JPH08295514A - 導電性酸化物およびそれを用いた電極 - Google Patents
導電性酸化物およびそれを用いた電極Info
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- JPH08295514A JPH08295514A JP7101321A JP10132195A JPH08295514A JP H08295514 A JPH08295514 A JP H08295514A JP 7101321 A JP7101321 A JP 7101321A JP 10132195 A JP10132195 A JP 10132195A JP H08295514 A JPH08295514 A JP H08295514A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 光学的吸収端が４００ｎｍより短波長にあっ
て、膜厚によらず透明な膜を提供でき、かつ良好な電気
伝導率を有する新規な材料および電極の提供。 【構成】 一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d
（式中、ＭはＡｌ及びＧａのうちの少なくとも１つの元
素であり、比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え８：１以
下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１
の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、(x+3y/2+
3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表される導電性
酸化物。前記一般式（但し、ｄの下限は０）で表され、
かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の
一部が、他の元素で置換されており、Ｚｎと置換される
元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びＩｎと置換され
る元素は原子価が３価以上である導電性酸化物。前記一
般式（但し、ｄの下限は０）で表される酸化物に、陽イ
オンを注入したものである導電性酸化物。前記酸化物の
膜からなる電極およびその製造方法。
て、膜厚によらず透明な膜を提供でき、かつ良好な電気
伝導率を有する新規な材料および電極の提供。 【構成】 一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d
（式中、ＭはＡｌ及びＧａのうちの少なくとも１つの元
素であり、比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え８：１以
下の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１
の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、(x+3y/2+
3z/2) の１×１０-1倍の範囲である）で表される導電性
酸化物。前記一般式（但し、ｄの下限は０）で表され、
かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の
一部が、他の元素で置換されており、Ｚｎと置換される
元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びＩｎと置換され
る元素は原子価が３価以上である導電性酸化物。前記一
般式（但し、ｄの下限は０）で表される酸化物に、陽イ
オンを注入したものである導電性酸化物。前記酸化物の
膜からなる電極およびその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた電気伝導性を有
する導電性酸化物、及びこの導電性酸化物を用いた電極
に関する。本発明の導電性酸化物は、優れた電気伝導性
を有すのみならず、可視域全域での透明性にも優れるの
で、光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極
等として特に有用である。
する導電性酸化物、及びこの導電性酸化物を用いた電極
に関する。本発明の導電性酸化物は、優れた電気伝導性
を有すのみならず、可視域全域での透明性にも優れるの
で、光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極
等として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】可視光線領域で透明でかつ電気伝導性を
有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、
ＥＬディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太
陽電池の透明電極として用いられている。さらには、冷
凍ショーケースの防曇ヒーター、建物及び自動車の窓ガ
ラスの熱線反射膜、透明物の帯電防止や電磁波遮蔽用の
コーティング等としても利用されている。
有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、
ＥＬディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太
陽電池の透明電極として用いられている。さらには、冷
凍ショーケースの防曇ヒーター、建物及び自動車の窓ガ
ラスの熱線反射膜、透明物の帯電防止や電磁波遮蔽用の
コーティング等としても利用されている。
【０００３】透明導電性材料としては、金属酸化物半導
体が一般に用いられる。例えば、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ2 ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、
Ｃｄ2 ＳｎＯ4 、ＣｄＩｎ2 Ｏ4 など種々提案されてい
る。透明導電性材料の透明性は基礎吸収端波長に関係す
る。基礎吸収端波長とは、材料の価電子バンドから伝導
バンドへの電子遷移により生じる光吸収の始まる波長を
意味する。基礎吸収端波長は分光光度計を用いて反射法
や透過法により測定することができる。ＩＴＯは、この
吸収端が４５０ｎｍ付近にあり、これより長波長側の光
を吸収しない。従って、可視領域の短波長領域を除くほ
ぼ全域にわたって透明性がある。同時に、金属に匹敵す
るキャリア濃度と、酸化物としては比較的大きいキャリ
ア易動度を有し、１０００Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導
率を有する。そのため、上記材料の中でも、ＩＴＯが広
範に使われている。
体が一般に用いられる。例えば、酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ2 ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、
Ｃｄ2 ＳｎＯ4 、ＣｄＩｎ2 Ｏ4 など種々提案されてい
る。透明導電性材料の透明性は基礎吸収端波長に関係す
る。基礎吸収端波長とは、材料の価電子バンドから伝導
バンドへの電子遷移により生じる光吸収の始まる波長を
意味する。基礎吸収端波長は分光光度計を用いて反射法
や透過法により測定することができる。ＩＴＯは、この
吸収端が４５０ｎｍ付近にあり、これより長波長側の光
を吸収しない。従って、可視領域の短波長領域を除くほ
ぼ全域にわたって透明性がある。同時に、金属に匹敵す
るキャリア濃度と、酸化物としては比較的大きいキャリ
ア易動度を有し、１０００Ｓ／ｃｍ以上の高い電気伝導
率を有する。そのため、上記材料の中でも、ＩＴＯが広
範に使われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】各種パネル型ディスプ
レイは、電話機、洗濯機、炊飯器、ゲーム機、携帯テレ
ビ、コンピューター、ワードプロセッサーなどの電気製
品に広く使われている。特に、ノートブック型パーソナ
ルコンピューターやワードプロセッサーなどでは対角１
０インチほどの大きなパネル型ディスプレイが使用され
るようになってきた。また、壁掛けテレビなどに用いる
ためにさらに大きなパネル型ディスプレイの開発研究が
進められている。
レイは、電話機、洗濯機、炊飯器、ゲーム機、携帯テレ
ビ、コンピューター、ワードプロセッサーなどの電気製
品に広く使われている。特に、ノートブック型パーソナ
ルコンピューターやワードプロセッサーなどでは対角１
０インチほどの大きなパネル型ディスプレイが使用され
るようになってきた。また、壁掛けテレビなどに用いる
ためにさらに大きなパネル型ディスプレイの開発研究が
進められている。
【０００５】これまでパネル型ディスプレイ用の透明電
極にも、ＩＴＯが用いられてきた。しかし前述のよう
に、ＩＴＯは、基礎吸収端波長が４５０ｎｍであって、
可視領域の短波長側領域（４５０ｎｍ以下）での透明性
が乏しい。そのため、ＩＴＯ電極の膜厚が厚くなると着
色を生じるので、膜厚は薄いほど好ましかった。しか
し、電気抵抗を低くして消費電力を低減するという観点
からは、膜厚は厚いほど好ましい。そこで、これまで
は、透明性と電気抵抗の両者を考慮して適当な膜厚の透
明電極が用いられてきた。
極にも、ＩＴＯが用いられてきた。しかし前述のよう
に、ＩＴＯは、基礎吸収端波長が４５０ｎｍであって、
可視領域の短波長側領域（４５０ｎｍ以下）での透明性
が乏しい。そのため、ＩＴＯ電極の膜厚が厚くなると着
色を生じるので、膜厚は薄いほど好ましかった。しか
し、電気抵抗を低くして消費電力を低減するという観点
からは、膜厚は厚いほど好ましい。そこで、これまで
は、透明性と電気抵抗の両者を考慮して適当な膜厚の透
明電極が用いられてきた。
【０００６】ところが、より大きなサイズのパネル型デ
ィスプレイ用の透明電極においては、電極平面の端から
端までが長くなり、その間の電気抵抗が大きくなる。ま
た、より高精細のディスプレイでは、透明電極の線巾が
細くなり、やはり高抵抗化につながる。電気抵抗を低減
するために電極膜厚を厚くすると、電極に着色が生じて
しまい、実用には耐えられない。すなわち、これまで透
明電極用材料として実用されているＩＴＯをそのまま用
いては、透明性と電気伝導性とを共に満足する大型透明
電極を得ることはできなかった。
ィスプレイ用の透明電極においては、電極平面の端から
端までが長くなり、その間の電気抵抗が大きくなる。ま
た、より高精細のディスプレイでは、透明電極の線巾が
細くなり、やはり高抵抗化につながる。電気抵抗を低減
するために電極膜厚を厚くすると、電極に着色が生じて
しまい、実用には耐えられない。すなわち、これまで透
明電極用材料として実用されているＩＴＯをそのまま用
いては、透明性と電気伝導性とを共に満足する大型透明
電極を得ることはできなかった。
【０００７】このような理由から、可視領域の４５０ｎ
ｍ以下の短波長側領域でも透明性があり、かつ導電性の
高い材料を開発することが課題となっていた。従来、吸
収端が４５０ｎｍより短波長側にある材料としては、例
えば、スピネル化合物であるＺｎＧａ2 Ｏ4 が報告され
ている。ＺｎＧａ2 Ｏ4 は、吸収端が２５０ｎｍにあ
る。しかし、電気伝導率が３０Ｓ／ｃｍと低い（日本セ
ラミック協会９３年会講演予稿集５８５頁）。また、ト
リルチル型化合物であるＣｄＳｂ2 Ｏ6 も知られてい
る。ＣｄＳｂ2Ｏ6 の吸収端は、３５０ｎｍにある。し
かし、これも電気伝導率が４０Ｓ／ｃｍと低い（第５４
回応用物理学会学術講演会講演予稿集、第２巻、５０２
頁）。
ｍ以下の短波長側領域でも透明性があり、かつ導電性の
高い材料を開発することが課題となっていた。従来、吸
収端が４５０ｎｍより短波長側にある材料としては、例
えば、スピネル化合物であるＺｎＧａ2 Ｏ4 が報告され
ている。ＺｎＧａ2 Ｏ4 は、吸収端が２５０ｎｍにあ
る。しかし、電気伝導率が３０Ｓ／ｃｍと低い（日本セ
ラミック協会９３年会講演予稿集５８５頁）。また、ト
リルチル型化合物であるＣｄＳｂ2 Ｏ6 も知られてい
る。ＣｄＳｂ2Ｏ6 の吸収端は、３５０ｎｍにある。し
かし、これも電気伝導率が４０Ｓ／ｃｍと低い（第５４
回応用物理学会学術講演会講演予稿集、第２巻、５０２
頁）。
【０００８】すなわち、従来、吸収端が４５０ｎｍより
短波長側にあり、しかもＩＴＯと同等かそれ以上の電気
伝導率を有する材料は、知られていなかった。そこで本
発明の目的は、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあっ
て、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有する
ために、ＩＴＯ膜より大きな膜厚としても着色を生じな
い新規な材料を提供することにある。さらに本発明の目
的は、上記の新たな材料を用いた、液晶ディスプレイ、
ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を提供す
ることにある。
短波長側にあり、しかもＩＴＯと同等かそれ以上の電気
伝導率を有する材料は、知られていなかった。そこで本
発明の目的は、吸収端が４５０ｎｍより短波長側にあっ
て、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電気伝導率を有する
ために、ＩＴＯ膜より大きな膜厚としても着色を生じな
い新規な材料を提供することにある。さらに本発明の目
的は、上記の新たな材料を用いた、液晶ディスプレイ、
ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を提供す
ることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｚｎx
Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウ
ム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、
比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え８：１以下の範囲で
あり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であ
り、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、(x+3y/2+3z/2) の１
×１０-1倍の範囲である）で表されることを特徴とする
導電性酸化物（第１の態様の酸化物）に関する。
Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウ
ム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素であり、
比率（ｘ：ｙ）が１．８：１を超え８：１以下の範囲で
あり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であ
り、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、(x+3y/2+3z/2) の１
×１０-1倍の範囲である）で表されることを特徴とする
導電性酸化物（第１の態様の酸化物）に関する。
【００１０】さらに本発明は、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz
Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリ
ウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が１．８：１を超え、８：１以下の範囲であり、比
率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ
酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の
範囲である）で表され、かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの
少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されて
おり、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であ
り、Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上で
あることを特徴とする導電性酸化物（第２の態様の酸化
物）に関する。
Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリ
ウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が１．８：１を超え、８：１以下の範囲であり、比
率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ
酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の
範囲である）で表され、かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの
少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されて
おり、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であ
り、Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上で
あることを特徴とする導電性酸化物（第２の態様の酸化
物）に関する。
【００１１】加えて本発明は、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz
Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリ
ウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が１．８：１を超え、８：１以上の範囲であり、比
率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ
酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の
範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した
ものであることを特徴とする導電性酸化物（第３の態様
の酸化物）に関する。
Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリ
ウムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が１．８：１を超え、８：１以上の範囲であり、比
率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ
酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の
範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した
ものであることを特徴とする導電性酸化物（第３の態様
の酸化物）に関する。
【００１２】また本発明は、透明基板の少なくとも一方
の表面の少なくとも一部に前記の本発明の第１〜第３の
態様のいずれかの導電性酸化物が含まれる導電層を有す
る電極に関する。以下、本発明について説明する。
の表面の少なくとも一部に前記の本発明の第１〜第３の
態様のいずれかの導電性酸化物が含まれる導電層を有す
る電極に関する。以下、本発明について説明する。
【００１３】Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎの複合酸化物及びＩｎ−
Ａｌ−Ｚｎの複合酸化物については君塚らの研究報告が
ある（Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ、Ｔ．Ｍｏｈｒｉ、Ｙ．Ｍ
ａｔｓｕｉ ａｎｄ Ｋ．Ｓｈｉｒａｔｏｒｉ、Ｊ．Ｓ
ｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．、７４巻、９８頁、
１９８８年）。
Ａｌ−Ｚｎの複合酸化物については君塚らの研究報告が
ある（Ｎ．Ｋｉｍｉｚｕｋａ、Ｔ．Ｍｏｈｒｉ、Ｙ．Ｍ
ａｔｓｕｉ ａｎｄ Ｋ．Ｓｈｉｒａｔｏｒｉ、Ｊ．Ｓ
ｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．、７４巻、９８頁、
１９８８年）。
【００１４】君塚らはＩｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯ及びＧａ2 Ｏ
3 又はＡｌ2 Ｏ3 の粉末から固相法により未知結晶を合
成し、ＩｎＧａＯ3 （ＺｎＯ）m 及びＩｎＡｌＯ3 （Ｚ
ｎＯ）m （いずれもｍ＝２〜７）を得た。これらの酸化
物は、それぞれＺｎm ＧａＩｎＯ3+m 及びＺｎm ＡｌＩ
ｎＯ3+m とも表される。Ｘ線回折試験及び電子顕微鏡観
察により、結晶構造を決定した。その結果、すべての系
は６回対称性であり、ｍが３、５及び７の場合にはＲ３
ｍの空間群を有し、ｍが２、４及び６の場合にはＰ６3
／ｍｍｃの空間群を有する。ＩｎＧａＯ3 （ＺｎＯ）m
はＩｎＯ1.5 層（Ｕ層）、（ＧａＺｎ）Ｏ2.5 層（Ｗ
層）、ＺｎＯ層（Ｘ層）及びＯ層（Ｐ層）からなる積層
構造を有する。ＩｎＡｌＯ3 （ＺｎＯ）m では、Ｗ層が
（ＡｌＺｎ）Ｏ2.5 層となる。特にＩｎＧａＺｎ5 Ｏ8
層については透過電子顕微鏡写真が示されており、明る
い点で見えるＷ層とＸ層による６つの層と、暗い点で見
えるＵ層からなる周期構造が現れている。
3 又はＡｌ2 Ｏ3 の粉末から固相法により未知結晶を合
成し、ＩｎＧａＯ3 （ＺｎＯ）m 及びＩｎＡｌＯ3 （Ｚ
ｎＯ）m （いずれもｍ＝２〜７）を得た。これらの酸化
物は、それぞれＺｎm ＧａＩｎＯ3+m 及びＺｎm ＡｌＩ
ｎＯ3+m とも表される。Ｘ線回折試験及び電子顕微鏡観
察により、結晶構造を決定した。その結果、すべての系
は６回対称性であり、ｍが３、５及び７の場合にはＲ３
ｍの空間群を有し、ｍが２、４及び６の場合にはＰ６3
／ｍｍｃの空間群を有する。ＩｎＧａＯ3 （ＺｎＯ）m
はＩｎＯ1.5 層（Ｕ層）、（ＧａＺｎ）Ｏ2.5 層（Ｗ
層）、ＺｎＯ層（Ｘ層）及びＯ層（Ｐ層）からなる積層
構造を有する。ＩｎＡｌＯ3 （ＺｎＯ）m では、Ｗ層が
（ＡｌＺｎ）Ｏ2.5 層となる。特にＩｎＧａＺｎ5 Ｏ8
層については透過電子顕微鏡写真が示されており、明る
い点で見えるＷ層とＸ層による６つの層と、暗い点で見
えるＵ層からなる周期構造が現れている。
【００１５】上記報告では、ＩｎＧａＯ3 （ＺｎＯ）m
及びＩｎＡｌＯ3 （ＺｎＯ）m の結晶構造に関する研究
のみが記載され、これらの結晶に関する光学的特性及び
電気的特性については全く言及されていない。特に、上
記結晶に導電性を付与する事に関しての記載も示唆もな
く、以下で詳細に説明するように、酸素欠損や元素の置
換、さらには陽イオン注入により、導電性を付与できる
ことは記載されていない。
及びＩｎＡｌＯ3 （ＺｎＯ）m の結晶構造に関する研究
のみが記載され、これらの結晶に関する光学的特性及び
電気的特性については全く言及されていない。特に、上
記結晶に導電性を付与する事に関しての記載も示唆もな
く、以下で詳細に説明するように、酸素欠損や元素の置
換、さらには陽イオン注入により、導電性を付与できる
ことは記載されていない。
【００１６】本発明の第１の態様の導電性酸化物 一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d 中、Ｍはア
ルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよい
し、Ｍはアルミニウム及びガリウムが共存してもよい。
アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウ
ムとガリウムの比率には特に制限はない。但し、アルミ
ニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向があ
る。ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾
向がある。
ルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよい
し、Ｍはアルミニウム及びガリウムが共存してもよい。
アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウ
ムとガリウムの比率には特に制限はない。但し、アルミ
ニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向があ
る。ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾
向がある。
【００１７】比率（ｘ：ｙ）は１．８：１を超え、８：
１以下の範囲であり、ｘ／ｙが１．８未満であるとＩｎ
ＧａＺｎＯ4 相が析出する領域となる。ｘ／ｙが８を超
えるとＺｎＯ結晶構造が主たる相となってしまい、本発
明の導電性酸化物の有する特性が発現されない。好まし
い比率（ｘ：ｙ）は１．８〜６．２：１の範囲であり、
より好ましくは１．８〜３．２：１の範囲である。比率
（ｚ：ｙ）は０．４〜１．４：１の範囲であり、ｚ／ｙ
が０．４未満ではＺｎＧａ2 Ｏ4 相等の析出が顕著とな
り、電気伝導性が低下する。ｚ／ｙが１．４を超えると
Ｉｎ2 Ｏ3 相が析出して透明性が低下する。好ましい比
率（ｚ：ｙ）は０．６〜１．４：１の範囲であり、より
好ましくは０．８〜１．２：１の範囲である。
１以下の範囲であり、ｘ／ｙが１．８未満であるとＩｎ
ＧａＺｎＯ4 相が析出する領域となる。ｘ／ｙが８を超
えるとＺｎＯ結晶構造が主たる相となってしまい、本発
明の導電性酸化物の有する特性が発現されない。好まし
い比率（ｘ：ｙ）は１．８〜６．２：１の範囲であり、
より好ましくは１．８〜３．２：１の範囲である。比率
（ｚ：ｙ）は０．４〜１．４：１の範囲であり、ｚ／ｙ
が０．４未満ではＺｎＧａ2 Ｏ4 相等の析出が顕著とな
り、電気伝導性が低下する。ｚ／ｙが１．４を超えると
Ｉｎ2 Ｏ3 相が析出して透明性が低下する。好ましい比
率（ｚ：ｙ）は０．６〜１．４：１の範囲であり、より
好ましくは０．８〜１．２：１の範囲である。
【００１８】酸素欠損量ｄは、０を超え、(x+3y/2+3z/
2) の１×１０-1倍の範囲である。酸素欠損量ｄは、一
般に、少ないと電気伝導性が低下し、多過ぎると可視光
を吸収して透明性を低下させる原因となる。良好な導電
性を得るという観点からは、酸素欠損量ｄは(x+3y/2+3z
/2) の３×１０-5倍以上であることが好ましい。電気伝
導率と可視光の透過性とを考慮すると、酸素欠損量ｄの
範囲は、好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０-3〜１×
１０-1倍の範囲であり、より好ましくは(x+3y/2+3z/2)
の１×１０-2〜１×１０-1倍の範囲である。
2) の１×１０-1倍の範囲である。酸素欠損量ｄは、一
般に、少ないと電気伝導性が低下し、多過ぎると可視光
を吸収して透明性を低下させる原因となる。良好な導電
性を得るという観点からは、酸素欠損量ｄは(x+3y/2+3z
/2) の３×１０-5倍以上であることが好ましい。電気伝
導率と可視光の透過性とを考慮すると、酸素欠損量ｄの
範囲は、好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０-3〜１×
１０-1倍の範囲であり、より好ましくは(x+3y/2+3z/2)
の１×１０-2〜１×１０-1倍の範囲である。
【００１９】尚、酸素欠損量とは、１モルの酸化物結晶
中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオン
の数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸
化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化
物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の
量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出すること
ができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物
結晶の質量から算出すりことができる。
中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオン
の数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸
化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化
物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の
量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出すること
ができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物
結晶の質量から算出すりことができる。
【００２０】本発明の酸化物の導電性は、伝導帯におけ
るキャリア電子の量が所定の範囲にあるときに良好とな
る。そのようなキャリア電子の量は、１×１０18／ｃｍ
3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲である。また、好ましい
キャリア電子の量は、１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21
／ｃｍ3 の範囲である。尚、キャリア電子の量は、例え
ば、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により測定す
ることができる。
るキャリア電子の量が所定の範囲にあるときに良好とな
る。そのようなキャリア電子の量は、１×１０18／ｃｍ
3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲である。また、好ましい
キャリア電子の量は、１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21
／ｃｍ3 の範囲である。尚、キャリア電子の量は、例え
ば、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により測定す
ることができる。
【００２１】本発明の第２の態様の導電性酸化物 本発明の第２の態様の導電性酸化物において、一般式Ｚ
ｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、Ｍ、比率
（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明
の第１の態様の導電性酸化物と同様である。酸素欠損量
ｄは、０であってもよい。酸素欠損量ｄが０であって
も、元素の置換により、導電性を付与できるからであ。
また、酸素欠損量ｄは、多過ぎると可視光を吸収して透
明性を低下させる原因となるので、(x+3y/2+3z/2) の１
×１０-1倍以下であることが適当である。本発明の第２
の態様の導電性酸化物においては、元素の置換により付
与される導電性を考慮して酸素欠損量ｄは適宜決定でき
る。
ｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、Ｍ、比率
（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明
の第１の態様の導電性酸化物と同様である。酸素欠損量
ｄは、０であってもよい。酸素欠損量ｄが０であって
も、元素の置換により、導電性を付与できるからであ。
また、酸素欠損量ｄは、多過ぎると可視光を吸収して透
明性を低下させる原因となるので、(x+3y/2+3z/2) の１
×１０-1倍以下であることが適当である。本発明の第２
の態様の導電性酸化物においては、元素の置換により付
与される導電性を考慮して酸素欠損量ｄは適宜決定でき
る。
【００２２】さらに、本発明の第２の態様の導電性酸化
物においては、Ｚｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少なくとも１
種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｚｎと
置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びＩｎ
と置換される元素は原子価が３価以上である。Ｚｎ、Ｍ
及びＩｎの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置
換することにより、酸化物に電子を注入することができ
る。本発明の第２の態様の導電性酸化物では、酸素欠損
を導入すること以外に、金属イオンの一部を別の金属イ
オンで置換することによりキャリア電子が伝導帯に注入
されて、導電性を発現させることができる。
物においては、Ｚｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少なくとも１
種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｚｎと
置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びＩｎ
と置換される元素は原子価が３価以上である。Ｚｎ、Ｍ
及びＩｎの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置
換することにより、酸化物に電子を注入することができ
る。本発明の第２の態様の導電性酸化物では、酸素欠損
を導入すること以外に、金属イオンの一部を別の金属イ
オンで置換することによりキャリア電子が伝導帯に注入
されて、導電性を発現させることができる。
【００２３】Ｚｎは２価の元素であり、これと置換可能
な元素は、原子価が２価以上の元素である。原子価が高
い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与
えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常
２価、３価、４価、５価又は６価である。原子価が２価
以上の元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙げることができる。
な元素は、原子価が２価以上の元素である。原子価が高
い元素程少量の置換で、より大きいキャリア注入量を与
えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常
２価、３価、４価、５価又は６価である。原子価が２価
以上の元素としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓ
ｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌ
ｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、
Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙げることができる。
【００２４】Ｍで表されるＡ１及びＧａ、並びにＩｎは
３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価
が３価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置
換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能で
ある。置換可能な元素の原子価は通常３価、４価、５価
又は６価である。原子価が３価以上の元素としては、例
えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙
げることができる。
３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価
が３価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置
換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能で
ある。置換可能な元素の原子価は通常３価、４価、５価
又は６価である。原子価が３価以上の元素としては、例
えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙
げることができる。
【００２５】上記のようにＺｎ、Ｍ及び／又はＩｎの一
部が上記のような元素で置換されることで、キャリア電
子が伝導バンドに注入される。電気伝導性と透明性のバ
ランスという観点から、キャリア電子の注入量は、例え
ば１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲とす
ることが適当であり、各元素の置換量は、電子の注入量
を上記範囲になるように調整することが適当である。キ
ャリア電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 未満では十分
な電気伝導率が得られず、１×１０22／ｃｍ3を超える
と、プラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性
が低下する。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×
１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。ま
た、置換する元素の種類によっては可視領域の光を吸収
する性質を有するものもある。そこで、置換元素の置換
量は、可視領域の光の平均透過率が７０％以上、好まし
くは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるよう
に選ぶことが適当である。
部が上記のような元素で置換されることで、キャリア電
子が伝導バンドに注入される。電気伝導性と透明性のバ
ランスという観点から、キャリア電子の注入量は、例え
ば１×１０18／ｃｍ3 〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲とす
ることが適当であり、各元素の置換量は、電子の注入量
を上記範囲になるように調整することが適当である。キ
ャリア電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 未満では十分
な電気伝導率が得られず、１×１０22／ｃｍ3を超える
と、プラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性
が低下する。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×
１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／ｃｍ3 の範囲である。ま
た、置換する元素の種類によっては可視領域の光を吸収
する性質を有するものもある。そこで、置換元素の置換
量は、可視領域の光の平均透過率が７０％以上、好まし
くは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるよう
に選ぶことが適当である。
【００２６】本発明の第３の態様の導電性酸化物 本発明の第３の態様の導電性酸化物において、一般式Ｚ
ｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、Ｚｎ、Ｍ、
比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本
発明の第１の態様の導電性酸化物と同様である。酸素欠
損量ｄは、０であってもよい。酸素欠損量ｄが０であっ
ても、陽イオンの注入により、導電性を付与できるから
であ。また、酸素欠損量ｄは、多過ぎると可視光を吸収
して透明性を低下させる原因となるので、(x+3y/2+3z/
2) の１×１０-1倍以下であることが適当である。本発
明の第３の態様の導電性酸化物においては、陽イオンの
注入により付与される導電性を考慮して酸素欠損量ｄは
適宜決定できる。
ｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2)-d の式中、Ｚｎ、Ｍ、
比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本
発明の第１の態様の導電性酸化物と同様である。酸素欠
損量ｄは、０であってもよい。酸素欠損量ｄが０であっ
ても、陽イオンの注入により、導電性を付与できるから
であ。また、酸素欠損量ｄは、多過ぎると可視光を吸収
して透明性を低下させる原因となるので、(x+3y/2+3z/
2) の１×１０-1倍以下であることが適当である。本発
明の第３の態様の導電性酸化物においては、陽イオンの
注入により付与される導電性を考慮して酸素欠損量ｄは
適宜決定できる。
【００２７】さらに、本発明の第３の態様の導電性酸化
物は、上記一般式で表される酸化物に、陽イオンを注入
したものである。本発明の第３の態様の導電性酸化物で
は、酸素欠損を導入すること以外に、陽イオンを注入す
ることによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電
性を発現させることができる。
物は、上記一般式で表される酸化物に、陽イオンを注入
したものである。本発明の第３の態様の導電性酸化物で
は、酸素欠損を導入すること以外に、陽イオンを注入す
ることによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電
性を発現させることができる。
【００２８】本発明の第３の態様の導電性酸化物に注入
される陽イオンは、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ
(x+3y/2+3z/2)-d で表される酸化物の結晶構造を破壊す
ることなく、固溶できるものであれば特に制限はない。
但し、イオン半径の小さいイオンの方が結晶格子中に固
溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなる程、結
晶構造を破壊し易くなる傾向がある。上記のような陽イ
オンとしては、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂ
ｉを挙げることができる。
される陽イオンは、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ
(x+3y/2+3z/2)-d で表される酸化物の結晶構造を破壊す
ることなく、固溶できるものであれば特に制限はない。
但し、イオン半径の小さいイオンの方が結晶格子中に固
溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなる程、結
晶構造を破壊し易くなる傾向がある。上記のような陽イ
オンとしては、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂ
ｉを挙げることができる。
【００２９】本発明の電極 本発明の電極は、透明基板の少なくとも一方の表面の少
なくとも一部に前記本発明の第１、第２又は第３の態様
の導電性酸化物が含まれる導電層を有する電極である。
なくとも一部に前記本発明の第１、第２又は第３の態様
の導電性酸化物が含まれる導電層を有する電極である。
【００３０】本発明の電極を構成する導電層は、本発明
の第１、第２又は第３の態様の導電性酸化物のみからな
る場合、およびこれらの酸化物と異なる結晶が共存する
酸化物層であることもできる。但し、他の結晶の共存量
は、導電層の透明性および導電性の点で実用上の問題が
生じない範囲で選ばれる。本発明の導電性酸化物と共存
させることができる酸化物としては、例えばＩＴＯ、Ｉ
ｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 等が挙げられる。但し、これらの酸
化物に限定されるものではない。
の第１、第２又は第３の態様の導電性酸化物のみからな
る場合、およびこれらの酸化物と異なる結晶が共存する
酸化物層であることもできる。但し、他の結晶の共存量
は、導電層の透明性および導電性の点で実用上の問題が
生じない範囲で選ばれる。本発明の導電性酸化物と共存
させることができる酸化物としては、例えばＩＴＯ、Ｉ
ｎ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2 等が挙げられる。但し、これらの酸
化物に限定されるものではない。
【００３１】本発明の電極における導電層の膜厚は、電
極に要求される光学的特性、伝導性及び用途等を考慮し
て適宜決定できる。例えば、液晶パネル用電極の場合に
は、下限は約３０ｎｍであり、上限は約１μｍである。
但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領
域に一部吸収を有するものもあり、その場合には、比較
的薄い膜が好ましい。また、可視領域にほとんどまたは
まったく吸収を有さないものについては、膜厚を厚くす
ることで、より高い伝導性を得ることができる。
極に要求される光学的特性、伝導性及び用途等を考慮し
て適宜決定できる。例えば、液晶パネル用電極の場合に
は、下限は約３０ｎｍであり、上限は約１μｍである。
但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領
域に一部吸収を有するものもあり、その場合には、比較
的薄い膜が好ましい。また、可視領域にほとんどまたは
まったく吸収を有さないものについては、膜厚を厚くす
ることで、より高い伝導性を得ることができる。
【００３２】透明基板としては、ガラスや樹脂などの透
明な基体を挙げることがてきる。ガラス基板は、液晶デ
ィスプレイなどに多く用いられる。ガラス基板には、ソ
ーダ系ガラスと低アルカリガラスがあり、一般的にはソ
ーダ系ガラスが広く用いられている。但し、カラーディ
スプレイや高品質ディスプレイなどには低アルカリガラ
スが優れている。可視領域における透明性が高く、平面
性の優れたガラスを用いることが好ましい。
明な基体を挙げることがてきる。ガラス基板は、液晶デ
ィスプレイなどに多く用いられる。ガラス基板には、ソ
ーダ系ガラスと低アルカリガラスがあり、一般的にはソ
ーダ系ガラスが広く用いられている。但し、カラーディ
スプレイや高品質ディスプレイなどには低アルカリガラ
スが優れている。可視領域における透明性が高く、平面
性の優れたガラスを用いることが好ましい。
【００３３】樹脂基板としては、例えば、ポリエステル
基板、ＰＭＭＡ基板等が挙げられる。樹脂基板は、ガラ
ス基板に比べて、軽量であること、薄いこと、可撓性が
あって形の自由度が高いことなどを生かした多くの用途
が検討されている。例えば、電子写真用フィルム、液晶
ディスプレイ、光メモリ、透明タブレントスイッチ、帯
電防止フィルム、熱線反射フィルム、面発熱フィルムな
どである。液晶ディスプレイには、可視領域における透
明性が高いこと、平面性に優れることの他に、加工性、
耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮
して用いることが好ましい。
基板、ＰＭＭＡ基板等が挙げられる。樹脂基板は、ガラ
ス基板に比べて、軽量であること、薄いこと、可撓性が
あって形の自由度が高いことなどを生かした多くの用途
が検討されている。例えば、電子写真用フィルム、液晶
ディスプレイ、光メモリ、透明タブレントスイッチ、帯
電防止フィルム、熱線反射フィルム、面発熱フィルムな
どである。液晶ディスプレイには、可視領域における透
明性が高いこと、平面性に優れることの他に、加工性、
耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮
して用いることが好ましい。
【００３４】また、本発明の電極は、前記透明基板上に
設けた下地層上に設けることもできる。下地層として
は、カラーフィルター、ＴＦＴ層、ＥＬ発光層、金属
層、半導体層及び絶縁体層などを挙げることができる。
また、下地層は２種以上を併設することもできる。
設けた下地層上に設けることもできる。下地層として
は、カラーフィルター、ＴＦＴ層、ＥＬ発光層、金属
層、半導体層及び絶縁体層などを挙げることができる。
また、下地層は２種以上を併設することもできる。
【００３５】本発明の電極は、種々の用途に利用するこ
とができる。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプ
レイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることがで
きる。液晶ディスプレイにはＴＦＴ型、ＳＴＮ型やＭＩ
Ｍ型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極
にはさまれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御
して表示する原理を用いている。本発明の電極は、上記
透明電極として用いることができる。例えば、ＴＦＴ型
のカラー液晶ディスプレイの構造は、バックライト、第
一の偏光板、ＴＦＴ基板、液晶、カラーフィルター基板
及び第二の偏光板の６つの部分からなる。液晶の配向方
向を制御するためにＴＦＴ基板上とカラーフィルター基
板上に透明電極を形成する必要があるが、本発明の透明
電極は上述の方法によりＴＦＴ基板上にもカラーフィル
ター基板上にも形成することができる。本発明の透明電
極は、透明性が高くかつ導電性も高いのでＴＦＴ基板上
またはカラーフィルター基板上に設ける透明電極として
最適である。
とができる。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプ
レイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることがで
きる。液晶ディスプレイにはＴＦＴ型、ＳＴＮ型やＭＩ
Ｍ型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極
にはさまれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御
して表示する原理を用いている。本発明の電極は、上記
透明電極として用いることができる。例えば、ＴＦＴ型
のカラー液晶ディスプレイの構造は、バックライト、第
一の偏光板、ＴＦＴ基板、液晶、カラーフィルター基板
及び第二の偏光板の６つの部分からなる。液晶の配向方
向を制御するためにＴＦＴ基板上とカラーフィルター基
板上に透明電極を形成する必要があるが、本発明の透明
電極は上述の方法によりＴＦＴ基板上にもカラーフィル
ター基板上にも形成することができる。本発明の透明電
極は、透明性が高くかつ導電性も高いのでＴＦＴ基板上
またはカラーフィルター基板上に設ける透明電極として
最適である。
【００３６】また、本発明の透明電極は、ＥＬディスプ
レイ用電極として用いることもできる。ＥＬディスプレ
イには分散型、ルモセン構造型や二重絶縁構造型などが
あるが、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間にＥ
Ｌ発光層を挟み込む基本構造を有し、本発明の電極は、
上記の透明電極として最適である。
レイ用電極として用いることもできる。ＥＬディスプレ
イには分散型、ルモセン構造型や二重絶縁構造型などが
あるが、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間にＥ
Ｌ発光層を挟み込む基本構造を有し、本発明の電極は、
上記の透明電極として最適である。
【００３７】本発明の電極は、透明性及び導電性が高い
ことから、太陽電池用電極としても優れている。太陽電
池は、ｐｎ接合型、ショットキーバリア型、ヘテロ接合
型、ヘテロフェイス接合型やｐｉｎ型などに分類される
が、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間に半導体
や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。太陽電池は、半
導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電
気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル
範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であ
り、透明電極の透明性は高くなくてはならない。また、
太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャ
リアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成
キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の
導電性が高くなくてはならない。本発明の透明電極は、
４５０ｎｍより短波長の光を含む、可視領域全域の広い
スペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことが
できる上に導電性が高いので太陽電池用の電極として優
れている。
ことから、太陽電池用電極としても優れている。太陽電
池は、ｐｎ接合型、ショットキーバリア型、ヘテロ接合
型、ヘテロフェイス接合型やｐｉｎ型などに分類される
が、いずれの場合にも透明電極と背面電極の間に半導体
や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。太陽電池は、半
導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電
気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル
範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であ
り、透明電極の透明性は高くなくてはならない。また、
太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャ
リアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成
キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の
導電性が高くなくてはならない。本発明の透明電極は、
４５０ｎｍより短波長の光を含む、可視領域全域の広い
スペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことが
できる上に導電性が高いので太陽電池用の電極として優
れている。
【００３８】導電性酸化物及び電極の製造方法 本発明の第１の態様の導電性酸化物は、常法により酸化
物を形成し、さらに得られた酸化物に酸素欠損を導入す
ることにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜
法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成
を焼結法等により行う場合には、条件により酸化物形成
の際に酸素欠損が導入されることもある。
物を形成し、さらに得られた酸化物に酸素欠損を導入す
ることにより得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜
法などにより行うことができる。尚、上記酸化物の形成
を焼結法等により行う場合には、条件により酸化物形成
の際に酸素欠損が導入されることもある。
【００３９】焼結法は、例えば原料である酸化インジウ
ム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を所望
の組成になるように秤量、混合し、所望の形状に成形
し、例えば１０００℃〜１７００℃で１〜４８時間焼成
することにより行うことができる。１０００℃未満では
反応が進行せず、本発明の導電性酸化物は得られない。
１７００℃を超える温度では酸化インジウム、酸化亜鉛
等の蒸発が進行し、組成が大きく変動してしまうことが
ある。
ム、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を所望
の組成になるように秤量、混合し、所望の形状に成形
し、例えば１０００℃〜１７００℃で１〜４８時間焼成
することにより行うことができる。１０００℃未満では
反応が進行せず、本発明の導電性酸化物は得られない。
１７００℃を超える温度では酸化インジウム、酸化亜鉛
等の蒸発が進行し、組成が大きく変動してしまうことが
ある。
【００４０】本発明の電極の製造は、薄膜法により製造
することができる。薄膜法の代表的なものとして、ＣＶ
Ｄ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング
法、ＭＢＥ法、スパッタリング法などがある。さらにＣ
ＶＤ法として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶ
Ｄ、光ＣＶＤ等を挙げることができる。
することができる。薄膜法の代表的なものとして、ＣＶ
Ｄ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング
法、ＭＢＥ法、スパッタリング法などがある。さらにＣ
ＶＤ法として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶ
Ｄ、光ＣＶＤ等を挙げることができる。
【００４１】ＣＶＤ法やスプレー法のような化学的手法
は、真空蒸着法やスパッタリング法のような物理的手法
に比べて設備は簡単であり、大型基板に適している。さ
らに、反応促進や特性安定化のために乾燥や焼成の工程
を行うときには、３５０〜５００℃の熱処理を必要とす
るので、ガラス基板上に直接製造する場合には適してい
る。しかし、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地
層の上に製造する場合には適していないことがある。物
理的手法は、基板温度が１５０〜３００℃の低温で成膜
できるため、ガラス基板上に直接製造する場合だけでな
く、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地層の上に
製造する場合にも適している。なかでもスパッタリング
法は生産性が高く、大面積基板に均一に成膜できるなど
の点で特に優れている。
は、真空蒸着法やスパッタリング法のような物理的手法
に比べて設備は簡単であり、大型基板に適している。さ
らに、反応促進や特性安定化のために乾燥や焼成の工程
を行うときには、３５０〜５００℃の熱処理を必要とす
るので、ガラス基板上に直接製造する場合には適してい
る。しかし、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地
層の上に製造する場合には適していないことがある。物
理的手法は、基板温度が１５０〜３００℃の低温で成膜
できるため、ガラス基板上に直接製造する場合だけでな
く、カラーフィルター、ＴＦＴ素子や各種下地層の上に
製造する場合にも適している。なかでもスパッタリング
法は生産性が高く、大面積基板に均一に成膜できるなど
の点で特に優れている。
【００４２】例えば、スパッタリング法は、１０-4〜１
０-1Ｔｏｒｒの圧力下、室温から５００℃の範囲で基板
を加熱して行うことが適当である。スパッタリングター
ゲットとしては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成
形体等を用いることができる１例えば、Ｚｎ0.66Ｇａ
0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17（ｘ：ｙ＝３．９：１、ｚ：ｙ＝
１：１）の酸化物膜を形成する場合、同一の組成を有す
る焼結体や混合粉成形体等をスパッタリングターゲット
として用いることができる。
０-1Ｔｏｒｒの圧力下、室温から５００℃の範囲で基板
を加熱して行うことが適当である。スパッタリングター
ゲットとしては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成
形体等を用いることができる１例えば、Ｚｎ0.66Ｇａ
0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17（ｘ：ｙ＝３．９：１、ｚ：ｙ＝
１：１）の酸化物膜を形成する場合、同一の組成を有す
る焼結体や混合粉成形体等をスパッタリングターゲット
として用いることができる。
【００４３】ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、Ｉ
ｎ（ＣＨ3 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ11Ｈ9 Ｏ2 ）3 、Ｇａ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ，Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｚｎ（ＣＨ3 ）2 ，Ｚ
ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ，Ｍｇ（ＣＨ3 ）2 ，Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 等
の有機金属や、ＩｎＣｌ3 、ＧａＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、
ＡｌＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＭｇＣｌ2等の塩化物などが
利用できる。また、酸素の原料としては空気、Ｏ2 、Ｈ
2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等が利用できる。
ｎ（ＣＨ3 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ5 Ｈ7
Ｏ2 ）3 ，Ｉｎ（Ｃ11Ｈ9 Ｏ2 ）3 、Ｇａ（Ｃ
Ｈ3 ）3 ，Ｇａ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ｚｎ（ＣＨ3 ）2 ，Ｚ
ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（ＣＨ3 ）3，Ａｌ（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 ，Ｍｇ（ＣＨ3 ）2 ，Ｍｇ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 等
の有機金属や、ＩｎＣｌ3 、ＧａＣｌ3 、ＺｎＣｌ2 、
ＡｌＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、ＭｇＣｌ2等の塩化物などが
利用できる。また、酸素の原料としては空気、Ｏ2 、Ｈ
2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等が利用できる。
【００４４】イオンプレーティング法による成膜は、原
料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加
熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、ＤＣ放
電、ＲＦ放電、電子衝撃等によりイオン化する事により
行うことができる。原料として金属を用いた場合には、
空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら成
膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができ
る。
料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加
熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、ＤＣ放
電、ＲＦ放電、電子衝撃等によりイオン化する事により
行うことができる。原料として金属を用いた場合には、
空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら成
膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができ
る。
【００４５】真空蒸着法による成膜は、圧力１０-3〜１
０-6Ｔｏｒｒ中で原料となる金属あるいは酸化物の混合
体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザ
ー衝撃等により蒸発させ、基板上に膜を作製することに
より行うことができる。原料として金属を用いた場合に
は空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら
成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができ
る。
０-6Ｔｏｒｒ中で原料となる金属あるいは酸化物の混合
体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザ
ー衝撃等により蒸発させ、基板上に膜を作製することに
より行うことができる。原料として金属を用いた場合に
は空気、Ｏ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、Ｎ2 Ｏ等を流しながら
成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができ
る。
【００４６】本発明の第１の態様の導電性酸化物（電極
の導電層を含めて）の導電性は、焼結法または薄膜法に
より形成したＺｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で表さ
れる酸化物に酸素欠損を導入することで得られる。一般
に酸化物の酸素欠損は、例えば、酸化物から酸素を引き
抜くことにより生成させることができる。酸素原子を引
き抜いて酸素欠損を作る方法としては、上記酸化物を還
元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理する
などの方法を用いることができる。熱処理および／また
は還元処理は、１００〜１１００℃の範囲の温度で行う
ことが適当である。好ましい温度範囲は、３００〜９０
０℃である。また、酸化物の焼結や成膜の際に酸素分圧
を制御することで、酸素欠損を有する酸化物を形成させ
ることもできる。酸化物の形成の際に酸素欠損を導入
し、さらに酸素を引き抜く工程を加えることで酸素欠損
量を調整することもできる。
の導電層を含めて）の導電性は、焼結法または薄膜法に
より形成したＺｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で表さ
れる酸化物に酸素欠損を導入することで得られる。一般
に酸化物の酸素欠損は、例えば、酸化物から酸素を引き
抜くことにより生成させることができる。酸素原子を引
き抜いて酸素欠損を作る方法としては、上記酸化物を還
元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理する
などの方法を用いることができる。熱処理および／また
は還元処理は、１００〜１１００℃の範囲の温度で行う
ことが適当である。好ましい温度範囲は、３００〜９０
０℃である。また、酸化物の焼結や成膜の際に酸素分圧
を制御することで、酸素欠損を有する酸化物を形成させ
ることもできる。酸化物の形成の際に酸素欠損を導入
し、さらに酸素を引き抜く工程を加えることで酸素欠損
量を調整することもできる。
【００４７】本発明の第２の態様の導電性酸化物は、基
本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、
常法により所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られ
た酸化物に、必要により酸素欠損を導入することにより
得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより
行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法によ
り行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損
が導入されることもある。また、薄膜法の例としては、
上記第１の態様の導電性酸化物で説明した方法を同様に
用いることができる。
本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、
常法により所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られ
た酸化物に、必要により酸素欠損を導入することにより
得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などにより
行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法によ
り行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素欠損
が導入されることもある。また、薄膜法の例としては、
上記第１の態様の導電性酸化物で説明した方法を同様に
用いることができる。
【００４８】ゲルマニウムを置換元素として含む酸化物
を焼結法で製造する場合には、例えば原料である酸化イ
ンジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム
を、例えば（Ｚｎ0.65Ｇｅ0.01）Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ
1.17（ｘ：ｙ＝３．９：１、ｚ：ｙ＝１：１）の組成に
なるように混合し、所望の形状に成形し、例えば１００
０℃〜１７００℃で１〜４８時間、大気中または不活性
ガス雰囲気中で焼成することにより行うことができる。
を焼結法で製造する場合には、例えば原料である酸化イ
ンジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム
を、例えば（Ｚｎ0.65Ｇｅ0.01）Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ
1.17（ｘ：ｙ＝３．９：１、ｚ：ｙ＝１：１）の組成に
なるように混合し、所望の形状に成形し、例えば１００
０℃〜１７００℃で１〜４８時間、大気中または不活性
ガス雰囲気中で焼成することにより行うことができる。
【００４９】薄膜法では、例えば、スパッタリング法で
行う場合、ターゲットとして、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz
Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、ｘ、ｙ、ｚ及びＭは前記と同
様である）で表され、かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少
なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されてお
り、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であり、
Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である
酸化物を用いることが適当である。例えば、（Ｚｎ0.65
Ｇｅ0.01）Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17の組成を有する層を
形成する場合、同様の組成を有する焼結体または混合粉
成形体等をターゲットとして用いることができる。
行う場合、ターゲットとして、一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz
Ｏ(x+3y/2+3z/2) （式中、ｘ、ｙ、ｚ及びＭは前記と同
様である）で表され、かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの少
なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されてお
り、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であり、
Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上である
酸化物を用いることが適当である。例えば、（Ｚｎ0.65
Ｇｅ0.01）Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17の組成を有する層を
形成する場合、同様の組成を有する焼結体または混合粉
成形体等をターゲットとして用いることができる。
【００５０】さらに、酸素欠損は、本発明の第１の態様
と同様に、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことによ
り生成させることができる以外に、本発明の導電性酸化
物の場合、例えば焼結法により製造すると、自然に酸素
欠損を生じやすい。もちろん、酸素を引き抜く工程を加
えることによっても、酸素欠損量を調整することができ
る。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法として
は、酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下
で加熱処理するなどの方法を用いることができる。
と同様に、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことによ
り生成させることができる以外に、本発明の導電性酸化
物の場合、例えば焼結法により製造すると、自然に酸素
欠損を生じやすい。もちろん、酸素を引き抜く工程を加
えることによっても、酸素欠損量を調整することができ
る。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法として
は、酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下
で加熱処理するなどの方法を用いることができる。
【００５１】本発明の第３の態様の導電性酸化物は、基
本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、
一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で示される所
望の組成の酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に陽
イオンを注入し、必要により酸素欠損を導入することに
より得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などに
より行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法
により行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素
欠損が導入されることもある。また、薄膜法の例として
は、上記第１の態様の導電性酸化物で説明した方法を同
様に用いることができる。
本的には、第１の態様の導電性酸化物の場合と同様に、
一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ(x+3y/2+3z/2) で示される所
望の組成の酸化物を形成し、さらに得られた酸化物に陽
イオンを注入し、必要により酸素欠損を導入することに
より得られる。酸化物の形成は、焼結法、薄膜法などに
より行うことができる。尚、上記酸化物の形成を焼結法
により行う場合には、条件により酸化物形成の際に酸素
欠損が導入されることもある。また、薄膜法の例として
は、上記第１の態様の導電性酸化物で説明した方法を同
様に用いることができる。
【００５２】Ｚｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17で表され
る酸化物に陽イオンを注入する場合、酸素欠損量ｄが０
の場合には、例えば、第１の態様の導電性酸化物と同様
の方法により、Ｚｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17で表さ
れる酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入するこ
とにより製造することができる。また、酸素欠損量ｄが
０を超える場合には、第１の態様の導電性酸化物と同様
の方法により、Ｚｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17-dで表
される酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入する
か、又はＺｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17で表される酸
化物を形成した後に、適当なイオンを注入し、さらに酸
素を引き抜くことにより製造することができる。上記手
順は、第３の態様の導電性酸化物の導電層を有する電極
の作成の場合も同様である。
る酸化物に陽イオンを注入する場合、酸素欠損量ｄが０
の場合には、例えば、第１の態様の導電性酸化物と同様
の方法により、Ｚｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17で表さ
れる酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入するこ
とにより製造することができる。また、酸素欠損量ｄが
０を超える場合には、第１の態様の導電性酸化物と同様
の方法により、Ｚｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17-dで表
される酸化物を形成した後に、適当なイオンを注入する
か、又はＺｎ0.66Ｇａ0.17Ｉｎ0.17Ｏ1.17で表される酸
化物を形成した後に、適当なイオンを注入し、さらに酸
素を引き抜くことにより製造することができる。上記手
順は、第３の態様の導電性酸化物の導電層を有する電極
の作成の場合も同様である。
【００５３】陽イオンの注入には、イオン注入法を用い
る。イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段と
して超大規模集積回路製造工程等に用いられているもの
をそのまま用いることができる。注入さるべき陽イオン
の元素をイオン化して数十ｋｅＶ以上に加速し、酸化物
中に打ち込むことで、行うことができる。
る。イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段と
して超大規模集積回路製造工程等に用いられているもの
をそのまま用いることができる。注入さるべき陽イオン
の元素をイオン化して数十ｋｅＶ以上に加速し、酸化物
中に打ち込むことで、行うことができる。
【００５４】注入された陽イオンは結晶格子内に固溶
し、伝導帯にキャリア電子を与えて導電性を発現させ
る。陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を有さない場
合、伝導帯への電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 〜１
×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように選ぶことが適当で
ある。また、酸化物が酸素欠損を有する場合には、酸素
欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン注入によ
り生じる電子の量との合計が上記範囲になるようにする
ことが適当である。キャリア電子の量が１×１０18／ｃ
ｍ3 より小さければ、充分な電気伝導率が得られず、１
×１０22／ｃｍ3 より大きければプラズマ振動による吸
収が可視領域に現れて透明性が劣化する。キャリア電子
の量は、好ましくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／
ｃｍ3 の範囲である。
し、伝導帯にキャリア電子を与えて導電性を発現させ
る。陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を有さない場
合、伝導帯への電子の注入量が１×１０18／ｃｍ3 〜１
×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように選ぶことが適当で
ある。また、酸化物が酸素欠損を有する場合には、酸素
欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン注入によ
り生じる電子の量との合計が上記範囲になるようにする
ことが適当である。キャリア電子の量が１×１０18／ｃ
ｍ3 より小さければ、充分な電気伝導率が得られず、１
×１０22／ｃｍ3 より大きければプラズマ振動による吸
収が可視領域に現れて透明性が劣化する。キャリア電子
の量は、好ましくは１×１０19／ｃｍ3 〜５×１０21／
ｃｍ3 の範囲である。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。
する。
【００５６】実施例１〜９ Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）社製、純度９９．
９９％）、Ｇａ2 Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、
純度９９．９９％）及びＺｎＯ（高純度化学研究所
（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中
の含有金属の比率が表１の値になるように秤量した。秤
量した粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド容器に直径
２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇを加え、フ
リッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１時間
湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合
粉をアルミナるつぼ中、大気下、１０００℃で５時間仮
焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕
処理した。このようにして調製した假焼粉体を一軸加圧
（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２０ミリの円板状
に成形し、大気下、１４００℃で２時間焼成して焼結体
を得た。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０
℃で２時間熱処理した。
９９％）、Ｇａ2 Ｏ3（高純度化学研究所（株）社製、
純度９９．９９％）及びＺｎＯ（高純度化学研究所
（株）社製、純度９９．９９％）各粉末を、混合粉末中
の含有金属の比率が表１の値になるように秤量した。秤
量した粉末を、容量５００ｍｌのポリアミド容器に直径
２ミリメートルのジルコニアビーズ２００ｇを加え、フ
リッツジャパン社製遊星ボールミル装置を用いて１時間
湿式混合した。分散媒にはエタノールを用いた。各混合
粉をアルミナるつぼ中、大気下、１０００℃で５時間仮
焼した後、再び遊星ボールミル装置を用いて１時間解砕
処理した。このようにして調製した假焼粉体を一軸加圧
（１００ｋｇ／ｃｍ2 ）によって直径２０ミリの円板状
に成形し、大気下、１４００℃で２時間焼成して焼結体
を得た。この焼結体をさらにアルゴン雰囲気下、８８０
℃で２時間熱処理した。
【００５７】電気伝導度を測定するために、円板試料の
円周上の４カ所にリード線を圧着し、ファンデアパウ法
電気伝導率測定装置により電気伝導率及びキャリア電子
量を測定した。また、光吸収特性を測定するために、円
板試料を日立電気（株）製３３０形自記分光光度計に設
置し、拡散反射法により、波長５００ｎｍから短波長側
に掃引しながら吸光度を測定した。反射光強度が入射光
強度の５０％となる波長を吸収端波長とした。酸素欠損
量は、焼結体試料を粉砕、炭素粉末とよく混合、石英管
状炉内に設置、真空置換ののち、Ａｒガスを流し、６０
０℃の加熱、排出されるＡｒガス中の二酸化炭素の量を
赤外線吸収スペクトルで測定し、化学量論量の酸素量
（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）に対する比として算出し
た。以上のようにして測定した酸素欠損量、電気伝導
率、基礎吸収端波長及びキャリア電子量を表１に示す。
円周上の４カ所にリード線を圧着し、ファンデアパウ法
電気伝導率測定装置により電気伝導率及びキャリア電子
量を測定した。また、光吸収特性を測定するために、円
板試料を日立電気（株）製３３０形自記分光光度計に設
置し、拡散反射法により、波長５００ｎｍから短波長側
に掃引しながら吸光度を測定した。反射光強度が入射光
強度の５０％となる波長を吸収端波長とした。酸素欠損
量は、焼結体試料を粉砕、炭素粉末とよく混合、石英管
状炉内に設置、真空置換ののち、Ａｒガスを流し、６０
０℃の加熱、排出されるＡｒガス中の二酸化炭素の量を
赤外線吸収スペクトルで測定し、化学量論量の酸素量
（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）に対する比として算出し
た。以上のようにして測定した酸素欠損量、電気伝導
率、基礎吸収端波長及びキャリア電子量を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】比較例１〜４ Ｉｎ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 及びＺｎＯ各粉末を、混合粉末
中の含有金属の比率が表２の値になるように秤量した以
外は実施例１と同様にして円板試料を作製し、酸素欠損
量、電気伝導率、吸収端波長及びキャリア電子量を測定
した。結果を表２に示す。
中の含有金属の比率が表２の値になるように秤量した以
外は実施例１と同様にして円板試料を作製し、酸素欠損
量、電気伝導率、吸収端波長及びキャリア電子量を測定
した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表２】
【００６１】実施例１０〜１４ 実施例１で用いたＩｎ2 Ｏ3 、Ｇａ2 Ｏ3 、ＺｎＯとＭ
ｇＣＯ3 （関東化学社製、純度９９．９％）及びＡｌ2
Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）
の各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表３の値に
なるように秤量し、実施例１と同様の方法によって円板
試料を作製した。酸素欠損量、電気伝導率、吸収端波長
及びキャリア電子量を表３に示す。
ｇＣＯ3 （関東化学社製、純度９９．９％）及びＡｌ2
Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）
の各粉末を、混合粉末中の含有金属の比率が表３の値に
なるように秤量し、実施例１と同様の方法によって円板
試料を作製した。酸素欠損量、電気伝導率、吸収端波長
及びキャリア電子量を表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】実施例１５〜２２ Ｉｎ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９
９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度
９９．９９％）、ＺｎＯ（高純度化学研究所（株）製、
純度９９．９９％）、Ａｌ2 Ｏ3 （高純度化学研究所
（株）製、純度９９．９９％）、ＳｎＯ2 （高純度化学
研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ2 （高純
度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＴｉＯ2
（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｖ
2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９
％）、ＧｅＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９
９．９９％）、ＺｒＯ2 （高純度化学研究所（株）製、
純度９９．９９％）、ＭｏＯ3 （高純度化学研究所
（株）製、純度９９．９９％）、Ｎｂ2 Ｏ5 （高純度化
学研究所（株）製、純度９９．９９％）及びＴａ2 Ｏ5
（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）の各
粉末を、混合粉末中の含有金属元素の比率が表４の値に
なるように秤量し、実施例１と同様の方法によって円板
試料を作製した。これらの試料の電気伝導率、吸収端波
長及びキャリア電子量を表４に示す。
９％）、Ｇａ2 Ｏ3 （高純度化学研究所（株）製、純度
９９．９９％）、ＺｎＯ（高純度化学研究所（株）製、
純度９９．９９％）、Ａｌ2 Ｏ3 （高純度化学研究所
（株）製、純度９９．９９％）、ＳｎＯ2 （高純度化学
研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＳｉＯ2 （高純
度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、ＴｉＯ2
（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）、Ｖ
2 Ｏ5 （高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９
％）、ＧｅＯ2 （高純度化学研究所（株）製、純度９
９．９９％）、ＺｒＯ2 （高純度化学研究所（株）製、
純度９９．９９％）、ＭｏＯ3 （高純度化学研究所
（株）製、純度９９．９９％）、Ｎｂ2 Ｏ5 （高純度化
学研究所（株）製、純度９９．９９％）及びＴａ2 Ｏ5
（高純度化学研究所（株）製、純度９９．９９％）の各
粉末を、混合粉末中の含有金属元素の比率が表４の値に
なるように秤量し、実施例１と同様の方法によって円板
試料を作製した。これらの試料の電気伝導率、吸収端波
長及びキャリア電子量を表４に示す。
【００６４】
【表４】
【００６５】実施例２５ 実施例２で調製した假焼粉を用い、一軸加圧（１００ｋ
ｇ／ｃｍ2 ）によって直径２５ミリの円板成形体を作製
し、大気下、１３００℃で２４時間焼成して焼結体を得
た。焼結体の表面を研磨し、バッキングプレート上に接
着剤を用いて固定し、スパッタリングターゲットとし
た。これを日本真空（株）製ＢＣ１４５７型スパッタリ
ング装置に固定してＡｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装
置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力し
て、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み約２０
００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気
下、４００℃〜１０００℃で加熱処理したのち、アルゴ
ン雰囲気下、８８０℃で２時間熱処理した。
ｇ／ｃｍ2 ）によって直径２５ミリの円板成形体を作製
し、大気下、１３００℃で２４時間焼成して焼結体を得
た。焼結体の表面を研磨し、バッキングプレート上に接
着剤を用いて固定し、スパッタリングターゲットとし
た。これを日本真空（株）製ＢＣ１４５７型スパッタリ
ング装置に固定してＡｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装
置内に導入し、１８０ＷのＲＦパワーを４０分間入力し
て、５００℃に加熱した石英ガラス基板上に厚み約２０
００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気
下、４００℃〜１０００℃で加熱処理したのち、アルゴ
ン雰囲気下、８８０℃で２時間熱処理した。
【００６６】生成物の電気伝導率と吸収端波長とを実施
例１と同様の方法により測定した。但し、この試料は焼
結体ではないので、吸収端波長の測定は実施例１の装置
を用いて光透過法により行い、透過率が低下し始めた波
長を吸収端波長とした。以上のようにして測定した電気
伝導率、吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率及
びキャリア電子量を表５に示す。
例１と同様の方法により測定した。但し、この試料は焼
結体ではないので、吸収端波長の測定は実施例１の装置
を用いて光透過法により行い、透過率が低下し始めた波
長を吸収端波長とした。以上のようにして測定した電気
伝導率、吸収端波長、４００ｎｍの光に対する透過率及
びキャリア電子量を表５に示す。
【００６７】実施例２６ 実施例２５に記載した方法により薄膜を作製した。ただ
し、Ａｒ雰囲気下における熱処理は施さなかったので、
この段階では、薄膜は電気伝導性を示さなかった。この
膜にＨ+ イオンを、約３μＡ／ｃｍ2 のドーズ速度で３
×１０16イオン／ｃｍ2 だけ注入したのち、実施例２５
と同様の方法で測定した電気伝導率、吸収端、４００ｎ
ｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を表５に示
す。
し、Ａｒ雰囲気下における熱処理は施さなかったので、
この段階では、薄膜は電気伝導性を示さなかった。この
膜にＨ+ イオンを、約３μＡ／ｃｍ2 のドーズ速度で３
×１０16イオン／ｃｍ2 だけ注入したのち、実施例２５
と同様の方法で測定した電気伝導率、吸収端、４００ｎ
ｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を表５に示
す。
【００６８】比較例５ Ｉｎに対してＳｎを５％含むＩＴＯターゲットを用い、
実施例２６と同様の方法により、石英ガラス基板上に厚
み約２０００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作製し
た。このＩＴＯ薄膜の電気伝導率、吸収端波長、４００
ｎｍの光に対する透過率を測定し、表５に示す。実施例
２６の薄膜は比較例５の薄膜と同等の伝導率を持つが、
吸収端波長が短波長側にある。このため、４００ｎｍの
光に対する透過率が格段に高く、比較例１の薄膜に黄色
の着色が明らかに認められたのに対して、実施例２６の
薄膜は殆ど着色して見えなかった。
実施例２６と同様の方法により、石英ガラス基板上に厚
み約２０００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作製し
た。このＩＴＯ薄膜の電気伝導率、吸収端波長、４００
ｎｍの光に対する透過率を測定し、表５に示す。実施例
２６の薄膜は比較例５の薄膜と同等の伝導率を持つが、
吸収端波長が短波長側にある。このため、４００ｎｍの
光に対する透過率が格段に高く、比較例１の薄膜に黄色
の着色が明らかに認められたのに対して、実施例２６の
薄膜は殆ど着色して見えなかった。
【００６９】
【表５】
【００７０】実施例２７ 実施例２５のスパタッリングターゲットおよびスパタッ
リング装置を用い、Ａｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装
置内に導入し、１００ＷのＲＦパワーを４０分間入力し
て３００℃に加熱したカラーフィルター基板上に厚み２
０００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気
下、３００℃で１時間加熱処理した。実施例２５と同様
の方法により電気伝導率、吸収端波長、透過率（４００
ｎｍにおける）及びキャリア電子量を測定し、表６に示
す。
リング装置を用い、Ａｒ／Ｏ2 比４０／１０のガスを装
置内に導入し、１００ＷのＲＦパワーを４０分間入力し
て３００℃に加熱したカラーフィルター基板上に厚み２
０００オングストロームの薄膜を作製した。これを大気
下、３００℃で１時間加熱処理した。実施例２５と同様
の方法により電気伝導率、吸収端波長、透過率（４００
ｎｍにおける）及びキャリア電子量を測定し、表６に示
す。
【００７１】比較例６ Ｉｎに対してＳｎを５％含むＩＴＯターゲットを用い、
実施例２７と同様の方法により、カラーフィルター基板
上に厚み約２０００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作
製した。さらに、大気下、３００℃で２４時間熱処理し
た後、アルゴン雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し
た。このＩＴＯ薄膜の電気伝導率、基礎吸収端波長、４
００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を測定
した。結果を表６に示す。実施例２７の薄膜電極は、比
較例６の薄膜電極と同等の伝導率を有していた。但し、
実施例２７の薄膜電極は、基礎吸収端波長が短波長側に
あった。
実施例２７と同様の方法により、カラーフィルター基板
上に厚み約２０００オングストロームのＩＴＯ薄膜を作
製した。さらに、大気下、３００℃で２４時間熱処理し
た後、アルゴン雰囲気下、３００℃で１時間熱処理し
た。このＩＴＯ薄膜の電気伝導率、基礎吸収端波長、４
００ｎｍの光に対する透過率及びキャリア電子量を測定
した。結果を表６に示す。実施例２７の薄膜電極は、比
較例６の薄膜電極と同等の伝導率を有していた。但し、
実施例２７の薄膜電極は、基礎吸収端波長が短波長側に
あった。
【００７２】
【表６】
【００７３】
【発明の効果】本発明によれば、吸収端が４５０ｎｍよ
り短波長側にあって、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電
気伝導率を有し、かつＩＴＯ膜より大きな膜厚としても
着色を生じない新規な導電性酸化物を提供することかで
きる。さらに本発明によれば、上記導電性酸化物を用い
て、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池
等に有用な電極を提供することができる。
り短波長側にあって、かつＩＴＯと同等かそれ以上の電
気伝導率を有し、かつＩＴＯ膜より大きな膜厚としても
着色を生じない新規な導電性酸化物を提供することかで
きる。さらに本発明によれば、上記導電性酸化物を用い
て、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池
等に有用な電極を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０９Ｆ 9/30 ３３５ Ｈ０１Ｂ 1/08 Ｈ０１Ｂ 1/08 Ｃ２３Ｃ 14/24 Ｒ // Ｃ２３Ｃ 14/24 14/32 Ｚ 14/32 14/34 Ｒ 14/34 14/48 Ｚ 14/48 Ｃ０４Ｂ 35/00 Ｐ (72)発明者 丹治 宏彰 東京都新宿区中落合２丁目７番５号 ホー ヤ株式会社内
Claims (10)
- 【請求項１】 一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ
(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウ
ムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が１．８：１を超え８：１以下の範囲であり、比率
（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸
素欠損量ｄが０を超え、(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍
の範囲である）で表されることを特徴とする導電性酸化
物。 - 【請求項２】 一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ
(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウ
ムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が１．８：１を超え、８：１以下の範囲であり、比
率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ
酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の
範囲である）で表され、かつＺｎ、Ｍ及びＩｎのうちの
少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されて
おり、Ｚｎと置換される元素は原子価が２価以上であ
り、Ｍ及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上で
あることを特徴とする導電性酸化物。 - 【請求項３】 キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3
〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように、酸素欠損量
ｄ並びにＺｎ、Ｍ及びＩｎの元素の置換量を選んだ請求
項２記載の導電性酸化物。 - 【請求項４】 一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ
(x+3y/2+3z/2)-d （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウ
ムのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が１．８：１を超え、８：１以上の範囲であり、比
率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ
酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×１０-1倍の
範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した
ものであることを特徴とする導電性酸化物。 - 【請求項５】 キャリア電子の量が１×１０18／ｃｍ3
〜１×１０22／ｃｍ3 の範囲になるように、酸素欠損量
ｄ及び陽イオンの注入量を選んだ請求項４記載の導電性
酸化物。 - 【請求項６】 一般式Ｚｎx Ｍy Ｉｎz Ｏ
(x+3y/2+3z/2)-d が、ｘが２〜７のいずれかの整数であ
り、ｙが１、ｚが１である、一般式Ｚｎx ＭＩｎＯ
(x+3)-d で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載
の導電性酸化物。 - 【請求項７】 透明基板の少なくとも一方の表面の少な
くとも一部に請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電
性酸化物が含まれる導電層を有する電極。 - 【請求項８】 透明基板と導電性酸化物層との間に下地
層を有する請求項７記載の電極。 - 【請求項９】 下地層がフィルター層、ＴＦＴ層、ＥＬ
層、半導体層及び絶縁層からなる群から選ばれる１又は
２以上の層である請求項８記載の電極。 - 【請求項１０】 液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ
または太陽電池に用いられる請求項７〜９のいずれか１
項に記載の電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10132195A JP3644647B2 (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 導電性酸化物およびそれを用いた電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10132195A JP3644647B2 (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 導電性酸化物およびそれを用いた電極 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08295514A true JPH08295514A (ja) | 1996-11-12 |
| JP3644647B2 JP3644647B2 (ja) | 2005-05-11 |
Family
ID=14297557
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10132195A Expired - Lifetime JP3644647B2 (ja) | 1995-04-25 | 1995-04-25 | 導電性酸化物およびそれを用いた電極 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2006122777A (ja) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd | 光触媒、水素の製造方法、有害物質の処理方法、光触媒の製造方法 |
| WO2006103966A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Bridgestone Corporation | Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ膜の成膜方法及び太陽電池 |
| JP2007048942A (ja) * | 2005-08-10 | 2007-02-22 | Nichicon Corp | アルミニウム電解コンデンサ用チタン蒸着箔の製造方法 |
| JP2007073312A (ja) * | 2005-09-06 | 2007-03-22 | Canon Inc | スパッタリングターゲットおよび該ターゲットを用いた薄膜の形成方法 |
| WO2008072486A1 (ja) | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | スパッタリングターゲット及び酸化物半導体膜 |
| JP2008144246A (ja) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Idemitsu Kosan Co Ltd | スパッタリングターゲットの製造方法 |
| JP2009152287A (ja) * | 2007-12-19 | 2009-07-09 | Nichicon Corp | 電解コンデンサ用電極箔の製造方法 |
| JP2013001592A (ja) * | 2011-06-15 | 2013-01-07 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 導電性酸化物およびその製造方法、ならびに酸化物半導体膜 |
| JP2013011910A (ja) * | 2006-04-06 | 2013-01-17 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 液晶表示装置 |
| JP2013144820A (ja) * | 2012-01-13 | 2013-07-25 | Mitsubishi Materials Corp | 酸化物スパッタリングターゲット及び光記録媒体用保護膜 |
| CN103258857A (zh) * | 2007-12-13 | 2013-08-21 | 出光兴产株式会社 | 使用了氧化物半导体的场效应晶体管及其制造方法 |
| KR101346472B1 (ko) * | 2008-06-06 | 2014-01-02 | 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 | 산화물 박막용 스퍼터링 타겟 및 그의 제조 방법 |
| JP2014005165A (ja) * | 2012-06-22 | 2014-01-16 | Solar Applied Materials Technology Corp | 酸化インジウムガリウム亜鉛、その製造方法および応用 |
| CN103849842A (zh) * | 2012-12-03 | 2014-06-11 | 光洋应用材料科技股份有限公司 | 溅射靶材及导电金属氧化物薄膜 |
| WO2015029272A1 (ja) * | 2013-08-26 | 2015-03-05 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 焼結体及びアモルファス膜 |
| JP5688179B1 (ja) * | 2014-09-10 | 2015-03-25 | Jx日鉱日石金属株式会社 | 酸化物焼結体、スパッタリングターゲット及び薄膜並びに酸化物焼結体の製造方法 |
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| JPWO2009157535A1 (ja) | 2008-06-27 | 2011-12-15 | 出光興産株式会社 | ＩｎＧａＯ３（ＺｎＯ）結晶相からなる酸化物半導体用スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| JP4875135B2 (ja) | 2009-11-18 | 2012-02-15 | 出光興産株式会社 | Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系スパッタリングターゲット |
| JP5591523B2 (ja) | 2009-11-19 | 2014-09-17 | 出光興産株式会社 | 長期成膜時の安定性に優れたＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体スパッタリングターゲット |
| WO2019202753A1 (ja) * | 2018-04-18 | 2019-10-24 | 三井金属鉱業株式会社 | 酸化物焼結体、スパッタリングターゲットおよび酸化物薄膜の製造方法 |
-
1995
- 1995-04-25 JP JP10132195A patent/JP3644647B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US9213206B2 (en) | 2006-04-06 | 2015-12-15 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Liquid crystal display device, semiconductor device, and electronic appliance |
| US10684517B2 (en) | 2006-04-06 | 2020-06-16 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Liquid crystal display device, semiconductor device, and electronic appliance |
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