JP4271807B2

JP4271807B2 - カプセル化されたｅｌ用蛍光体粒子、ｅｌディスプレイパネル及びカプセル化されたｅｌ用蛍光体粒子の製造方法

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Publication number: JP4271807B2
Application number: JP37174799A
Authority: JP
Inventors: 久男鈴木; 富夫平野
Original assignee: Yazaki Corp
Current assignee: Yazaki Corp
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2009-06-03
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2001185358A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカプセル化されたエレクトロルミネセンス（以下において「ＥＬ」という。）用蛍光体粒子、これを用いたＥＬディスプレイパネル、及びカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＬ用蛍光体材料は平板ディイスプレーパネル及び装飾品、ブラウン管、並びに蛍光照明器具のような様々な用途に用いられている。このＥＬ用蛍光体材料としては単結晶や蒸着蛍光膜なども使われる。しかしながら、最も一般的に使用されているのは、硫化亜鉛（ＺｎＳ）系のＥＬ用蛍光体である。ＥＬ用蛍光体に電圧を印加し、発光させるＥＬ装置は基本構造の違いにより、ＥＬ用蛍光体粒子（以下において、単に「蛍光体粒子」と略記する。）を用いた分散型ＥＬ装置と蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬ装置に分けられる。
【０００３】
分散型ＥＬ装置は図１９に示すように、蛍光体粒子を強誘電体に分散したものを蛍光層５４とし、それを発光を妨げない透明電極４３及び背面電極４６の間に挟んだ一種の平行平板型コンデンサである。透明電極４３には端子３１が、背面電極４６には端子３２が接続されている。蛍光層５４と背面電極４６との間には、更に、絶縁層４５が挿入されている。そして、この絶縁層４５を介して、端子３１と端子３２との間に所定の電圧を印加することにより、ＥＬ発光をする。この材料として一般的に使用されているのはＺｎＳ系の蛍光体粒子２２である。
【０００４】
一方薄膜ＥＬ装置は、真空蒸着法などによって作成した厚さ１μｍ程度の蛍光膜を発光層とし、それを透明電極と金属電極で挟みこんだものである。
【０００５】
ＥＬ装置を実用レベルのものにするためには、蛍光体粒子は、次の３つの条件を備えていなければならない。
【０００６】
（１）耐湿性に優れていること、
（２）発光効率が優れていること、
（３）電場による励起が容易であること。
【０００７】
第一の条件については、蛍光体粒子の発光強度は、高湿度の条件下では急激に減衰する性質を有するため、信頼性が高く安定したＥＬ装置の実現には必須の条件である。このため、図１９に示すように、ＥＬ装置は一般に比較的厚い、例えば、２５から１２５ μｍの防湿フィルム４１により包まれている。更に、その内部に吸湿層４２が挿入されている。また、図１８に示すように蛍光体粒子２２を、金属酸化物薄膜２４で被覆する技術が提案されている（特許第２７５６０４４号参照）。金属酸化物薄膜２４としては、チタン(ＴｉＯ_２)及びチタン／ケイ素、ＴｉＯ_２／(ＳｉＯ_２)、アルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３) 、酸化スズ(ＳｎＯ_２)、ジルコニア(ＺｒＯ_２)等が知られている。また、これらの金属酸化物薄膜２４の厚みは、約０．１〜３．０μｍである。
【０００８】
第二の条件に付いては蛍光体粒子全体について当然成立しなければならない条件であり、このためには発光効率の良い発光中心が存在するか、あるいは吸収端発光の場合にはその発光過程を妨げるような不純物や格子欠陥などの少ないことが必要である。
【０００９】
第三の条件については、蛍光体粒子の周囲の誘電率を上げることにより電場による励起を容易にすることが重要である。またＥＬの明るさは一般に加えた電圧の２から３乗に比例するため、蛍光体粒子に加える電圧はできるかぎり高い方が望ましい。よって蛍光体粒子の周りを誘電率が高く、かつ電気的損失の少ない強誘電体材料で覆うことがきわめて重要になってくる。
【００１０】
強誘電体材料においては、変位型の強誘電体とりわけペロブスカイト型強誘電体は非常に重要である。その代表例としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）が挙げられる。十分に高温で結晶は完全な立方晶であるが、ある特定の温度以下では、Ｔｉ^４＋，Ｂａ^２＋の正イオンがＯ^２−の負イオンに対して相対的に変位して自発分極を生じ、正方晶に相転移する。この相転移温度がキュリー温度である。自発的なイオンシフトの誘引力は、局所電界によって増幅された双極子相互作用といえる。ペロブスカイト型強誘電体は、分極軸を３本有するため、焼結体において分極処理により単結晶に匹敵する特性を持った材料を作製出来る。ＢａＴｉＯ_３は、焼成温度が高いこと、比誘電率の経時変化が大きいことなどのいくつかの問題点がある。
【００１１】
「ゾルゲル法」とは金属の有機又は無機化合物の溶液状態から出発し、溶液中での化合物の加水分解・重縮合反応によって溶液を金属酸化物又は水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、更に反応を進行させてゲル化させる。こうしてできた多孔質ゲルを加熱して酸化物固体を作成する方法である。合成する酸化物固体としてはガラス（非晶質セラミックス）を主とするが、非晶質を経て作られる多結晶性材料（いわゆるセラミックス）も含まれる。
【００１２】
ゾルゲル法の発明が盛んに行われるようになったのは、従来までの溶融法（原料粉末を１５００℃以上の高温で加熱溶融して液体とし、これを冷却しガラス体を得る方法で）と比較して次のような優れた特徴を持っていたからである。
【００１３】
（１）条件を選べばガラスを溶融法に比べてはるかに低い温度で合成し、セラミックスを従来の原料を用いる場合に比べてはるかに緻密焼結することができる。
【００１４】
（２）溶液から出発するので多成分系において原料が分子レベル、原子レベルで混合し、ガラスでは全体の均質性が増し、多成分系の多結晶セラミックスではどの粒子も希望の組成を有するようになる。
【００１５】
（３）結晶性や分相のために従来のガラス溶融法では均質のガラスとならない組成をガラス化することができる。また多成分系の多結晶性セラミックスでは、出発時に均質に成分の混合が起こっているので、炭酸塩のようなこれまでの原料粉末を使用する方法では得られない新しい組成の多結晶体を得ることができる。
【００１６】
（４）微粒子で単分散型の原料を作ることができるので、粒径の整った高性能の焼結体を作ることができる。
【００１７】
（５）機能性材料の合成に使用されている化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）やスパッタリングなどに比べて生産効率を高くすることが可能である。ＣＶＤ法では気相の微粒子がすべてデポジットすることなく、多くの微粒子が担体ガスと共に失われる。液相ではすべての原料が個体性生物となる可能性があるので、効率の向上が期待出来る。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、従来の分散型蛍光体粒子は、大気中の湿分による劣化のため長時間使用することができないという不都合を有していた。さらに、従来の分散型蛍光体粒子は、焼成に伴う熱による劣化が激しいという不都合を有していた。
【００１９】
分散型ＥＬ装置を、低電圧で長時間使用するためには電場による励起を容易にすることが必要である。これについては図１９に示すように、蛍光体粒子の周囲に絶縁層４５を設け、絶縁層４５の誘電率を上げてやれば良い。しかしながら、従来の分散型ＥＬ装置では、シアノセルロースなどのシアノ化した有機物をバインダーとして用いており、実用化にあたっては輝度が低く、寿命が短いといった問題がある。
【００２０】
一方、無機強誘電体の誘電率は有機化合物のそれに比べてはるかに高い値を有するものがある。この理由で、最近ではゾルゲル法によりＢａＴｉＯ_３前駆体ゾルを調製し、これを蛍光体粒子中に分散させ導電性ガラスに挟みこみそのまま焼成するという試みがなされている。しかしながら、結晶性の良いＢａＴｉＯ_３薄膜を得るためには６００℃以上の高温が必要であるため、ＺｎＳ蛍光体粒子の分解を招いた。
【００２１】
そこで本発明は、耐湿性が高く、しかも輝度が高い蛍光体粒子を提供することを目的とする。
【００２２】
本発明の他の目的は、構造が簡単で安価なＥＬディスプレイパネルを提供することである。
【００２３】
本発明の更に他の目的は、比誘電率が高く均質性に優れた鉛系ペロブスカイト化合物薄膜を、低温でＥＬ用蛍光体粒子の表面に皮膜することが出来るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法を提供することである。
【００２４】
本発明の更に他の目的は、母体の蛍光体粒子の劣化を防止しながら、結晶性の良好な鉛系ペロブスカイト化合物薄膜をその表面に皮膜することが出来るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法を提供することである。
【００２５】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の特徴は、蛍光体粒子と、この蛍光体粒子を被覆する結晶構造の鉛系ペロブスカイト化合物薄膜とから構成されたカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子であることである。「結晶構造」とは、ペロブスカイト型の結晶構造である。本発明の第１の特徴に係る「鉛系ペロブスカイト化合物」は、一般式Ａ（Ｂ′Ｂ″）Ｏ_３で表わされＡサイトにＰｂを、Ｂサイトにはそれぞれ２価・５価、２価・６価などの組み合わせによって４価になり得る元素の組み合わせで表わされる化合物である。これらは単体で固有の材料特性を持っており、キュリー温度、比誘電率の温度特性が異なるため、組み合わせによって様々な温度特性を有する材料の合成が可能である。「鉛系ペロブスカイト化合物」の代表例として、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ_３）があげられる。ＰｂＴｉＯ_３は、キュリー温度が４９０℃で、比誘電率が比較的小さい強誘電体である。ＰｂＴｉＯ_３は、ペロブスカイト型の強誘電体としては、格子異方性（c/a）が１．０６４と最も大きく、長軸であるＣ軸の方向に大きな自発分極、焦電性、圧電性を有する。
【００２６】
通常のセラミックスにおいては、各結晶粒の結晶軸方向が配向していないために分極の向きをそろえることができず、材料の特性をすべて引き出すことができないが、鉛系ペロブスカイト化合物薄膜として形成する場合は、結晶粒が基板上に順次積層して成長していくため基板を適当に選択することにより、結晶軸方向のそろった配向膜、エピタキシャル膜を形成することが可能である。このため、大きな電界を比較的大きな領域を通して膜に加えることができる。本発明の第１の特徴に係る鉛系ペロブスカイト化合物薄膜は、単結晶若しくは多結晶のペロブスカイト構造を有するので、電気的損失が少なく、しかも高い比誘電率を有する。つまり、蛍光体粒子の周囲の比誘電率が高いので、電場による蛍光体粒子の励起が効率的で且つ容易である。ＥＬの明るさは一般に加えた電圧の２から３乗に比例するので、本発明の第１の特徴に係る蛍光体粒子には、高い電圧を印加できる。このため、高い耐湿性と同時に高い輝度を実現できる。
【００２７】
本発明の第１の特徴に係る蛍光体粒子としては、ＺｎＳ粒子が代表的である。鉛系ペロブスカイト化合物薄膜の厚さは、０．５μｍ〜３μｍ程度が好ましい。鉛系ペロブスカイト化合物薄膜２１の厚さが、０．５μｍより薄くなると、耐湿性が不十分となる。また、３μｍより厚くなるとクラックが発生し易くなるので好ましくない。
【００２８】
本発明の第２の特徴は、背面電極と、この背面電極の上部に、背面電極に接して配置された蛍光層と、この蛍光層の上部に、蛍光層に接して配置された透明電極とからなるＥＬディスプレイパネルであることである。ここで、「蛍光層」は、上記本発明の第１の特徴に係るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子から構成されている。
【００２９】
上記において説明したように、本発明の第１の特徴に係る結晶構造の鉛系ペロブスカイト化合物薄膜は、高い比誘電率を有するので、従来のように絶縁層を介して、蛍光層に電界を印加する必要はない。従って、本発明の第２の特徴に係るＥＬディスプレイパネルは、従来のような絶縁層が不要で、構造が簡単で、しかも製造工程数も少なくなる。従って、本発明の第２の特徴に係るＥＬディスプレイパネルによれば、その製造コストを下げることが可能である。
【００３０】
本発明の第３の特徴は、（イ）蛍光体粒子を用意する工程と、（ロ）鉛系ペロブスカイト化合物前駆体を調製する工程と、（ハ）蛍光体粒子と鉛系ペロブスカイト化合物前駆体とを混合し、混合体を生成する工程と、（ニ）減圧により、混合体から溶媒成分を蒸発させ、ＺｎＳ蛍光体粒子を含む鉛系ペロブスカイト化合物の湿潤ゲルを生成する工程と、（ホ）湿潤ゲルを乾燥させて乾燥ゲルとする工程と、（ヘ）この乾燥ゲルを３００℃〜４９０℃の焼成温度にて焼成する工程とから少なくともなることを特徴とするカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法であることである。
【００３１】
従来、実用上、十分な大きさの鉛系ペロブスカイト化合物単結晶の合成はとても困難であった。単結晶の合成が困難である理由は、処理中の鉛の揮発性と立方晶から正方晶に変形する際の大きな収縮のためであると考えられる。しかし、本発明の第３の特徴に係る製造方法においては、比誘電率が高く均質性に優れた鉛系ペロブスカイト化合物薄膜を、低温でＥＬ用蛍光体粒子の表面に、簡単に皮膜することが出来る。また、本発明の第３の特徴に係るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法によれば、母体の蛍光体粒子の劣化を防止しながら、結晶性の良好な鉛系ペロブスカイト化合物薄膜をその表面に皮膜することが出来る。
【００３２】
本発明の第３の特徴に係るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法において、乾燥ゲルを焼成する工程は、３００℃〜４００℃における仮焼成工程と、仮焼成工程よりも高温における本焼成工程とからなる２段階の熱処理工程であることが好ましい。
【００３３】
本発明の第３の特徴においては、鉛系ペロブスカイト化合物前駆体として、鉛系ペロブスカイト化合物前駆体ゾル、鉛系ペロブスカイト化合物前駆体溶液を用いるのが、好ましい。これらの前駆体ゾル若しくは前駆体溶液は、溶媒としてエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）や酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）等の有機物を用いている。鉛系ペロブスカイト化合物前駆体ゾル、鉛系ペロブスカイト化合物前駆体溶液を乾燥させた粉体のＴＧ、ＤＴＡの測定によると、３００℃付近で有機物の熱分解による減量が見られる。そこで十分に有機物を蒸発させるために、本発明の第３の特徴においては、３００℃〜４００℃における仮焼成工程（前処理）、より望ましくは、３５０℃で仮焼成工程（前処理）を行うのである。３５０℃で１０分の前処理（後仮焼）する場合、得られた試料には残留有機物がかなり多い。従って、３５０℃で１時間程度の条件での前処理が好ましい。
【００３４】
また、本発明の第３の特徴における本焼成工程の焼成温度は、４２０℃〜４８０℃であることが好ましい。この本焼成工程の焼成温度ならば、蛍光体粒子の電気的な劣化が僅かである。例えば、蛍光体粒子として代表的なＺｎＳ蛍光体粒子は、５００℃より高い熱処理では酸化されＺｎＯを生じるので、５００℃以上の焼成温度は好ましくない。
【００３５】
また、本発明の第３の特徴に係るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法において、鉛系ペロブスカイト化合物前駆体は、化学量論組成の鉛系ペロブスカイト化合物前駆体溶液であり、本焼成工程は、焼成温度４５０℃において、３時間〜５時間の焼成時間であることが好ましい。この本焼成工程の条件ならば、蛍光体粒子の酸化等による劣化もみられず、鉛系ペロブスカイト化合物の結晶化も十分に進行し、ペロブスカイトの結晶構造となる。この結果、膜厚の一様性と、膜質の均質性に優れ、比誘電率の高い鉛系ペロブスカイト化合物薄膜が得られる。また、ＳＥＭ観察によれば、本発明の第３の特徴における鉛系ペロブスカイト化合物前駆体溶液を用いた蛍光体粒子の被覆は、膜厚の均一性が良好であり、ほぼ均一にコーティングされている。また、クラックの発生も少ない。しかし、凝集も確認出来る。また鉛過剰にする場合、過剰分の鉛が酸化物として存在し焼成時間を２時間，３時間と長くしてもＸ線回折パターンは変化しない。
【００３６】
一方、鉛系ペロブスカイト化合物前駆体が、鉛２０％過剰の鉛系ペロブスカイト化合物前駆体ゾルである場合は、本焼成工程は、焼成温度４５０℃において、１時間〜５時間の焼成時間が好ましい。しかし、鉛系ペロブスカイト化合物前駆体ゾルを用いて蛍光体粒子を被覆する場合、得られた試料には残留有機物が多く、膜厚も不均一である。従って、一部で厚く付きすぎ、クラックや凝集が見られる。このため、被覆が不十分な蛍光体粒子も見られる。鉛系ペロブスカイト化合物前駆体ゾルは、鉛２０％過剰にして４５０℃、１時間の条件であればペロブスカイトの結晶構造となる。鉛系ペロブスカイト化合物前駆体ゾルをこの条件で焼成して形成した用いて鉛系ペロブスカイト化合物薄膜のＸ線回折測定によれば、母体の蛍光体粒子の結晶構造と鉛系ペロブスカイト化合物ペロブスカイトの結晶構造とが同定される。
【００３７】
【発明の実施の形態】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００３８】
（第１の実施の形態）
図１に示すように、本発明の第１の実施の形態に係るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子は、ＺｎＳ蛍光体粒子２２と、この蛍光体粒子２２を被覆する結晶構造の鉛系ペロブスカイト化合物薄膜２１とから構成されている。本発明の第１の実施の形態においては、鉛系ペロブスカイト化合物薄膜２１は、ＰｂＴｉＯ_３薄膜である。
【００３９】
本発明の第１の実施の形態に係る鉛系ペロブスカイト化合物薄膜（ＰｂＴｉＯ_３薄膜）２１は、単結晶若しくは多結晶のペロブスカイト構造を有するので、電気的損失が少なく、しかも高い比誘電率を有する。つまり、蛍光体粒子２２の周囲の比誘電率が高いので、電場による蛍光体粒子励起が容易である。ＥＬの明るさは一般に加えた電圧の２から３乗に比例するが、本発明の第１の実施の形態に係る蛍光体粒子には、高い電圧を印加できる。このため、高い耐湿性と同時に高い輝度を実現できる。
【００４０】
本発明の第１の実施の形態に係るＰｂＴｉＯ_３薄膜２１の厚さは、０．５μｍから３μｍ程度に選ばれる。ＰｂＴｉＯ_３薄膜２１の厚さが、０．５μｍより薄くなると、耐湿性が不十分となる。また、３μｍより厚くなるとクラックが発生し易くなるので好ましくない。好ましくは、ＰｂＴｉＯ_３薄膜２１の厚さは、０．８μｍ〜１．５μｍ程度である。０．８μｍ〜１．５μｍ程度の範囲の膜厚を選定することにより、耐湿性が高く、しかも、蛍光体粒子２２に十分な電界を印加可能な誘電率を実現できる。更に、好ましくは、ＰｂＴｉＯ_３薄膜２１の厚さを０．９μｍ〜１．２μｍ程度にすると良い。０．９μｍ〜１．２μｍ程度の厚さに選ぶことにより、蛍光体粒子２２を均質且つ厚さの一様なＰｂＴｉＯ_３薄膜２１で皮膜することが出来る。
【００４１】
（第２の実施の形態）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係るＥＬディスプレイパネルの模式的断面図である。即ち、図２に示すように、背面電極４６と、この背面電極４６の上部に、背面電極４６に接して配置された蛍光４４層と、この蛍光層４４の上部に、蛍光層４４に接して配置された透明電極４３とから少なくとも構成されている。即ち、図１に示したカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子からなる蛍光層４４を、透明電極４３と背面電極４６とで挟んだ一種の平行平板型コンデンサの構造をしている。この平行平板型コンデンサの上部電極となる透明電極４３には端子３１が、下部電極となる背面電極４６には端子３２が接続されている。図１９に示す従来のＥＬディスプレイパネルとは異なり、蛍光層５４と背面電極４６との間には、絶縁層４５が挿入されていない。即ち、蛍光層４４は直接背面電極４６に接している。なぜなら、本発明の第１の実施の形態に係る結晶構造を有する鉛系ペロブスカイト化合物薄膜（ＰｂＴｉＯ_３薄膜）２１は、高い比誘電率を有するので、従来のような絶縁層４５は、不要であるからである。そして、端子３１と端子３２との間に所定の電圧を印加することにより、高い輝度のＥＬ発光をすることが可能である。
【００４２】
図２に示す本発明の第２の実施の形態に係るＥＬディスプレイパネルにおいては、従来のような絶縁層４５が不要であるので、構造が簡単で、製造工程数も少なくなる。従って、本発明の第２の実施の形態に係るＥＬディスプレイパネルによれば、その製造コストを下げることが可能である。
【００４３】
本発明の第２の実施の形態に係るＥＬディスプレイパネルは、更に図２に示すように、防湿フィルム４１により包まれているが、その厚さを２５μｍ以下に薄くでき、より薄型のパネルを提供できる。本発明の第１の実施の形態に係るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子が高い耐湿性を有するからである。図２においては、防湿フィルム４１と透明電極４３との間に吸湿層４２が挿入されている。しかし、本発明の第１の実施の形態に係るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子が高い耐湿性を有するため、一定の目的のためには、吸湿層４２は、省略可能である。この結果、更なる薄型化と、製造コストの低減が可能となる。
【００４４】
（カプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法）
次に、図５に示すフローチャートに従って、本発明の第１の実施の形態に係るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法について説明する。ＺｎＳ蛍光体粒子２２の表面に、ペロブスカイト結晶構造の鉛系ペロブスカイト化合物薄膜（ＰｂＴｉＯ_３薄膜）２１を被覆するためには、図５のステップＳ３０１において、鉛系ペロブスカイト化合物（ＰｂＴｉＯ_３）前駆体ゾル、若しくは鉛系ペロブスカイト化合物（ＰｂＴｉＯ_３）前駆体溶液を作成（調整）する必要がある。そこでまず、図３に示すフローチャートに従って、ＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルの調整方法を、図４に示すフローチャートに従って、ＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液の調整方法を説明する。ＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液は、分子設計による調整方法である。以下においては、化学量論的組成の場合と、鉛２０％過剰にする場合について説明する。従って、以下において［］内の数字は鉛過剰にする場合の数値である。
【００４５】
即ち、まず図３に示すフローチャートに従って、図５のステップＳ３０１に記載のＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルの調整方法を説明する。
【００４６】
（イ）図３のステップＳ１０１に示すように、まず、セパラブルフラスコに酢酸鉛（II）三水和物（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）を５．７２ｇ（０．０１５モル）［６．８６ｇ］採り１５０℃で５時間乾燥させる。
【００４７】
（ロ）次に、ステップＳ１０２に示すように、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を３．６ml（０．０６モル）加えて７８℃で１時間還流する。
【００４８】
（ハ）一方、ステップＳ１１１に示すように、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４）を４．２５ｇ（０．０１５モル）採り酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を１．８ml（０．０３モル）加え、３０分撹拌する。更に、ステップＳ１１２に示すように、室温において、溶媒としてエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）を加え、３０分撹拌する。
【００４９】
（ニ）次に、ステップＳ１０３に示すように、ステップＳ１０２及びステップＳ１１２で作成した溶液を混合し、３０分間撹拌する。更に、ステップＳ１０４に示すように、溶媒としてエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）を加え、３０分撹拌する。
【００５０】
（ホ）そして、ステップＳ１０５に示すように、水（Ｈ_２Ｏ_２）を３ml加え３０分撹拌することによって加水分解させる。
【００５１】
（ヘ）その後、ステップＳ１０６に示すように、安定剤としてアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を１．５３ml（０．０１５モル）加えて３０分撹拌する。
【００５２】
（ト）最後に、ステップＳ１０６に示すように、溶媒としてエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）を加え１５０mlに調製する。
【００５３】
以上の（イ）〜（ト）の工程で、図５のステップＳ３０１における０．１モルＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾル１５０mlの調製工程が説明された。
【００５４】
一方、図４に示すフローチャートに従って、図５のステップＳ３０１に記載のＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液の調整方法を説明すると以下のようになる。
【００５５】
（イ）まず、図４のステップＳ２０１に示すように、セパラブルフラスコに酢酸鉛（II）三水和物（Ｐｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２）を５．７２ｇ（０．０１５モル）［６．８６ｇ］採り１５０℃で５時間乾燥させる。
【００５６】
（ロ）次に、ステップＳ２０２に示すように、（イ）で５時間乾燥したＰｂ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２に、無水エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）を１２０ml加えアンモニア（ＮＨ_３）ガスを流しながら７８℃で３時間還流する。
【００５７】
（ハ）一方、ステップＳ２１１に示すように、ステップＳ２０２と同時にチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ_３Ｈ_７）_４）を４．２５ｇ（０．０１５モル）採り、無水エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）を３０ml加え７８℃で３時間還流する。
【００５８】
（ニ）ステップＳ２０３に示すように、ステップＳ２０２及びステップＳ２１１で還流した溶液を混合して７８℃で４時間還流する。
【００５９】
（ホ）ステップＳ２０４に示すように、ステップＳ２０３の溶液に、安定剤としてアセチルアセトン（ＡｃＡｃ）を１．５３ml加えて再び７８℃で１時間還流する。
【００６０】
以上の（イ）〜（ホ）の工程によって、図５のステップＳ３０１における０．１モルＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液１５０mlの調製工程が説明された。
【００６１】
ここでは、図１に示した構造において、ＺｎＳ蛍光体粒子２２一個に対して１μｍの厚さのＰｂＴｉＯ_３薄膜２１を被覆する場合を説明する。この場合は、ＺｎＳの平均粒径１６．４７μｍとしてＺｎＳとＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液（ゾル）との混合比を計算すると、
［ＰｂＴｉＯ_３］/［ＺｎＳ］＝０．１３５１・・・・・（１）
となる。
【００６２】
以上の準備的説明を基礎として、以下において、図５に示すフローチャートに従って、本発明の第１の実施の形態に係るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法について説明する。
【００６３】
（イ）上記のように、ステップＳ３０１においては、図３に示したフローチャートに従って鉛系ペロブスカイト化合物（ＰｂＴｉＯ_３）前駆体ゾル、若しくは、図４に示したフローチャートに従って鉛系ペロブスカイト化合物（ＰｂＴｉＯ_３）前駆体溶液を調製する。同時に、ステップＳ３１１に示すように、ＺｎＳ蛍光体粒子２２を用意する。
【００６４】
（ロ）そして、ステップＳ３０２において、（１）式で示す混合比で蛍光体粒子とＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液（ゾル）を混合する。
【００６５】
（ハ）更に、ステップＳ３０４に示すように、ロータリーエバポレーターを用いて約７８℃で減圧しながら溶媒を蒸発させる。ロータリーエバポレーターの回転数を一定にすることによって蛍光体粒子をほぼ均一に溶液（ゾル）内に分散することができる。こうして、ＺｎＳ蛍光体粒子を含むＰｂＴｉＯ_３の湿潤ゲルが得られる。
【００６６】
（ニ）こうして得られたＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルとＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液は乾燥機中に８０℃で放置すると次第に粘度を増して数時間で湿潤ゲルへと変化する。更に、ＺｎＳ蛍光体粒子を含むＰｂＴｉＯ_３の湿潤ゲルを、ステップＳ３０５に示すように、乾燥機内で８０℃で１日間（ＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルから得られたゲルは酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）を含んでいるため１１７℃で２日間）乾燥させることによりゲルは表面からひび割れ、溶媒のエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）、酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）が蒸発して完全に乾燥し、乾燥ゲルが得られる。
【００６７】
（ホ）そして、ステップＳ３０３に示すように、この乾燥ゲルを乳鉢で粉砕して所定の焼成条件で焼成する。ステップＳ３０３における焼成は、３００℃〜４００℃、好ましくは３５０℃で１時間の条件で前処理（仮焼成）を行い、更に高温の本焼成を行う２段階の熱処理工程である。溶媒として用いたエタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）や酢酸（ＣＨ_３ＣＯＯＨ）の熱分解過程を調べるためにＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾル、ＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液を乾燥させた粉体のＴＧ、ＤＴＡの測定によると、３００℃付近で有機物の熱分解による減量が見られる。そこで十分に有機物を蒸発させるために、本発明では、３５０℃で前処理を行うのである。３５０℃で１０分の前処理（後仮焼）では、得られた試料には残留有機物がかなり多い。従って、上記の３５０℃で１時間の条件で前処理を行うことにする。従って、ステップＳ３０３における「所定の条件」とはこの前処理（仮焼成）の後に、４２０℃〜４８０℃で、本焼成する２段階の熱処理工程をいう。この条件ならば、ＺｎＳ蛍光体粒子２２の電気的な劣化が僅かである。ＺｎＳ蛍光体粒子２２は、５００℃より高い熱処理では酸化されＺｎＯを生じるので、５００℃以上の焼成温度は好ましくない。具体的に述べると、ＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルの場合は、鉛２０％過剰の条件で焼成温度４５０℃において１時間〜５時間の焼成時間が好ましい。特に、４５０℃、１時間の条件が好ましい。できるだけ、母体のＺｎＳ蛍光体粒子２２自身の焼成に伴う劣化を減らすため、ＰｂＴｉＯ_３が結晶化する最短の焼成時間で焼成することが必要であるからである。一方、ＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液の場合は、化学量論組成の乾燥ゲルを、焼成温度４５０℃において、３時間〜５時間の焼成時間で焼成することが好ましい。これらの条件では、ペロブスカイト単相が形成されるからである。ＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液の場合も、特に、４５０℃、３時間の条件が好ましい。母体のＺｎＳ蛍光体粒子２２自身の焼成に伴う劣化を減らすため、ＰｂＴｉＯ_３が結晶化する最短の焼成時間で焼成することが好ましいからである。鉛過剰の場合は、化学量論組成のものと比べて短い焼成時間で結晶化が始まる。しかし、ＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液は、鉛過剰にする場合、過剰分の鉛が酸化物として存在するので好ましくない。また、後述するように、分子設計されたＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液を用いた方が、コロイドが析出したＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルを用いた場合よりも組成が均質である。
【００６８】
本発明において、これらの焼成条件が好ましい条件として選ぶのは、以下のようなＸ線回折測定及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の結果に基づいている。
【００６９】
図３で示すフローチャートに従って調製したＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルから得られたＰｂＴｉＯ_３乾燥ゲルを、３５０℃１時間で前処理（仮焼成）した後、焼成温度４５０℃で焼成時間１０分，３０分，１時間の条件で本焼成する２段階の熱処理工程を行う。鉛２０％過剰の乾燥ゲルについても同様の２段階の熱処理条件で焼成する。図６に示すように、化学量論組成のＰｂＴｉＯ_３Ｘ線回折パターンによれば、焼成温度４５０℃で、焼成時間１０分では、ほとんどがアモルファス（非晶質）状態である。つまり、焼成時間１０分では、ほとんど結晶化していないことが分かる。焼成温度４５０℃で、焼成時間３０分では、僅かにペロブスカイト相が確認出来るが、アモルファスな部分が多く結晶性はあまり良くないことが分かる。焼成温度４５０℃で、焼成時間１時間では、ほとんどが結晶化し、酸化物（ＰｂＯ）の結晶化ピークが確認出来る。一方、図７に示す鉛２０％過剰のＰｂＴｉＯ_３のＸ線回折パターンによれば、焼成温度４５０℃で、焼成時間１０分のものは、アモルファスな部分がほとんどで、僅かしか結晶化していない。焼成時間３０分では、ほとんど結晶化しているがアモルファスな部分が少し存在しており酸化物（ＰｂＯ）の存在も確認出来る。焼成温度４５０℃で、焼成時間１時間になるとほぼ完全にペロブスカイト単相となっている。
【００７０】
次に、図４で示すフローチャートに従って調製したＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液から得られたＰｂＴｉＯ_３乾燥ゲルを、３５０℃１時間仮焼した後、４５０℃で焼成時間３０分，１時間，２時間，３時間の条件で本焼成する２段階の熱処理工程を行う。鉛２０％過剰の乾燥ゲルについても同じ２段階の熱処理工程で焼成する。図８に示すように、化学量論組成のＰｂＴｉＯ_３の場合は、焼成時間３０分ではペロブスカイト単相が確認出来、酸化物（ＰｂＯ）の存在も確認出来る。化学量論組成のＰｂＴｉＯ_３の場合で、焼成時間１時間では、ほぼ結晶化しているが、僅かに酸化物が確認出来る。焼成時間を２時間，３時間にすると、結晶性は良くなり、３時間でほぼペロブスカイト単相となっている。一方、図９に示す鉛２０％過剰のＰｂＴｉＯ_３のＸ線回折パターンによれば、焼成温度４５０℃で、焼成時間３０分ではペロブスカイト相が確認出来るが、酸化物も存在している。焼成温度４５０℃で、焼成時間１時間，２時間，３時間ではペロブスカイト単相の鋭いピークが確認出来るが、同時に酸化物の存在も確認出来る。これは焼成時間を上げても消えず、ほとんど同じＸ線回折パターンとなっている。これは過剰にした鉛が酸化物となっていると考えられる。従って、ＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液を鉛過剰にするのは好ましくない。
【００７１】
更に、ＰｂＴｉＯ_３薄膜２１を蛍光体粒子２２に被覆するに際しては、母体のＺｎＳ蛍光体粒子２２自身が焼成に伴い劣化することを回避することも重要となる。焼成温度を５００℃、５５０℃、６００℃と変化させた場合のＸ線回折の測定結果を図１０に示す。焼成温度５５０℃から、２θ＝３６．２°のＸ線回折強度が見い出されるようになり、焼成温度６００℃において、２θ＝３６．２°のＸ線回折強度が強くなっている。２θ＝３６．２°のＸ線回折ピークは、ＺｎＯの（１０１）面からの回折パターンである。また、図１０において、２θ＝２８．７°のＸ線回折ピークは、ＺｎＳの（００８）面からの回折パターンである。
【００７２】
図１１は、図１０の結果を基に、ＺｎＳのＸ線回折の相対強度、及びＺｎＯのＸ線回折の相対強度を示すグラフである。即ち、加熱処理をしない状態におけるＺｎＳの相対強度を１００％として、加熱処理温度を４５０℃から７００℃の間で変化させた場合の２θ＝２８．７°のＸ線回折の相対強度の減少を実線で示す。加熱処理温度７００℃において、２θ＝２８．７°のＸ線回折強度は、完全に消失している。そして、この７００℃での加熱処理により、ＺｎＳピークが完全に消失した状態でのＺｎＯの相対強度を１００％として、加熱処理温度を４５０℃から７００℃の間で変化させた場合の２θ＝３６．２°のＸ線回折の相対強度の増大を破線で示す。即ち、破線は、加熱処理温度の増大に伴うＺｎＳの（００８）面からのＸ線回折の相対強度の変化を示す。図１１のグラフから、５５０℃以上の加熱処理温度条件で、母体のＺｎＳ蛍光体粒子２２自身が酸化され、ＺｎＯが生成することが分かる。
【００７３】
本発明の実施の形態に係るＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルを用いて被覆したＺｎＳ蛍光体粒子２２のＸ線回折測定結果を図１２に示す。図１２から、ＰｂＴｉＯ_３の結晶化したピークとＺｎＳのピークが共存していることが分かる。しかしＰｂＴｉＯ_３のピークは鋭いものではなくブロードなものである。また得られた粉体は残留有機物が多く、黒い部分が確認出来る。一方、ＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液を用いて被覆したＺｎＳ蛍光体粒子２２のＸ線回折測定結果を図１３に示す。ＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルを用いたものと同様に、ＰｂＴｉＯ_３とＺｎＳが共存している。またＰｂＴｉＯ_３のピークはＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルを用いたものと比較して鋭く、結晶性が良好であることが分かる。
【００７４】
標準試料として、ＺｎＳ蛍光体粒子２２の未処理状態の外観と表面の微構造のＳＥＭ写真を模式化した図を図１４に示す。図１４（ａ）は、１，８００倍の、図１４（ｂ）は、８，５００倍のＳＥＭ写真に対応する。図１５に示すように、ＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルを用いて被覆した場合、図１４に示す標準試料と比較して表面の微構造と外観の明らかな違いが分かる。図１５（ａ）は、１，８００倍の、図１５（ｂ）は、８，５００倍のＳＥＭ写真に対応する。よってＰｂＴｉＯ_３薄膜２１による被覆は可能であることが分かる。しかし得られた試料には、ＰｂＴｉＯ_３薄膜２１により被覆されている部分とまったくされていない部分が確認出来る。試料の被覆されている部分では蛍光体粒子２２の全体を被覆しているものは少なく、付着しているような形状が多く見らる。また膜厚は不均一であり、図１７には、厚すぎるためにクラックが生じている蛍光体粒子２２や凝集が確認出来る。図１７（ａ）は、３，５００倍の、図１７（ｂ）は、２５，０００倍のＳＥＭ写真に対応する。ＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルを用いた場合、残留有機物が多く得られた試料には黒ずんだ部分が確認出来る。一方、図１６に示すように、ＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液を用いて被覆した場合、図１４に示す未処理試料（標準試料）との比較から、ＰｂＴｉＯ_３薄膜２１により良好に被覆されていると判断出来る。図１６（ａ）は、１，８００倍の、図１６（ｂ）は、８，５００倍のＳＥＭ写真に対応する。図１５に示すＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルを用いたものと比較して、均一にＰｂＴｉＯ_３薄膜２１によりコーティング出来ている蛍光体粒子２２を数多く確認出来る。表面を比較してみると、図１７に示したＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルを用いた試料よりも、ＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液を用いた試料の方が小さい粒の集まりによってコーティングされている。
【００７５】
【発明の効果】
本発明によれば、耐湿性が高く、しかも輝度が高いカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子を提供することが出来る。
【００７６】
また、本発明によれば、構造が簡単で安価なＥＬディスプレイパネルを提供することが出来る。
【００７７】
更に、本発明のカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法によれば、比誘電率が高く均質性に優れたＰｂＴｉＯ_３薄膜を、低温でＥＬ用蛍光体粒子の表面に皮膜することが出来る。
【００７８】
更に、本発明のカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法によれば、母体の蛍光体粒子の劣化を防止しながら、結晶性の良好なＰｂＴｉＯ_３薄膜をその表面に皮膜することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の構造を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係るカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子を用いたディスプレイパネルの模式的な断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係るＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルの調製法を説明するフローチャートである。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係るＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液の調製法を説明するフローチャートである。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係るＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液（ゾル）を、ＺｎＳ蛍光体に被覆する方法を説明するフローチャートである。
【図６】化学量論組成のＰｂＴｉＯ_３のＸ線回折パターンである。
【図７】鉛２０％過剰のＰｂＴｉＯ_３のＸ線回折パターンである。
【図８】化学量論組成のＰｂＴｉＯ_３のＸ線回折パターンである。
【図９】２０％過剰のＰｂＴｉＯ_３のＸ線回折パターンである。
【図１０】４５０℃から７００℃の間で蛍光体粒子を加熱処理した場合のＸ線回折パターンの変化を示す図である。
【図１１】４５０℃から７００℃の間で蛍光体粒子を加熱処理した場合のＸ線回折パターンの相対強度比の変化を示す図である。
【図１２】本発明の第１の実施の形態に係るＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルを用いて被覆したＺｎＳ蛍光体粒子のＸ線回折測定結果示す図である。
【図１３】本発明の第１の実施の形態に係るＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液を用いて被覆したＺｎＳ蛍光体粒子のＸ線回折測定結果示す図である。
【図１４】ＺｎＳ蛍光体粒子の未処理状態の外観と表面の微構造のＳＥＭ写真を模式化して示す図である。
【図１５】本発明の第１の実施の形態に係るＰｂＴｉＯ_３前駆体ゾルを用いて被覆したＺｎＳのＳＥＭ写真を模式化して示す図である。
【図１６】本発明の第１の実施の形態に係るＰｂＴｉＯ_３前駆体溶液を用いて被覆したＺｎＳのＳＥＭ写真を模式化して示す図である。
【図１７】本発明の第１の実施の形態に係るＰｂＴｉＯ_３を用いて被覆したＺｎＳの表面に見られたクラックや凝集のＳＥＭ写真を模式化して示す図である。
【図１８】従来の蛍光体粒子の構造を示す模式的な断面図である。
【図１９】従来の蛍光体粒子を用いたディスプレイパネルの模式的な断面図である。
【符号の説明】
２１ＰｂＴｉＯ_３薄膜
２２蛍光体粒子
２４金属酸化物薄膜
３１，３２端子
４１防湿フィルム
４２吸湿層
４３透明電極
４４，５４蛍光層
４５絶縁層
４６背面電極

Claims

蛍光体粒子と、
前記蛍光体粒子を被覆する結晶構造の鉛系ペロブスカイト化合物薄膜とを備え、
前記鉛系ペロブスカイト化合物薄膜は、ペロブスカイト単相が形成されるように結晶化していることを特徴とするカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子。
前記蛍光体粒子は、ＺｎＳ粒子であることを特徴とする請求項１記載のカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子。
前記鉛系ペロブスカイト化合物薄膜の厚さは、０．５μｍ〜３μｍであることを特徴とする請求項１又は２記載のカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子。
背面電極と、
蛍光体粒子と、前記蛍光体粒子を被覆する結晶構造の鉛系ペロブスカイト化合物薄膜とからなるカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子から構成され、前記背面電極の上部に、前記背面電極に接して配置された蛍光層と、
前記蛍光層の上部に、前記蛍光層に接して配置された透明電極とを備え、
前記鉛系ペロブスカイト化合物薄膜は、ペロブスカイト単相が形成されるように結晶化していることを特徴とするＥＬディスプレイパネル。
蛍光体粒子を用意する工程と、
鉛系ペロブスカイト化合物前駆体を調製する工程と、
前記蛍光体粒子と前記鉛系ペロブスカイト化合物前駆体とを混合し、混合体を生成する工程と、
減圧により、前記混合体から溶媒成分を蒸発させ、ＺｎＳ蛍光体粒子を含む鉛系ペロブスカイト化合物の湿潤ゲルを生成する工程と、
前記湿潤ゲルを乾燥させて乾燥ゲルとする工程と、
前記乾燥ゲルを３００℃〜４９０℃の焼成温度にて焼成する工程
とを含み、前記焼成する工程は、３００℃〜４００℃における仮焼成工程と、前記仮焼成工程よりも高温における本焼成工程とからなる２段階の熱処理工程であることを特徴とするカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法。
本焼成工程の焼成温度は、４２０℃〜４８０℃であることを特徴とする請求項５記載のカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法。
前記鉛系ペロブスカイト化合物前駆体は、化学量論組成の鉛系ペロブスカイト化合物前駆体溶液であり、
前記本焼成工程は、焼成温度４５０℃において、３時間〜５時間の焼成時間であることを特徴とする請求項５又は６記載のカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法。
前記鉛系ペロブスカイト化合物前駆体は、鉛２０％過剰の鉛系ペロブスカイト化合物前駆体ゾルであり、
前記本焼成工程は、焼成温度４５０℃において、１時間〜５時間の焼成時間であることを特徴とする請求項５又は６記載のカプセル化されたＥＬ用蛍光体粒子の製造方法。