WO2007037332A1 - 相変化物質および熱制御装置 - Google Patents

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WO2007037332A1
WO2007037332A1 PCT/JP2006/319309 JP2006319309W WO2007037332A1 WO 2007037332 A1 WO2007037332 A1 WO 2007037332A1 JP 2006319309 W JP2006319309 W JP 2006319309W WO 2007037332 A1 WO2007037332 A1 WO 2007037332A1
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WO
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phase change
change material
control device
film
thermal control
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PCT/JP2006/319309
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Toru Mori
Yoshimi Kubo
Akira Okamoto
Yasuyuki Nakamura
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Nec Corporation
Nec Toshiba Space Systems, Ltd.
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Publication date
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    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/23—Mixtures

Definitions

  • the present invention relates to a heat control device, and more particularly to a heat control device that makes its temperature environment suitable by building materials used in houses, automobiles, transportation equipment, and the like.
  • the house has a highly airtight structure. Therefore, the recent house structure has a good airtightness and a highly heat insulating structure. . Improving the airtightness of the house has improved not only cooling efficiency but also heating efficiency.
  • Houses with high thermal insulation have a structure in which the indoor heat is not easily exhausted to the outside, and the room temperature rises due to the indoor heat even when the outside air temperature is relatively low, forcing cooling. It is necessary to lower the room temperature by using.
  • the above-mentioned problem can be solved by using a material that easily radiates heat at a low temperature at or above a certain temperature that makes it difficult to radiate heat.
  • Thermal control device for suitably controlling the temperature of a device mounted on a spacecraft such as an artificial satellite
  • a composition formula (A- beta) containing ⁇ represented by Myuita_ ⁇ 3 Perot Busukaito Sani ⁇ is disclosed.
  • This material is an insulator material in the high temperature phase, a phase change material that exhibits metallic properties in the low temperature phase, and has a large amount of heat radiation in the high temperature phase and a small amount of heat radiation in the low temperature phase.
  • This phase change material can change the temperature (transition temperature) at which it changes from the high temperature phase to the low temperature phase by changing the composition ratio, and if the amount of thermal radiation rapidly decreases below the transition temperature, It has a natural nature.
  • phase change material represented by A B MnO disclosed in Patent Document 1 has a transition temperature of 280-300 K (about 10-30 ° C.).
  • transition temperature 280-300 K (about 10-30 ° C.).
  • the transition temperature can be changed from 250K to 350K.
  • the change in emissivity tends to become a gentle tendency, and the change width of emissivity ⁇ ( ⁇ high temperature ⁇ low temperature) becomes small. Yes.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-217562
  • Patent Document 2 JP 2002-120799 A
  • Tc has the functionality that can be changed arbitrarily, but when the distribution amount X is increased, Tc shifts to the higher temperature side, but the slope of the change in emissivity near Tc is It becomes a gentle force and ⁇ ⁇ ( ⁇ high temperature ⁇ low temperature) also becomes small.
  • FIG. 4 is a diagram showing the temperature dependence of the emissivity when the distribution amount x of (La Sr) MnO is changed.
  • ⁇ ⁇ is about 0.4, which is larger than Tc283K and 309K It is necessary to shift to the high temperature side, and even if Tc is shifted to the high temperature side, a material with a large ⁇ is desired.
  • the present invention employs the technical configuration described below.
  • the present invention is an insulator material in the high temperature phase, has metallic properties in the low temperature phase, and has a large amount of heat radiation in the high temperature phase and a small amount of heat radiation in the low temperature phase.
  • A is at least one of the rare earth ions of La, Pr, Nd, and Sm
  • B is at least one of the alkaline earth metal ions of Ca, Sr, and Ba, and 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y, a phase change material characterized by (AB) Mn-containing perovskite containing MnO
  • Bskite oxide force A is at least one of rare earth ions of La, Pr, Nd, Sm, B is at least one of alkaline earth metal ions of Ca, Sr, Ba, and 0 ⁇ x 1, 0.005 ⁇ y ⁇ 0.1 is more preferable.
  • the present invention is an insulator material in the high temperature phase, metallic properties in the low temperature phase, and a large amount of heat radiation in the high temperature phase, and a small amount of heat radiation in the low temperature phase.
  • a thermal control device that has a phase change material layer including a phase change material and controls the temperature of the object by being formed on the object, and is represented by the phase change material force (AB) Mn O Contains Mn
  • Da perovskite oxide is at least one of the rare earth ions of La, Pr, Nd, Sm, B is at least one of the alkaline earth metal ions of Ca, Sr, Ba And 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y, and the phase change material is a perovskite oxide containing Mn represented by (A Bx) Mn O.
  • A is La, Pr, Nd, x 1 + y 3
  • At least one of the rare earth ions of Sm, B is at least one of the alkaline earth metal ions of Ca, Sr, Ba, and 0 ⁇ ⁇ 1, 0.005 ⁇ y ⁇ 0 More to be one preferable.
  • the thermal control device may be the phase change material layer and may be formed on one surface of the object.
  • the thermal control device includes the phase change material layer and a base material layer made of a base material, and the base material layer and the phase change material layer are sequentially formed on the object. It may be in a state where it is done.
  • the base material may be acid zirconium, acid aluminum, magnesium oxide, acid lanthanum, acid tantalum or silicon nitride, or strontium titanate, lead zirconate titanate, titanium Lanthanum zirconate acid may be lead or lanthanum aluminate.
  • the base material layer includes a first base material layer made of acid zirconium, acid aluminum, magnesium oxide, acid lanthanum, acid tantalum or silicon nitride, strontium titanate, Lead zirconate titanate, lanthanum zirconate titanate 'a second base material layer that also has lead or lanthanum aluminate power, and on the object, the first base material layer, the second base material layer
  • the base material layer and the phase change material layer may be formed in this order.
  • the object force building material may be used.
  • a thermal control device that includes the phase change material and controls its own temperature may be used.
  • the heat control device may be a building material.
  • the perovskite oxide containing Mn which is (A B) Mn O of the present invention has a distribution amount y
  • ⁇ ⁇ is maintained at a large value of about 0.4, and the transition temperature Tc can be shifted to the higher temperature side.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the emissivity temperature dependence of the phase change material of the present invention.
  • FIG. 4 is a graph showing the emissivity temperature dependence of a phase change material of the prior art.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the film thickness and transmittance of a (La Sr) MnO film.
  • the phase-change material of the present invention is a perovskite containing Mn represented by (A B) Mn O.
  • Oxide (A is at least one of rare earth ions of La, Pr, Nd, Sm, B is at least one of alkaline earth metal ions of Ca, Sr, Ba, and 0 ⁇ x ⁇ l, 0 ⁇ y).
  • a B Perovskite oxide containing Mn represented by Mn O has a distribution of Mn
  • y is more preferably in the range of 0.005 ⁇ y ⁇ 0.1. If the y force is 0.1 or less, the heat treatment for obtaining the bevelskite crystal structure can be carried out at the same heat treatment temperature as when the stoichiometric ratio is not shifted.
  • Tc can be shifted to high-temperature bubbles as compared with the case of the stoichiometric composition.
  • FIG. 3 shows an example of a temperature characteristic result of emissivity in the phase change material (A B) MnO.
  • the phase change material is processed into a particle shape, a fiber shape, a film shape, a plate shape, a block shape or the like and used in a heat control device.
  • phase change material film the film-like phase change material layer
  • plate-like phase change material layer is referred to as a phase change material plate.
  • FIG. 1 shows an example in which a phase change material film 1 is formed on an object 3.
  • a base material film 2 and a phase change material film 1 are laminated on the object 3 in this order (FIG. L). (a)).
  • the portion of the phase change material film 1 and the base material film 2 becomes a thermal control device.
  • the base material film 2 also has a base material power with better adhesion than the phase change material and the target 3.
  • (A B) Mn O is used as the phase change material, it depends on the material of the object 3, but the substrate material film 2
  • a first base material film consisting of zirconium oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, lanthanum oxide, tantalum oxide or silicon nitride, and strontium titanate.
  • Lead zirconate titanate, lanthanum zirconate titanate 'Lead or base material film that also has the power of lanthanum aluminate is formed, or zirconium oxide, oxidized on the object 3
  • the second base material film may be formed in this order.
  • the material of the first base material film is preferably a material having high thermal conductivity.
  • acid zirconium, acid aluminum, magnesium oxide, acid lanthanum, acid tantalum or metal is more preferable.
  • phase change material plate 1 'in which phase change material particles 5 are dispersed in a resin, concrete, or glass may be attached to the object 3 (FIG. 1 (c)).
  • a fiber after dispersing the phase change material in a heat insulating material such as glass or resin.
  • a heat insulating material such as glass or resin.
  • the example shown in Fig. 1 (c) shows a phase change in which a phase change material is dispersed in an organic resin glass or the like and processed into a fiber shape, for example, a glass wool-like shape disposed inside.
  • Material plate 1 ' may be used.
  • the ratio (weight ratio) of the phase change material to the heat insulating material is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more so that the phase change material contacts the external environment to some extent! /.
  • a thermal control device including a phase change substance formed in a plate shape or a block shape itself can be used as an object.
  • the heat control device itself can be used for building materials such as outer walls and roof tiles.
  • voids may be included to the extent that there is no problem in strength.
  • FIG. 2 shows that a phase change material film 1 is formed on one surface of a film-like organic resin thin film (base film 4), and the base film 4 is interposed via an adhesive film formed on the other surface. This is an example of pasting 3 objects.
  • a phase change material film 1 is formed on a base film 4 made of a thin film made of organic resin. ( Figure 2 (a)).
  • the base film 4 even if the phase change material film 1 is formed without the base material film 2, the adhesion between the base film 4 and the phase change material film 1 is good. I'll do it.
  • phase change material 5 may be dispersed in the base film, and the phase change film 4 'in which the phase change material 5 is dispersed may be attached to the object 3 (Fig. 2 (b)).
  • phase change material film is formed on the organic resin film by applying a paste-like phase change material so that the film thickness after solidification is 250 nm and solidifying at 150 ° C for 24 hours. To do Can do.
  • the phase change material can be produced using a raw material oxide, a sintering method of sintering carbonate, a sol-gel method, a PLD (Pulsed Laser Deposition) method, or the like. These methods are suitable when the phase change material is in the form of a plate or block. Originally good molded product force can be cut out to the required shape. For example, a 0.03 to Lmm phase change material plate is cut out from the sintered body of the phase change material and bonded to the object as a thermal control device.
  • the obtained phase change material can be pulverized into particles, and the particles can be mixed with a nodeer or the like to form a film or plate.
  • an oxide thin film forming method such as a vapor deposition method, a sputtering method, an aerosol deposition method, a sol-gel method, or a PLD method, the substrate material film or directly on the object.
  • a phase change material film can be formed.
  • the base material film can be formed on the object by sputtering or CVD.
  • the first base material film is formed in terms of adhesion and the like.
  • the film thickness of the film made of tantalum nitride or silicon nitride is 10 to: LOOnm, more preferably 20 to 50 nm.
  • strontium titanate serving as the second substrate material film on the object or on the first substrate material film is formed by sputtering or CVD in the same way as the first substrate material film.
  • the film thickness of 10 is more preferable than the force of 20 to 50 nm, which is preferred by LOOnm.
  • the sum of the film thicknesses of the first base material film and the second base material film is 20 ⁇ 200nm is preferred 40 ⁇ lOOnm is more preferred! / ,.
  • the base material can be formed into a plate shape such as zirconium oxide, for example, the base material can be pasted as an base material plate having a thickness of about 10 O / zm via an adhesive.
  • the base material can be pasted as an base material plate having a thickness of about 10 O / zm via an adhesive.
  • Examples of the material of the object include glass, concrete, lightweight cellular concrete, and pottery. Glass is used as a window glass that incorporates light in the room, and concrete and lightweight cellular concrete are used as wall materials. If it is thin, it is sometimes called a board. Pottery is often used for roof tiles.
  • the raw material oxide or carbonate (La O, SrCO, Mn O) will have the desired composition ratio.
  • phase-change material calcined using a ball mill or the like is pulverized into particles, mixed with a binder resin such as ethyl cellulose and pasted, and applied onto the object or substrate material film Thereafter, it can be formed by sintering.
  • the thickness of the phase change material film is preferably 0.05 to 100 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 30 ⁇ m. If the thickness is 0.05 m or more, the change in thermal emissivity near the transition point Tc ⁇ ⁇ will not be extremely small. If the thickness is 0.1 m or more, the thermal radiation near Tc. The rate change ⁇ is equivalent to the thermal emissivity change ⁇ when the stoichiometric ratio is not shifted.
  • the thickness is preferably 100 m or less, more preferably 30 m or less.
  • a paste mixed with a phase change material is applied directly on a concrete board so that the film thickness after sintering is 5 ⁇ m, and sintered at 700 to 1500 ° C. May be.
  • a thermal control device having the structure of FIG. 1 (b) can be obtained.
  • the firing temperature is 700 ° C or higher, a phase change material film and a substrate material film described later can be formed.
  • the upper limit of the sintering temperature is not particularly limited to 1500 ° C. Even if it is 1500 ° C or higher, there is no problem, but if it exceeds 1500 ° C, there is a design margin in the furnace body and heater for sintering. There is no need to exceed 1500 ° C.
  • a thermal control device having the structure shown in Fig. 1 (c) is manufactured by bonding a phase change material plate 1 'in which particles 5 of phase change material are dispersed in ceramics and glass to the object 3.
  • a phase change material plate 1 'in which particles 5 of phase change material are dispersed in ceramics and glass is manufactured by bonding a phase change material plate 1 'in which particles 5 of phase change material are dispersed in ceramics and glass to the object 3.
  • phase change material plate 1 ′ itself can be the target.
  • Fig. 2 The structure of Fig. 2 is obtained by forming a phase change material film on a base film made of organic resin.
  • phase change film in which a phase change material film is formed is obtained by drying at 150 ° C for 24 hours.
  • the thickness of the phase change material film is preferably smaller in consideration of the permeability, etc. 2 to: Building materials in which a thickness of about LO m is preferred
  • the maximum film thickness after solidification is preferably 75 m or less, more preferably 50 / zm or less.
  • the organic resin is not particularly limited as long as it is a paste-like material mixed with phase change substance particles.
  • a thermosetting resin in consideration of adhesion in an applied state.
  • the particle size of the phase change material is larger than the film thickness of the thermosetting resin formed by solidification. It is even more preferable that the maximum value of the particle diameter is preferably 85% or less of the film thickness, more preferably 60% or less!
  • the particle size of the phase change material is such that after solidification, the particles of the phase change material are thermosetting resin. It is preferable that the particle size be such that it is not excessively exposed from the surface of the resin and is not lost from the thermosetting resin when a mechanical impact is applied to the surface.
  • the particle size of the phase change material is preferably 120% or less, more preferably 100% or less, and more preferably 80% or less of the film thickness of the thermoset resin after solidification. More preferably.
  • phase change film In order to attach the phase change film to the object, an adhesive film is formed on the surface of the phase change film opposite to the surface on which the phase change material film is formed, and the object is interposed through the adhesive film.
  • the structure shown in Fig. 2 (a) By pasting the phase change film, the structure shown in Fig. 2 (a) can be obtained.
  • the organic resin is required to have transparency in the visible light region of the phase change film, it is preferable to use a highly transparent resin such as polycarbonate resin or methacrylic resin.
  • a highly transparent resin such as polycarbonate resin or methacrylic resin.
  • An appropriate organic resin can be appropriately selected depending on the use of the film.
  • the pressure-sensitive adhesive film a normal pressure-sensitive adhesive film can be used, and a detailed description thereof will be omitted.
  • a phase change material can be mixed in an organic resin to form a phase change film with a film thickness of 25 ⁇ m, and an adhesive film can be formed on one surface, which can be attached to an object.
  • the phase change film if the phase change film is formed in a roll shape and the roll force is applied directly to the object, the phase change film can be applied with tension, so that the phase change
  • the film thickness can be as thin as 1-5 m.
  • the phase change film when a film-like thin film is applied to an object such as wallpaper, the phase change film preferably has a thickness of 15 m or more in order to maintain the flatness of the phase change film.
  • the film thickness should be about 15 to: L 00 m. And are preferred. If the plate has a thickness of about lmm, it can have the same structure as the case where a phase change material plate in which particles of phase change material are dispersed is bonded to the object as in Fig. 1 (c). The It can also be the object itself.
  • the ratio with (thermosetting resin) is not particularly limited, and it may be formulated so as to be uniform by applying a film thickness force to obtain a desired thickness after sintering or solidification.
  • a film thickness force to obtain a desired thickness after sintering or solidification.
  • the ratio of the phase change material to the thermosetting resin is too small, the function of the phase change material cannot be fully exerted, so 30% by weight or more is preferred. It is more preferable that the amount is not less than%.
  • the upper limit can be appropriately selected depending on the thickness of the film to be formed and the material of the thermosetting resin to be used as long as it has a viscosity capable of being applied with a uniform film thickness.
  • thermal control device of the present invention will be described with reference to a specific example using a concrete board as an object.
  • the temperature of the phase change material film 1 is increased by conducting through the base material film 2, and the thermal emissivity is increased, thereby increasing the temperature of the phase change material film. Heat is radiated to the outside to prevent the temperature of the object 3 from rising.
  • the temperature of the object 3 is lowered, the temperature of the phase change material film 1 is lowered, so that the thermal emissivity is lowered, and the heat radiation of the phase change material film 1 surface force is reduced to reduce the temperature of the object 3. There is an action to prevent.
  • the glass When glass is used as a building material, the glass is used as a window glass. When used for window glass, it is required to transmit light to some extent. Since the phase change material film has a low transmittance, it may not be able to transmit visible light under the same conditions as other building materials. Therefore, an example used for a window glass as a modification of the above-described embodiment will be described in detail.
  • the phase change material of the present invention contains Mn represented by (AB) MnO in which the Mn stoichiometric ratio of perovskite oxide containing Mn represented by (AB) MnO is shifted.
  • the transmittance (p) of the optical thin film can be calculated from the equation (1).
  • ⁇ ⁇ (-4 ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ / ⁇ ) (1)
  • Equation (1) k is the extinction coefficient, d is the thickness of the material, and ⁇ is the wavelength of light in vacuum.
  • the extinction coefficient (k) of (La Sr) MnO is about 0.2 to 0.3 in the wavelength range of 0.25 to 0.8 ⁇ m in the visible light region.
  • Figure 5 shows the relationship between the film thickness and transmittance of the (La Sr) MnO film at the wavelength ⁇ 1S 0.5 ⁇ m, and the extinction coefficient (k) is 0.2, 0.25. The relationship between transmittance and film thickness when 0.3 is shown. In the following explanation, the extinction coefficient (k) is assumed to be 0.25.
  • the transmittance is preferably 5% or more, more preferably 20% or more, and more preferably 30% or more. It is even more preferable.
  • the transmittance is 5% or more, light of external force can be taken into the room, so that the outside can be seen from the room. If the transmittance is 20% or more, the discomfort with the commonly used window glass is not felt so much, and if the transmittance is 30% or more, it is not felt at all.
  • the film thickness is 500 nm or less, a transmittance of 5% can be secured, if it is 250 nm or less, a transmittance of 20% can be secured, and if it is 200 nm or less, a transmittance of 30% can be almost secured.
  • FIG. 6 is a graph showing the temperature characteristics of the emissivity of the phase change material films having thicknesses of 200 nm and 600 nm.
  • Tc increases and the ⁇ ⁇ force tends to decrease, but it has been confirmed that there is no problem up to a film thickness of lOOnm that is not particularly problematic at a film thickness of 200 ⁇ m.
  • the film thickness is less than lOOnm, especially less than 50nm, ⁇ becomes smaller and there is no difference in emissivity due to temperature.
  • the film thickness is preferably 50 to 500 nm, more preferably 100 to 250 nm.
  • the sintering temperature is 700 ° C or lower, the phase change material is not sufficiently sintered, so that the glass plate serving as the base of the window glass has a soft spot. It is preferable to use a glass plate made of borosilicate glass or quartz glass, where a glass plate having a temperature of 700 ° C or higher is preferred!
  • Fig. 1 (a) The difference between Fig. 1 (b) and Fig. 1 (a) is The material material film is formed between the glass plate and the phase change material film, but the substrate material film is sufficiently thin compared to the glass plate, so no substrate material film is provided.
  • Fig. 1 (a) The material material film is formed between the glass plate and the phase change material film, but the substrate material film is sufficiently thin compared to the glass plate, so no substrate material film is provided.
  • the emissivity of the phase change material film 1 is high and the thermal radiation amount of the window glass increases.
  • the temperature of the closed window can be reduced in Hokkaido / Tohoku region or in high-cold areas where the indoor temperature will be higher than the outside air if the window is closed when the temperature of the outside air is relatively low. Therefore, it is not necessary to cool the room.
  • a window glass having a structure shown in FIG. 1 (a) and using a glass plate having borosilicate glass strength as an object can be manufactured by the following method.
  • phase change material calcined using a ball mill or the like is pulverized, powdered, mixed with a binder resin such as ethyl cellulose and basified, and applied onto a glass plate or substrate material film. Can be formed.
  • the base film has high transparency and heat resistance.
  • Acrylic resin preferred by resin is preferably cyclic olefin resin.
  • the window film is rolled, and the window film is applied directly from the roll onto the glass plate, the window film can be applied with tension. Therefore, the thickness of the base film can be made extremely thin, about 1-5 ⁇ m.
  • the base film preferably has a film thickness of 15 m or more in order to maintain the flatness of the window film.
  • the film thickness is preferably about 15 to 100 m.
  • the adhesive may be formed on the glass.
  • the film thickness of the base film is the same even for an object other than a glass plate, such as concrete.
  • a sample for measuring thermal emissivity was prepared by the following method. First, (La Sr Ca)
  • La O, SrCO, MnO, CaCO are weighed and mixed and fired at 1000 ° C-1200 ° C
  • the crushed powder is crushed to make a paste mixed with binder resin at a weight of 1: 1, and applied onto a 40 mm square zircoia substrate by screen printing to a thickness of 10 ⁇ after firing. Bake for 120 minutes at ° C.
  • Fig. 3 shows the results of measuring the thermal emissivity in the temperature range of 170K to 380K using the samples of Comparative Example 1 and Example 1.
  • the Tc of Comparative Example 1 was 320 mm, and the Tc of Example 1 was 334K.
  • Mn O tends to change emissivity near the transition temperature
  • the change in emissivity ⁇ ⁇ is the ⁇ ratio according to the stoichiometry (La Sr Ca) MnO

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Abstract

　従来の相変化物質（Ａ１－ｘＢｘ）ＭｎＯ３であるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物において、配分量ｘを増加させると、転移温度（Ｔｃ）は高温側にシフトしていくものの、その放射率の変化の傾きはなだらかになり、Δε（ε高温－ε低温）も小さくなってしまう。本発明は前述した目的を達成するため、本相変化物質の組成式を（Ａ１－ｘＢｘ）Ｍｎ１＋ｙＯ３で表されるＭｎを含んだペロブスカイト酸化物として、０＜ｙとなるように化学量論的組成からＭｎ比をずらすことで、化学量論比をずらさない相変化物質の放射率特性と同等であり、転移温度（Ｔｃ）を高温側にシフトさせることができる。

Description

明 細 書
相変化物質および熱制御装置
技術分野
[0001] 本発明は、熱制御装置に関するものであり、特に、住宅、自動車、輸送機器等で使 われる建材によりその温度環境を好適にする熱制御装置に関するものである。
背景技術
[0002] 温帯性の気候は、冬期は比較的気温が下がり、夏期には比較的気温が高温になる 。このような気候の場合、従来の家の構造は、夏すごし易いように、比較的が風通り の良い構造であった。この構造は、冬は、外気の影響で室内の温度を温力べするた め、暖房を入れてもなかなか温まらず、更に、暖房を切ると直ぐに室内の温度が冷え るという欠点を持っていた。
[0003] 近年は、エアーコンディショナー等の冷暖房機器を用い、手軽に室内を冷暖房する ことができるようになった。冷暖房機器の効率を高めるためには、家は、気密性の良 い構造であることが好ましいため、最近の家の構造は、気密性が良ぐ更に、断熱性 の高い構造が採用されている。家の気密性が向上することで、冷房効率のみならず 暖房効率も改善された。
[0004] 高断熱性の家は、室内の生活熱も室外に排熱しにくい構造であり、比較的外気温 が低い状態であっても室内の生活熱により室温が上がってしまい、強制的に冷房を 使用し、室内温度を下げる必要が生じている。
[0005] このため、家の気密性を維持し、冷房負荷を減らす、或いは冷房を使用すること無 しに室内の生活熱を室外へ排熱する構造の開発が望まれている。
[0006] 同様に、近年の自動車は、密封性が向上したため、屋外に駐車した状態で冬期に 室内が冷え込むことはなくなつたが、逆に、夏期は、外気に対して室内の温度が極端 に上昇してしまう。
[0007] 上述の問題は、低温では、熱を放射しにくぐある温度以上になると熱を放射しや すくなるような材料を用いることで上述の問題は解決できる。
[0008] 人工衛星等の宇宙機に搭載される機器を好適に温度制御するための熱制御機器 として、特許文献 1及び 2に、組成式が（A— Β ) Μη〇3で表される Μηを含んだぺロ ブスカイト酸ィ匕物が開示されている。この材料は、高温相では絶縁体物質で、低温相 では金属的性質を示す相変化物質で、且つ、高温相では熱放射量が大で、低温相 では熱放射量が小であるので、この材料を用いることで上述の問題を解決することが 可能である。更に、この相変化物質は、組成比を変えることで高温相から低温相に変 化する温度 (転移温度)を変えることができ、更に、転移温度以下で、急激に熱放射 量が小さくなると 、う性質を持って 、る。
[0009] し力しながら、特許文献 1で開示されている A B MnOで表される相変化物質は 転移温度が 280— 300K (約 10〜30°C)である。一方、住宅建材等に用いる場合、 転移温度をさらに高くすることが望まれる。
[0010] 配分量 Xを増加させると転移温度を 250K→350Kまで変化させることが可能である ことが開示されている。しかし配分量 Xを増加させ、転移温度を高温側にシフトさせた 場合、その放射率の変化はなだらかな傾向となり放射率の変化幅 Δ ε ( ε高温 ε 低温)が小さくなる欠点を有している。
特許文献 1：特開平 11— 217562号公報
特許文献 2：特開 2002— 120799号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 相変化物質 (A Β ) MnOである Μηを含んだぺロブスカイト酸化物は、配分量 X を変えて Αおよび Βの組成比を変えることで、急激な放射率の変化を示す転移温度（ Tc)を任意に変更できる機能性を有しているが、配分量 Xを増加させた場合、 Tcは高 温側にシフトしていくが、 Tc付近でのその放射率の変化の傾きはなだら力となり、 Δ ε ( ε高温 ε低温)も小さくなつてしまう。
[0012] 図 4は、（La Sr ) MnOの配分量 xを変えたときの放射率の温度依存性を示す 図である。図 4に示されているように、 x= 0. 175および 0. 2で急激な放射率の変化 を見せる Tcは 283K、 309Κで室温に近ぐかつ放射率の変化幅 Δ εは約 0. 4と最 も大きい。
[0013] しかし、配分量 Xが 0. 2以上では、 Tcは高温側にシフトすることは可能である力 T c付近でのその放射率の変化はなだらかなになり、更に Δ εも小さくなつてしまう。
[0014] 一方、（A Β ) ΜηΟである Μηを含んだぺロブスカイト酸化物を住宅建材等に用 いる場合、 Δ εは約 0. 4と大きい値を持った Tc283K、 309Kを、室温よりも高温側 にシフトさせる必要があり、 Tcを高温側にシフトした場合であっても Δ εの大きい材 料が望まれている。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明は前述した目的を達成するため、以下に記載される技術構成を採用するも のである。
[0016] 即ち、本発明は、高温相では絶縁体物質であり、低温相では金属的性質であり、且 つ、高温相では熱放射量が大であり、低温相では熱放射量が小である相変化物質 を用いて対象物の温度を制御する熱制御装置に用いる相変化物質であって、前記 相変化物質が、（A Β ) Μη Οで表される Μηを含んだぺロブスカイト酸化物で
1 +y 3
あり、 Aは、 La、 Pr、 Nd、 Smの希土類イオンの中の少なくとも一つ、 Bは Ca、 Sr、 Ba のアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、 0≤x< l、 0<yである ことを特徴とする相変化物質であり、（A B ) Mn Oで表される Mnを含んだぺロ
1 +y 3
ブスカイト酸化物力 Aは、 La、 Pr、 Nd、 Smの希土類イオンの中の少なくとも一つ、 Bは Ca、 Sr、 Baのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、 0≤x く 1、0. 005≤y≤0. 1であることがより好ましい。
[0017] 更に、本発明は、高温相では絶縁体物質であり、低温相では金属的性質であり、 且つ、高温相では熱放射量が大であり、低温相では熱放射量が小である相変化物 質を含む相変化物質層を有し、対象物上に形成することで対象物の温度を制御する 熱制御装置であって、前記相変化物質力 （A B ) Mn Oで表される Mnを含ん
1 +y 3
だぺロブスカイト酸化物であり、 Aは La、 Pr、 Nd、 Smの希土類イオンの中の少なくと も一つ、 Bは Ca、 Sr、 Baのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且 つ、 0≤x< l、 0<yであることを特徴とする熱制御装置であり、相変化物質は、 (A Bx) Mn Oで表される Mnを含んだぺロブスカイト酸化物が、 Aは、 La、 Pr、 Nd、 x 1 + y 3
Smの希土類イオンの中の少なくとも一つ、 Bは Ca、 Sr、 Baのアルカリ土類金属ィォ ンの中の少なくとも一つであり、且つ、 0≤χ< 1、 0. 005≤y≤0. 1であることがより 好ましい。
[0018] 前記熱制御装置は、前記相変化物質層であり、前記対象物の一方の面に形成さ れた状態でも良い。
[0019] 前記熱制御装置は、前記相変化物質層と、基材物質からなる基材物質層とからな り、前記対象物上に、前記基材物質層、前記相変化物質層の順に形成された状態 でも良い。前記基材物質は、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウム 、酸ィ匕ランタン、酸ィ匕タンタルあるいは窒化シリコンであっても良ぐあるいは、チタン 酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン '鉛あるいはァ ルミ-ゥム酸ランタンであっても良い。更に、前記基材物質層が、酸ィ匕ジルコニウム、 酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウム、酸ィ匕ランタン、酸ィ匕タンタルあるいは窒化シリコ ンからなる第 1の基材物質層と、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタ ン酸ジルコン酸ランタン '鉛あるいはアルミニウム酸ランタン力もなる第 2の基材物質 層とからなり、前記対象物上に、前記第 1の基材物質層、前記第 2の基材物質層、前 記相変化物質層の順に形成された状態でも良い。
[0020] 前記対象物力 建材であっても良い。
[0021] 前記の相変化物質を含み、自らの温度を制御する熱制御装置であっても良い。こ の前記熱制御装置が、建材であっても良い。
発明の効果
[0022] 本発明の（A B ) Mn Oである Mnを含んだぺロブスカイト酸化物は、配分量 y
1 3
を増加することで、 Δ εは約 0. 4と大きい値を持った状態を維持して、転移温度 Tcを 高温側にシフトすることができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の構成を示す、模式的断面図。
[図 2]本発明の構成を示す、模式的断面図。
[図 3]本発明の相変化物質の放射率温度依存性を示す図。
[図 4]従来技術の相変化物質の放射率温度依存性を示す図。
[図 5] (La Sr ) MnO膜の膜厚と透過率との関係を示す図。
[図 6] (La Sr ) MnO膜の膜厚 200nmと 600nmにおける放射率の温度特性を示 す図。
符号の説明
[0024] 1 相変化物質膜
1 ' 相変化物質板
2 基材物質膜
3 対象物
4 有機樹脂からなる薄膜 (ベースフィルム）
4' 相変化フィルム
5 相変化物質の粒子
発明を実施するための最良の形態
[0025] 本発明の相変化物質は、（A B ) Mn Oで表される Mnを含んだぺロブスカイ
1 3
ト酸化物（Aは La、 Pr、 Nd、 Smの希土類イオンの中の少なくとも一つ、 Bは Ca、 Sr、 Baのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、 0≤x< l、 0<y)で ある。
[0026] (A B ) Mn Oで表される Mnを含んだぺロブスカイト酸化物は、 Mnの配分量
1 3
である yを変えることで、 Tcを高温側にシフトさせることができる。 Mnの配分量である yを変え、化学量論比をずらすことで、 Tcを高温側にシフトさせても、 Tc付近での放 射率の変化幅 Δ εを、化学量論比をずらさない、 y= lの場合の Δ εと同等にするこ とが可能となる。
[0027] yは、 0. 005≤y≤0. 1の範囲であることがより好ましい。 y力 0. 1以下であれば、 ベロブスカイト型結晶構造を得るための熱処理を、化学量論比をずらさない場合と同 じ熱処理温度で行なうことができる。
[0028] 一方 yが 0. 005以上であれば、化学量論組成の場合と比較して、 Tcを高温泡にシ フトさせることができる。
[0029] 図 3に相変化物質 (A B ) Mn Oでの放射率の温度特性結果の一例を示す。
1 3
比較例 1および実施例 1共に Aおよび Bの組成比は同じであるが、実施例 1は Mnを 5 %過剰 (y=0. 05)にした放射率の温度特性を示している。
[0030] 図 3の結果より、 Mnを過剰にした実施例 1の Tcは Mnを過剰にしていない比較例 1 と比較して、 Tcが高温側にシフトしていることが判り、更に Tc付近での放射率の変化 の傾向および Δ εも同等であることが確認できる。
[0031] 本結果より、 Αおよび Βの組成比を変えるのではなぐ Mnの配分量を化学量論比 力 ずらすことで、 Tc付近での放射率の変化の傾向および Δ εをィ匕学量論的組成と 同等に保持したまま、 Tcを高温側にシフトさせることが可能となる。
[0032] この相変化物質は、粒子状、繊維状、膜状、板状、ブロック状などに加工して、熱制 御装置に使用することが好まし 、。
[0033] 本発明の熱制御装置を、模式的断面図を用いて詳細に説明する。以下、膜状の相 変化物質層を相変化物質膜、板状の相変化物質層を相変化物質板と称して!/ヽる。
[0034] 図 1は、対象物 3上に相変化物質膜 1が形成された例で、対象物 3上に基材物質膜 2および相変化物質膜 1がこの順に積層されている（図 l (a) )。このとき、相変化物質 膜 1と基材物質膜 2の部分が熱制御装置になる。基材物質膜 2は、相変化物質と対 象物 3との密着性よりも密着性の良い基材物質力もなることが好ましい。相変化物質 として、 (A B ) Mn Oを用いる場合、対象物 3の材質にもよるが、基材物質膜 2
1 3
としては、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸 化タンタルあるいは窒化シリコン力 なる第 1の基材物質膜と、チタン酸ストロンチウム
、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン '鉛あるいはアルミニウム酸ラン タン力もなる第 2の基材物質膜のいずれか一方が形成されている、あるいは、対象物 3上に、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸化 タンタルあるいは窒化シリコン力 なる第 1の基材物質膜と、チタン酸ストロンチウム、 チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン '鉛ある 、はアルミニウム酸ランタ ンカもなる第 2の基材物質膜とがこの順に形成されていても良い。
[0035] 熱制御装置に用いる場合、第 1の基材物質膜の材料としては、熱伝導性の高い材 料であることが好ましい。この点で、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネ シゥム、酸ィ匕ランタン、酸ィ匕タンタルあるいは金属がより好ましい。
[0036] チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン '鉛あ るいはアルミニウム酸ランタン力もなる第 2の基材物質膜は、結晶構造、格子定数が 比較的近いので、相変化物質膜を、薄膜形成法を用いて成膜する場合は、対象物 3 上あるいは第 1の基材物質膜上に相変化物質膜を成膜するよりも成膜温度を下げる ことができる。
[0037] 対象物 3の材料として、コンクリート、軽量気泡コンクリートおよび陶器等を用いる場 合、相変化物質膜との密着性に問題がないので、対象物 3上に直接相変化物質膜 1 を形成することもできる（図 1 (b) )。
[0038] 更に、榭脂、コンクリートあるいはガラス中に相変化物質の粒子 5が分散された相変 化物質板 1 'を対象物 3に貼り付けても良い（図 1 (c) )。
[0039] ガラスあるいは榭脂等の断熱材中に相変化物質を分散後、繊維状にすることもでき る。図 1 (c)に示した例は、有機榭脂ゃガラス等中に相変化物質を分散し、繊維状に 加工された、例えば、ガラスウールのような形状のものを内部に配置した相変化物質 板 1 'であっても良い。この場合、相変化物質がある程度外部環境に接するように、断 熱材に対する相変化物質の比率 (重量比）を 0. 5以上とすることが好ましぐ 1以上と することがより好まし!/、。
[0040] また、相変化物質を含む熱制御装置を板状やブロック状に形成したもの自体を対 象物として使用することもできる。具体的には、この熱制御装置自体を、外壁や瓦な どの建材に用いることができる。軽量ィ匕のために、強度上問題ない程度までボイドを 包含させても構わない。
[0041] 図 2は、フィルム状の有機榭脂製の薄膜 (ベースフィルム 4)の一方の面に相変化物 質膜 1を形成し、他方の面に形成した粘着剤膜を介しベースフィルム 4を対象物 3〖こ 貼り付ける例である。
[0042] 有機榭脂製の薄膜からなるベースフィルム 4上に相変化物質膜 1が形成されている 。（図 2 (a) )。ベースフィルム 4上の場合、相変化物質膜 1を、基材物質膜 2を介さず に形成してもベースフィルム 4と相変化物質膜 1との密着性は良いので問題な形成す ることがでさる。
[0043] ベースフィルム中に相変化物質 5を分散して、相変化物質 5が分散された相変化フ イルム 4'を対象物 3に貼り付けることもできる（図 2 (b) )。
[0044] 有機榭脂フィルム上への相変化物質膜の形成は、ペースト状の相変化物質を固化 後の膜厚が 250nmになるように塗布し、 150°C、 24時間固化することで形成すること ができる。
[0045] 次に、図 1および 2で示した構造の製造方法を説明する。
[0046] 相変化物質の製造は、原料となる酸化物、炭酸塩を焼結する焼結法、ゾル 'ゲル法 、PLD (Pulsed Laser Deposition)法等を用いて製造することができる。これらの 方法は、相変化物質を板状やブロック状にする場合に好適である。もともと必要な形 状に成形しても良ぐ成形物力 切り出しても良い。例えば、相変化物質の焼結体か ら厚さ 0. 03〜： Lmmの相変化物質板を切り出し、熱制御装置として対象物に貼り合 わせることちでさる。
[0047] また、得られた相変化物質を粉砕して、粒子状にすることもでき、さらにその粒子を ノ インダ等に混合して膜状や板状にすることもできる。
[0048] また、蒸着法、スパッタリング法、エアロゾルデポジション法、ゾル.ゲル法または PL D法等の酸ィ匕物薄膜形成法を用いて、基材物質膜上、あるいは、対象物上に直接 相変化物質膜を形成できる。これらの方法は、膜状にする場合に好適である。
[0049] 基材物質膜は、対象物上に、スパッタ法ゃ CVD法で形成することができる。
[0050] スパッタ法ゃ CVD法を用いて形成する場合は、密着性等の点で、第 1の基材物質 膜となる、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ランタン、酸 化タンタルあるいは窒化シリコンからなる膜の膜厚は、 10〜： LOOnm力 子ましく、 20〜 50nmがより好ましい。
[0051] 相変化物質膜を成膜する際の成膜温度を下げる目的で、対象物上に、または第 1 の基材物質膜上に、第 2の基材物質膜となるチタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコ ン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン '鉛あるいはアルミニウム酸ランタンの膜を第 1の 基材物質膜と同様にスパッタ法ゃ CVD法を用いて形成する場合、第 2の基材物質 膜の膜厚は、 10〜： LOOnmが好ましぐ 20〜50nm力より好ましい。
[0052] 対象物上に第 1の基材物質膜と第 2の基材物質膜とを積層する場合、第 1の基材 物質膜と第 2の基材物質膜との膜厚の和が 20〜200nmであることが好ましぐ 40〜 lOOnmであることがより好まし!/、。
[0053] 基材物質は、例えば、酸ィ匕ジルコニウムのように板状に形成できる場合は、厚さ 10 O /z m程度の基材物質板として、接着剤を介して貼り付けることもできる。本明細書で は、基材物質膜又は基材物質板で形成した基材物質からなる層を基材物質層と称 している。
[0054] 対象物の材質として建材としては、ガラス、コンクリート、軽量気泡コンクリートおよび 陶器等があげられる。ガラスは、室内に明力りを取り入れる窓ガラスとして用いられ、 コンクリートや軽量気泡コンクリートは、壁材として用いられる。厚さの薄い場合、ボー ドと称されることもある。陶器は、瓦等に用いられることが多い。
[0055] 相変化物質膜の製造に焼結法を用いる場合は、（La Sr ) Mn Oを例にする
1 1 3
と、原料酸化物あるいは炭酸塩 (La O、 SrCO、 Mn O )を所望の組成比になるよ
2 3 3 3 4
うに秤量、混合し、 1000〜1200°Cで仮焼する。仮焼後、ボールミル等を用い仮焼さ れた相変化物質を粉砕し、粒子状にし、ェチルセルロース等のバインダ榭脂を混入 しペースト状にし、対象物又は基材物質膜上に塗布した後、焼結することで形成する ことができる。
[0056] 相変化物質膜の膜厚は、 0. 05- 100 μ mであることが好ましぐ 0. 1〜30 μ mで あることがより好ましい。厚さが 0. 05 m以上であれば、転移点 Tc付近での熱放射 率の変化△ εが極端に小さくなることはなぐ厚さが 0. 1 m以上であれば Tc付近 での熱放射率の変化△ εは、化学量論比がずれていない場合の熱放射率の変化 △ εと同等である。厚さの上限は、熱放射特性で決まるものではないが、相変化物質 膜の密度が 6gZcm3と大きいため厚くしすぎると熱制御装置の重量が重くなる、また 、相変化物質は、 gあたりの材料単価が高いので材料コストが高くなりすぎるので好ま しくないので、厚さは、 100 m以下が好ましぐ 30 m以下であることがより好ましい
[0057] 対象物として、建物の外壁に用いられるコンクリートボードを例にして、図 1 (a)、 (b) の製造方法をより具体的に説明する。
[0058] コンクリートボードに貼り付けられた厚さ 50 μ mの市販の酸化ジルコニウム板の上 に、焼結後の膜厚が 5 になるように相変化物質が混入されたペーストを塗布し、 1 200°Cで焼結することで図 1 (a)の構造の熱制御装置が完成する。酸ィ匕ジルコニウム (基材物質)の重量が問題になる場合、相変化物質膜の厚膜を形成した後に酸化ジ ルコ-ゥムの基材を研磨等によって 25 m程度に薄くした後、コンクリートボードに貼 り付けることが好ましい。
[0059] 上述の構造の場合、コンクリートボード上に直接、焼結後の膜厚が 5 μ mになるよう に相変化物質が混入されたペーストを塗布し、 700〜1500°Cで焼結しても良い。こ の場合は、図 1 (b)の構造の熱制御装置を得ることができる。
[0060] 焼成温度は 700°C以上であれば相変化物質膜および後述の基材物質膜を形成す ることができる。焼結温度の上限は特に 1500°Cなら限られるものではなぐ 1500°C 以上であっても問題ないが、 1500°Cを超えると、焼結するための炉体や、ヒーター等 に設計余裕度がなくなるので、 1500°Cを超える必要はない。
[0061] 焼結法を用いて相変化物質膜を対象物上に形成する場合、焼結温度が 700°C以 上であれば、粒径に関係なく平坦な膜となるので、特に粒径を規定する必要はない。
[0062] 榭脂ゃセラミックス、ガラス中に相変化物質の粒子 5を分散させた相変化物質板 1 ' を対象物 3に貼り合わせることで図 1 (c)の構造の熱制御装置を製造することもできる
。また、相変化物質板 1 '自体を対象物とすることもできる。
[0063] 図 2の構造は、有機榭脂製のベースフィルム上に、相変化物質膜を形成したもので ある。
[0064] 膜厚 25 μ mの有機榭脂製のベースフィルムの一方の面に、上述の相変化物質の 粒子を混入したペーストを乾燥後の膜厚が 5 /z mになるように塗布し、 150°C、 24時 間乾燥することで相変化物質膜が形成された相変化フィルムが得られる。
[0065] 相変化物質膜の膜厚は、ガラスに貼り付けるウィンドウフィルムの場合は、透過度等 を考慮して、薄い方が好ましぐ 2〜： LO m程度の厚さが好ましぐ建材等に貼り付け る場合は、最大で固化後の膜厚が 75 m以下であることが好ましぐ 50 /z m以下で あることがより好ましい。
[0066] 固化後の膜厚が 75 μ mを越えなければ、建材の重量が重くなりすぎることがないの で作業に支障をきたすことがな 、。
[0067] この場合、粉砕された相変化物質の粒子を、有機樹脂に混入したペーストを用いる ことが好ましい。有機榭脂は、相変化物質の粒子を混入した状態で、ペースト状にな る材料であれば特に制限はないが、塗布状態での密着性を考慮すると熱硬化榭脂 を用いることが好ましい。 [0068] 相変化物質の粒径は、対象物がガラスの場合、相変化物質膜の表面の平坦性が 要求されるので、固化することで形成される熱硬化榭脂の膜厚よりも粒径の最大値が 小さいことが好ましぐ粒径の最大値が膜厚の 85%以下であることがより好ましぐ 60 %以下であることがさらに好まし!/、。
[0069] 一方、対象物がガラス以外の場合、相変化物質膜の表面の平坦性は要求されな 、 ので、相変化物質の粒径は、固化後、相変化物質の粒子が熱硬化榭脂の表面から 過度に露出して、表面に機械的な衝撃が加わった際に、熱硬化榭脂から欠落しない 程度の粒径であることが好ましい。この場合、相変化物質の粒径は、固化後の熱硬 化榭脂の膜厚の 120%以下であることが好ましぐ 100%以下であることがより好まし く、 80%以下であることがさらに好ましい。
[0070] 対象物に相変化フィルムを貼り付けるために、相変化フィルムの相変化物質膜が形 成された面と対向する面に粘着剤膜を形成し、対象物に粘着剤膜を介して相変化フ イルムを貼り付けることで図 2 (a)の構造を得ることができる。
[0071] 有機榭脂は、相変化フィルムに可視光領域で透明性を求められる場合は、ポリカー ボネート榭脂ゃメタクリル榭脂等の透明性の高い榭脂を用いることが好ましぐ相変 化フィルムの用途により適切な有機榭脂を適宜選択できる。
[0072] 粘着剤膜は、通常の粘着剤膜を用いることができるので詳細な説明は省略する。
[0073] 図 2 (a)の製法の説明では、ベースフィルム面に粘着剤膜を形成し、対象物に貼り 付けるように説明してきたが、対象物の相変化フィルムを貼り付ける面に粘着剤膜を 形成し、相変化フィルムを貼り付けても良い。
[0074] 相変化物質を有機樹脂に混入し、膜厚 25 μ mの相変化フィルムを形成し、一方の 面に粘着剤膜を形成し、対象物に貼り付けることもできる。
[0075] この場合、相変化フィルムをロール状に形成し、ロール力も直接対象物に相変化フ イルムを貼り付けるのであれば、相変化フィルムにテンションをかけて貼り付けることが できるので、相変化フィルムの膜厚は 1〜5 m程度と極薄くすることができる。一方、 フィルム状の薄膜を、壁紙を貼るように対象物に貼り付ける場合は、相変化フィルム の平面性を保っために、相変化フィルムの膜厚は、 15 m以上あることが好ましい。
[0076] 相変化フィルムを対象物上に貼るのであれば、 15〜： L 00 m程度の膜厚であるこ とが好ましい。厚さが lmm程度の板状になれば、図 1 (c)と同様に相変化物質の粒 子を分散させた相変化物質板を対象物に貼り合わせたのと同じ構造とすることもでき る。また、それ自体を対象物とすることもできる。
[0077] ペーストを形成する場合、バインダ榭脂と相変化物質との割合、あるいは有機榭脂
(熱硬化榭脂）との割合は特に制限がなぐ焼結後あるいは固化後の所望の厚さにす るための膜厚力 塗布により均一になるように調合すれば良い。有機榭脂フィルムに 塗布後固化する場合は、相変化物質の熱硬化榭脂に対する割合が、少なすぎると 相変化物質の機能を十分に発揮できなくなるので、 30重量％以上が好ましぐ 50重 量％以上であることがより好ましい。上限は、均一な膜厚で塗布可能な粘度を持って いれば良ぐ形成する膜厚や使用する熱硬化榭脂の材質により適宜選択することが できる。
[0078] 図 1 (a)の構造の熱制御装置での熱制御がどのように行なわれるかを説明する。
[0079] 以下に本発明の熱制御装置を、対象物としてコンクリートボードを用いた具体例を 示しながら説明する。
[0080] 対象物 3 (コンクリートボード)の温度が上がると、基材物質膜 2を伝導して相変化物 質膜 1の温度が上昇し、熱放射率が高くなることで相変化物質膜から熱が外部へ放 射され、対象物 3の温度上昇を防止する。一方対象物 3の温度が下がると、相変化物 質膜 1の温度が下がることで熱放射率が低下し、相変化物質膜 1表面力もの熱放射 を小さくして対象物 3の温度低下を防止する作用がある。
[0081] 建材としてガラスを用いた場合、ガラスは窓ガラスとして用いられる。窓ガラスに用い る場合、ある程度光を透過することが要求される。相変化物質膜は透過率が低いの で他の建材と同等の条件では可視光を透過できな 、場合があるので、上述の実施 形態の変形例として窓ガラスに用いる例を詳細に説明する。
[0082] 本発明の相変化物質は、（A B ) MnOで表される Mnを含んだぺロブスカイト酸 化物の Mnの化学量論比をずらした (A B ) Mn Oで表される Mnを含んだぺロ
1 +y 3
ブスカイト酸ィ匕物である。膜厚と透過率および膜厚と Δ εとの関係は (A Β ) ΜηΟ で表される Mnを含んだぺロブスカイト酸化物とほぼ同等のものであるので、（La
3
Sr ) MnOを用いて説明する。
3 [0083] (Lai xSrx) Mn〇3膜の場合の膜厚と透過率との関係を図 5に示す。
[0084] 光学薄膜の透過率 (p)は、式（1)から算出することができる。
[0085] ρ = Θχρ (-4 π 1ί· ά/ λ ) (1)
式（1)で、 kは消衰係数、 dは物質の厚さ、 λは真空中での光の波長である。
[0086] (La Sr ) MnOの消衰係数（k)は、可視光域である波長 0. 25〜0. 8 μ mの範 囲では約 0. 2〜0. 3である。
[0087] 図 5は、波長 λ 1S 0. 5 μ mのときの（La Sr ) MnO膜の膜厚と透過率との関係 で、消衰係数 (k)が、 0. 2、 0. 25、 0. 3としたときの透過率と膜厚との関係が示され ている。以下の説明は、消衰係数 (k)が 0. 25として説明している。
[0088] 窓ガラスの相変化物質として、（La Sr ) MnOを用いる場合、透過率は、 5%以 上であることが好ましぐ 20%以上であることがより好ましぐ 30%以上であることがさ らに好ましい。
[0089] 透過率が 5%以上であれば、外部力 の光を室内に取り込むことができるので外部 を室内から見ることができる。透過率 20%以上あれば、通常用いられる窓ガラスとの 違和感は、さほど感じられず、透過率が 30%以上あればまったく感じないといえる。
[0090] 膜厚が 500nm以下であれば、透過率 5%を確保でき、 250nm以下であれば透過 率 20%を、 200nm以下であれば透過率 30%をほぼ確保することができる。
[0091] 図 6は、膜厚 200nmと 600nmの相変化物質膜の放射率の温度特性を示す図であ る。膜厚を薄くすると、 Tcが高くなり Δ ε力 、さくなる傾向が見られるが、膜厚 200η mでは特に問題になるほどではなぐ膜厚 lOOnmまでは問題ないことが確認されて いる。膜厚が lOOnm未満、特に 50nm未満になると Δ εが小さくなり温度による放射 率に差がなくなる。
[0092] この結果、膜厚は、 50〜500nm力好ましく、 100〜250nm力より好ましい。
[0093] 焼結法を用いる場合、焼結温度が 700°C以下であると、相変化物質の焼結が十分 に行なわれなくなるので、窓ガラスのベースとなるガラス板としては軟ィ匕点が 700°C以 上であるガラス板が好ましぐホウ珪酸ガラス製あるいは石英ガラス製のガラス板を用 、ることが好まし!/、。
[0094] 図 1 (a) (b)の構造の窓ガラスの機能を説明する。図 1 (b)と図 1 (a)との違 、は、基 材物質膜がガラス板と相変化物質膜との間に形成されている点であるが、基材物質 膜の厚さはガラス板に比べて十分薄いので、基材物質膜が設けられていない図 1 (a
)の構造のガラスと同じ動作を行なう。
[0095] 相変化物質膜 1の温度が転移温度 Tcより高い場合、相変化物質膜 1の放射率は 高く窓ガラスの熱放射量は増加する。
[0096] これに対し、相変化物質膜 1の温度が転移温度 Tcより低い場合、相変化物質膜 1 の放射率は低下し窓ガラスの熱放射量は低下する。
[0097] この結果、図 1の構造の窓ガラスを住宅等の窓ガラスとして用いた場合、
1.夏期に外気の温度が比較的低ぐ窓を閉め切っておくと室内の温度が外気よりも 高くなるような、北海道 ·東北地方あるいは高冷地において、窓を閉め切った状態の 温度が低減できるので室内の冷房を行なわなくてもよいことになる。
2. 1の場合は室外力 室内への熱流入を促進するので、必ずしも冷房効率を上げる ことはできない。
[0098] 更に、自動車の窓ガラスに Low— Eガラスを使い、その上に本発明の相転移物質 膜を着膜すれば、夏期の炎天下に駐車しても、 自動車の車内の温度が外気以上に 上昇することを緩和できる。
[0099] 図 1 (a)の構造の、ホウ珪酸ガラス力もなるガラス板を対象物として用いている窓ガ ラスは、下記の方法で製造することができる。
[0100] Mnを含んだぺロブスカイト酸化物として（La Sr ) Mn Oを用いた場合、原料
l -x X 1+ y 3
酸化物あるいは炭酸塩 (La O、 SrCO、 Mn O )を所望の組成比になるように秤量
2 3 3 2 3
、混合し、 1000〜1200°Cで仮焼する。焼結後、ボールミル等を用い仮焼された相 変化物質を粉砕し、粉末状にし、ェチルセルロース等のバインダ榭脂を混入しベー スト状にし、ガラス板又は基材物質膜上に塗布することで形成することができる。
[0101] 図 2のように有機榭脂フィルム力 なるベースフィルム上に相変化物質膜を形成し たウィンドウフィルムを、ガラス板上に貼り付ける場合、ベースフィルムは、透明度が高 ぐ耐熱性のある樹脂が好ましぐアクリル榭脂ゃ環状ォレフィン榭脂が好ましい。
[0102] ウィンドウフィルムをロール状にし、ロールからガラス板上にウィンドウフィルムを直 接貼り付けるのであれば、ウィンドウフィルムにテンションをかけて貼り付けることがで きるので、ベースフィルムの膜厚は 1〜5 μ m程度と極薄くすることができる。一方、フ イルム状の薄膜を、壁紙を貼るように対象物に貼り付ける場合は、ウィンドウフィルム の平面性を保っために、ベースフィルムの膜厚は、 15 m以上あることが好ましい。
[0103] ウィンドウフィルムを対象物上に貼るのであれば、 15〜 100 m程度の膜厚である ことが好ましい。
[0104] 有機榭脂フィルムの相変化物質膜の形成された面と対向する面に粘着剤 (不図示
)が形成されていることが好ましい。ロール力もガラス板上に有機榭脂フィルムを貼り 付ける場合は粘着剤をガラス上に形成しても良い。
[0105] 尚、ベースフィルムの膜厚は、ガラス板以外の対象物、例えば、コンクリート等であ つても同様である。
実施例
[0106] <実施例 1 >
熱放射率を測定する試料を以下の手法にて作製した。まず、 (La Sr Ca )
0. 78 0. 12 0. 10
Mn Oという組成比になるように原料酸ィ匕物および炭酸塩である、 La O、 SrC
1 + 0. 05 3 2 3
O、 Mn O、 CaCOを秤量'混合し 1000°C〜1200°Cで焼成し粉砕した粉末を粉
3 3 4 3
砕し、バインダ榭脂と 1： 1の重量で混入したペーストを作り、 40mm角のジルコ-ァ 基板上にスクリーン印刷法を用いて焼成後の厚さ 10 mになるよう塗布にし、 1000 °Cで 120分焼成した。
[0107] <比較例 1 >
(La Sr Ca ) MnOという組成比になるよう原料酸ィ匕物および炭酸塩であ
0. 78 0. 12 0. 10 3
る、 La O、 SrCO、 MnO、 CaCOを秤量 ·混合し 1000°C〜1200°Cで焼成し粉
2 3 3 2 3
砕した粉末を粉砕し、バインダ榭脂と 1： 1の重量で混入したペーストを作り、 40mm 角のジルコユア基板上にスクリーン印刷法を用いて焼成後の厚さ 10 πιになるよう 塗布にし、 1000°Cで 120分焼成した。
[0108] 比較例 1および実施例 1の試料を用 、て 170K〜380Kの温度範囲で熱放射率を 測定した結果を図 3に示す。
[0109] 図 3に示すように、比較例 1の Tcは 320Κ,実施例 1の Tcは 334Kであった。
[0110] 主組成比を一定にしたまま Mn比をィ匕学量論比力 ずらした、（La Sr Ca
0. 78 0. 12 0. 10 ) Mn Oは、転移温度付近での放射率の変化の傾向および高温側と低温側で
1 + 0. 05 3
の放射率の変化幅 Δ εは、化学量論通りの Μη比である（La Sr Ca ) MnO
0. 78 0. 12 0. 10 の放射率の変化幅 Δ εを変えずに Tcを上昇させることができた。

Claims

請求の範囲
[1] 高温相では絶縁体物質であり、低温相では金属的性質であり、且つ、高温相では 熱放射量が大であり、低温相では熱放射量が小である相変化物質を用いて対象物 の温度を制御する熱制御装置に用いる相変化物質であって、
前記相変化物質が、（A B ) Mn Oで表される Mnを含んだぺロブスカイト酸ィ匕
1 +y 3
物であり、 Aは、 La、 Pr、 Nd、 Smの希土類イオンの中の少なくとも一つ、 Bは Ca、 Sr 、 Baのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、 0≤x< l、 0<y であることを特徴とする相変化物質。
[2] 前記 (A B ) Mn Oで表される Mnを含んだぺロブスカイト酸化物力 Aは、 La
l -x x 1 +y 3
、 Pr、 Nd、 Smの希土類イオンの中の少なくとも一つ、 Bは Ca、 Sr、 Baのアルカリ土 類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、 0≤χ< 1、 0. 005≤y≤0. 1であ ることを特徴とする請求項 1に記載の相変化物質。
[3] 高温相では絶縁体物質であり、低温相では金属的性質であり、且つ、高温相では 熱放射量が大であり、低温相では熱放射量が小である相変化物質を含む相変化物 質層を有し、対象物上に形成することで対象物の温度を制御する熱制御装置であつ て、
前記相変化物質が、（A B ) Mn Oで表される Mnを含んだぺロブスカイト酸ィ匕
1 +y 3
物であり、 Aは La、 Pr、 Nd、 Smの希土類イオンの中の少なくとも一つ、 Bは Ca、 Sr、 Baのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、 0≤x< l、 0<yで あることを特徴とする熱制御装置。
[4] 前記 (A Bx) Mn Oで表される Mnを含んだぺロブスカイト酸化物力 Aは、 L
l -x 1 +y 3
a、 Pr、 Nd、 Smの希土類イオンの中の少なくとも一つ、 Bは Ca、 Sr、 Baのアルカリ土 類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、 0≤χ< 1、 0. 005≤y≤0. 1であ ることを特徴とする請求項 3に記載の熱制御装置。
[5] 前記熱制御装置は、前記相変化物質層であり、前記対象物の一方の面に形成さ れることを特徴とする請求項 3または 4に記載の熱制御装置。
[6] 前記熱制御装置は、前記相変化物質層と、基材物質からなる基材物質層とからな り、前記対象物上に、前記基材物質層、前記相変化物質層の順に形成されることを 特徴とする請求項 3または 4に記載の熱制御装置。
[7] 前記基材物質が、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウム、酸ィ匕ラ ンタン、酸ィ匕タンタルあるいは窒化シリコンであることを特徴とする請求項 6に記載の 熱制御装置。
[8] 前記基材物質が、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコ ン酸ランタン ·鉛ある ヽはアルミニウム酸ランタンであることを特徴とする請求項 6に記 載の熱制御装置。
[9] 前記基材物質層が、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化マグネシウム、酸ィ匕 ランタン、酸ィ匕タンタルあるいは窒化シリコン力もなる第 1の基材物質層と、チタン酸ス トロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛、チタン酸ジルコン酸ランタン '鉛あるいはアルミ -ゥム酸ランタン力もなる第 2の基材物質層とからなり、
前記対象物上に、前記第 1の基材物質層、前記第 2の基材物質層、前記相変化物 質層の順に形成されることを特徴とする請求項 6に記載の熱制御装置。
[10] 前記対象物が、建材であることを特徴とする請求項 3〜9のいずれかに記載の熱制 御装置。
[11] 高温相では絶縁体物質であり、低温相では金属的性質であり、且つ、高温相では 熱放射量が大であり、低温相では熱放射量が小である相変化物質を含み、自らの温 度を制御する熱制御装置であって、
前記相変化物質が、（A B ) Mn Oで表される Mnを含んだぺロブスカイト酸ィ匕
l -x X 1 +y 3
物であり、 Aは La、 Pr、 Nd、 Smの希土類イオンの中の少なくとも一つ、 Bは Ca、 Sr、 Baのアルカリ土類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、 0≤x< l、 0<yで あることを特徴とする熱制御装置。
[12] 前記 (A Bx) Mn Oで表される Mnを含んだぺロブスカイト酸化物力 Aは、 L
l -x 1 +y 3
a、 Pr、 Nd、 Smの希土類イオンの中の少なくとも一つ、 Bは Ca、 Sr、 Baのアルカリ土 類金属イオンの中の少なくとも一つであり、且つ、 0≤χ< 1、 0. 005≤y≤0. 1であ ることを特徴とする請求項 11に記載の熱制御装置。
[13] 前記熱制御装置が、建材であることを特徴とする請求項 11または 12に記載の熱制 御装置。
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