発明の多孔質焼結体は、ＳＯＦＣ
用の空気極材料として、特に好適に使用できる。更に、
自己支持型の空気極基体の材料として用いることが好ま
しい。こうした空気極基体は、単電池の母材として用い
られるものであり、空気極基体上に、固体電解質膜、燃
料電極膜、インターコネクター、セパレータなどの各構
成部分が積層される。この際、空気極基体の形状は、両
端が開口した円筒形状、一端が開口し、他端が閉塞され
た有底円筒形状、平板形状などであってよい。このう
ち、上記したいずれかの円筒形状のものが、熱応力がか
かりにくく、ガスシールが容易なので、特に好ましい。

【００５２】多孔質焼結体の気孔率は、５〜４０％とす
ることが好ましい。また、これをＳＯＦＣ用の空気極材
料として用いる場合には、更に気孔率を１５〜４０％と
することが好ましく、２５〜３５％とすると一層好まし
い。この場合は、空気極の気孔率を１５％以上とするこ
とで、ガス拡散抵抗を小さくし、気孔率を４０％以下と
することで、ある程度の強度も確保することができる。

【００５３】本発明の多孔質焼結体をＳＯＦＣ用の空気
極材料として使用する場合には、多孔質焼結体の平均線
熱膨張率を、固体電解質膜や燃料電極膜などの平均線熱
膨張率に近くしなければならない。そして、この固体電
解質膜がイットリア安定化ジルコニアである場合には、
２５°Ｃ〜１０００°Ｃの間の平均線熱膨張率は１０．
５×１０^-6Ｋ^-1であることが知られている。

【００５４】以下、更に具体的な実験結果について説明
する。（実験用試料の製造）出発原料として、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｃ
ａＣＯ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＮｉＯの各粉末を使用した。表
１、２、３に示す各組成比率となるように、各例につい
て、所定量の出発原料を秤量し、混合した。この混合粉
末を、コールドアイソスタティックプレス法により、１
ｔｆ／ｃｍ²の圧力で成形し、成形体を作製した。この
成形体を、大気中、１５００℃で１５時間熱処理し、後
述する各組成のペロブスカイト型複合酸化物を合成し
た。

【００５５】この合成体をトロンメルで８〜１２時間粉
砕し、後述する各粒度分布を有するペロブスカイト型複
合酸化物の合成粉末を作製した。次に、この合成粉末
に、水と、有機バインダーとしてのアクリル系バインダ
ーを加え、混合し、水分４０％のスラリーを調製し、ス
プレードライヤーで造粒した。その後、この造粒粉と増
孔剤としてのアクリルパウダーを乾式混合し、コールド
アイソスタティックプレス法により、１ｔｆ／ｃｍ²の
圧力で成形して、円環形状の成形体を製造し、この管状
成形体を１６００°Ｃで４〜２０時間焼成した。この管
状焼結体から、長さ５０ｍｍの管状試料を切り出した。

【００５６】（メディアン径の測定）各例において、ペ
ロブスカイト型複合酸化物のメディアン径を測定した。
具体的には、蒸留水３０ｃｃと、分散剤であるラベリン
１０％水溶液とを混合して溶媒を製造し、この溶媒中
に、試料粉末１００ｍｇを加え、ホモジナイザーによっ
て３分間分散させ、懸濁液を得た。この懸濁液を用い
て、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定
装置「ＳＡＬＤ─２０００」を用いて、粒度分布のメデ
ィアン径を測定した。

【００５７】（Ｘ線回折測定）表１、表２、表３に示す
各試料番号１─１〜５─７を、それぞれ乳鉢にて粉砕
し、粉末法にてＸ線回折測定を行った。この結果、各試
料番号の各回折パターンは、ほぼ同じであり、かつ単一
相を示していた。

【００５８】これらのＸ線回折パターンからみて、各試
料番号１─１〜５─７において、カルシウム及びニッケ
ルは、それぞれ確かにペロブスカイト型複合酸化物の結
晶中に固溶していた。

【００５９】（気孔率の測定）次いで、各試料番号の気
孔率を水置換法にて測定した。この結果を表１、表２、
表３に示す。

【００６０】（熱サイクル収縮の測定）次に、各試料番
号を大気中にて２００℃／時間で６００℃まで昇温し、
その後６００℃と１０００℃との間で、２００℃／時間
の昇降温速度にて１０回熱サイクルをかけ、室温まで降
温した。この際、各熱サイクルにおいて、６００℃と１
０００℃では各々３０分間一定温度を保持した。その
後、マイクロメータを用いて各試料の寸法を測定し、熱
サイクル前後の寸法収縮率を計算した。熱サイクル１回
あたりの寸法収縮率を、表１、表２、表３に示す。ま
た、図１は、各実験番号における、多孔質焼結体の熱サ
イクル収縮と、合成粉末の粒度分布のメディアン径との
関係を示すグラフである。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】表１、表２、表３に示す結果から分かるよ
うに、合成粉末のメディアン径を５μｍ以上にすると、
多孔質焼結体の熱サイクル収縮が顕著に減少した。多孔
質焼結体の組成及び気孔率が変わっても、合成粉末のメ
ディアン径と多孔質焼結体の熱サイクル収縮との間のこ
の関係は、ほぼ一定であった。

【００６５】また、本発明者は、表３の試料５─１につ
いて、室温から１０００℃まで温度を上昇及び下降さ
せ、熱膨張計によって多孔質焼結体の寸法変化を測定し
た。この結果、寸法の収縮現象は、温度下降時の９００
℃〜８００℃の温度範囲で起こっていることを突き止め
た。従って、この温度範囲で、酸素原子の吸収や金属原
子の移動が生じているものと推定される。また、本実験
の条件である６００℃と１０００℃の間での熱サイクル
による結果は、室温と１０００℃との間の熱サイクルに
よる結果と同じになる。

【００６６】また、試料５─１を、大気中１０００℃で
１０時間保持し、室温へと降温した後、加熱前と加熱後
との寸法変化率を測定したところ、０．０２８％の収縮
を示した。一方、表３を見ると、焼成後の１０回の熱サ
イクルについて、熱サイクル１回当たりの寸法収縮率は
０．０２６％であった。

【００６７】従って、０．０２８％の収縮は、熱サイク
ル１回分の寸法収縮量にほぼ相当する。この結果から、
上記した０．０２６％の寸法収縮は、１０００℃で１０
時間保持している間に生じたのではなく、１０００℃か
ら室温へと下降した降温過程の間に生じたものである。
言い換えると、多孔質焼結体の上記熱サイクルによる収
縮現象は、高温で多孔質焼結体を保持したことによる焼
結の進行とは、全く別の機構によって生じている。

【００６８】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の製造方法に
よれば、室温と１０００°Ｃとの間の熱サイクルによっ
て生ずる多孔質焼結体の寸法収縮を、非常に小さく抑え
ることができる。これにより、上記の加熱−冷却サイク
ルをかけても、多孔質焼結体と他の構成材料との間でク
ラックが発生するのを、防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】各実験番号における、多孔質焼結体の熱サイク
ル収縮と、合成粉末の粒度分布のメディアン径との関係
を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＨ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/12 8/12 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｊ (56)参考文献特開平７−196367（ＪＰ，Ａ) 特開平５−190180（ＪＰ，Ａ) 特開平１−190180（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 38/00 - 38/10 C04B 35/00 - 35/51

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ペロブスカイト型の複合酸化物であって、
この複合酸化物のＢサイトが少なくともマンガンによっ
て占められている、下記[数１]、[数２]及び[数３]から
なる群から選択される式で表される複合酸化物からなる
多孔質焼結体であって、室温と１０００℃との間の熱サ
イクルによって生ずる寸法収縮が、この熱サイクル１回
当たり０．０１％以下である多孔質焼結体を製造する方
法において、粒度分布のメディアン径が5〜15μmである
前記複合酸化物の粉末に、バインダー及び該複合酸化物
粉末100重量部に対し2〜8重量部の増孔剤を添加して成
形し、この成形体を焼成して多孔質焼結体を製造するこ
とを特徴とする、多孔質焼結体の製造方法。【数１】Ｒ_１-ＸＡ_ＸＭｎＯ_３（ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを占め、Ｍｎ
が複合酸化物のＢサイトを占める。Ｒは、セリウムを除
く希土類及びイットリウムからなる群より選ばれた１種
の金属原子である。Ａは、カルシウム及びストロンチウ
ムからなる群より選ばれた１種以上の金属原子であ
る。）【数２】Ｒ_１-ＸＡ_ＸＭｎ_１-ＺＥ_ＺＯ_３（ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを占め、Ｍ
ｎ、Ｅが複合酸化物のＢサイトを占める。Ｒは、セリウ
ムを除く希土類及びイットリウムからなる群より選ばれ
た１種の金属原子である。Ａは、カルシウム及びストロ
ンチウムからなる群より選ばれた１種以上の金属原子で
ある。Ｅは、アルミニウム、コバルト、銅、マグネシウ
ム、ニッケル、鉄、チタン及び亜鉛からなる群より選ば
れた一種以上の金属原子である。）【数３】Ｒ_１-ＸＡ_ＸＭｎ_１-ＺＥ_ＺＯ_３（ここで、Ｒ、Ａが複合酸化物のＡサイトを占め、Ｍ
ｎ、Ｅが複合酸化物のＢサイトを占める。Ａは、カルシ
ウム及びストロンチウムからなる群より選ばれた一種以
上の第一の金属原子である。Ｒは、セリウムを除く希土
類及びイットリウムからなる群より選ばれた二種以上の
第二の金属原子である。Ｅは、アルミニウム、コバル
ト、銅、マグネシウム、ニッケル、鉄、チタン及び亜鉛
からなる群より選ばれた一種以上の第三の金属原子であ
り、Ｂサイトの残部がマンガンによって占められてい
る。）
【請求項２】前記[数１]で表される複合酸化物におい
て、Ａサイトの１５％以上、３５％以下（ｘ＝０．１５
〜０．３５）をカルシウムによって置換することを特徴
とする請求項１に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項３】前記[数１]で表される複合酸化物におい
て、Ａサイトの１０％以上、４０％以下（ｘ＝０．１０
〜０．４０）をストロンチウムによって置換することを
特徴とする請求項１に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項４】前記[数２]で表される複合酸化物におい
て、Ｂサイトにおけるマンガン原子以外の金属原子Ｅの
置換割合を、０．０２％以上、２０％以下（ｚ＝０．０
００２〜０．２０）とすることを特徴とする請求項１に
記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項５】前記[数２]で表される複合酸化物におい
て、Ａサイトの１５％以上、３５％以下（ｘ＝０．１５
〜０．３５）をカルシウムによって置換することを特徴
とする請求項１に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項６】前記[数２]で表される複合酸化物におい
て、Ａサイトの１０％以上、４０％以下（ｘ＝０．１０
〜０．４０）をストロンチウムによって置換することを
特徴とする請求項１に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項７】前記[数３]で表される複合酸化物におい
て、第一の金属原子Ａによる置換割合Ｘを、Ａサイトの
うち５〜７０％（ｘ＝０．０５〜０．７０）とすること
を特徴とする請求項１に記載の多孔質焼結体の製造方
法。
【請求項８】前記[数３]で表される複合酸化物におい
て、第二の金属原子Ｒのうち一方をランタンとし、該ラ
ンタンの割合を１％〜９４％とすることを特徴とする請
求項１に記載の多孔質焼結体の製造方法。
【請求項９】前記[数３]で表される複合酸化物におい
て、金属原子Ｅの置換割合Ｚが０％の場合であり、下記
[数４]で表されることを特徴とする請求項８に記載の多
孔質焼結体の製造方法。【数４】Ｒ_１-ＸＡ_ＸＭｎＯ_３
【請求項１０】前記多孔質焼結体が自己支持型電極であ
る、請求項１〜９のいずれか一つの項に記載の多孔質焼
結体の製造方法。