JP2001250681A

JP2001250681A - 硫化物発光層の製造方法および製造装置

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Publication number: JP2001250681A
Application number: JP2000057328A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Yano; 義彦矢野
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2000-03-02
Filing date: 2000-03-02
Publication date: 2001-09-14

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】不純物が少なく、発光中心の添加量を実用レ
ベルで制御できるチオアルミネート系発光層の製造方
法、および製造装置を提供する。【解決手段】蒸着法により形成する硫化物発光層の製
造方法であって、硫化水素ガスを導入した真空層内に、
少なくともアルミニウム蒸発源と、発光中心が添加され
たアルカリ土類硫化物蒸発源とを有し、これらの蒸発源
の各々からアルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料
を蒸発させ、基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質
と硫化水素とを結合させて硫化物発光層を得る硫化物発
光層の製造方法、および製造装置とした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機ＥＬ素子等に
用いられる硫化物発光層の製造方法に関し、特に発光層
中の不純物が少なく、硫黄の組成制御性に優れ、発光輝
度が高い硫化物発光層の製造方法、および製造装置に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、小型または、大型軽量のフラット
ディスプレイとして、薄膜ＥＬ素子が盛んに研究されて
いる。黄橙色発光のマンガン添加硫化亜鉛からなる蛍光
体薄膜を用いたモノクロ薄膜ＥＬディスプレイは図２に
示すような薄膜の絶縁層２，４を用いた２重絶縁型構造
で既に実用化されている。図２において、基板１上には
所定パターンの下部電極５が形成されていて、この下部
電極５上に第１の絶縁層２が形成されている。また、こ
の第１の絶縁層２上には、発光層３、第２の絶縁層４が
順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部
電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が
所定パターンで形成されている。

【０００３】さらに、ディスプレイとしてパソコン用、
ＴＶ用、その他表示用に対応するためにはカラー化が必
要不可欠である。硫化物蛍光体薄膜を用いた薄膜ＥＬデ
ィスプレイは、信頼性、耐環境性に優れているが、現在
のところ、赤色、緑色、青色の３原色に発光するＥＬ用
蛍光体の特性が十分でないため、カラー用には不適当と
されている。青色発光蛍光体は、母体材料としてＳｒ
Ｓ、発光中心としてＣｅを用いたＳｒＳ：ＣｅやＺｎ
Ｓ：Ｔｍ、赤色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｓｍ、Ｃａ
Ｓ：Ｅｕ、緑色発光蛍光体としてはＺｎＳ：Ｔｂ、Ｃａ
Ｓ：Ｃｅなどが候補であり研究が続けられている。

【０００４】これらの赤色、緑色、青色の３原色に発光
する蛍光体薄膜は発光輝度、効率、色純度に問題があ
り、現在、カラーＥＬパネルの実用化には至っていな
い。特に、青色は、ＳｒＳ：Ｃｅを用いて、比較的高輝
度が得られてはいるが、フルカラーディスプレー用の青
色としては、輝度が不足し、色度も緑側にシフトしてい
るため、さらによい青色発光層の開発が望まれている。

【０００５】これらの課題を解決するため、特開平７−
１２２３６４号公報、特開平８−１３４４４０号公報、
信学技報ＥＩＤ９８−１１３、１９−２４ページ、およ
びJpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1292に
述べられているように、ＳｒＧａ₂Ｓ₄ ：Ｃｅ、ＣａＧ
ａ₂Ｓ₄ ：Ｃｅや、ＢａＡｌ₂Ｓ₄ ：Ｅｕ等のチオガレー
トまたはチオアルミネート系の青色蛍光体が開発されて
いる。これら、チオガレート系蛍光体では、色純度の点
では問題ないが、輝度が低く、特に多元組成であるた
め、組成の均一な薄膜を得難い。組成制御性の悪さによ
る結晶性の悪さ、イオウ抜けによる欠陥の発生、不純物
の混入などによって、高品質の薄膜が得られず、そのた
め輝度が上がらないと考えられている。特に、チオアル
ミネートは組成制御性に困難を極める。

【０００６】チオアルミネート系の薄膜の作成は、特開
平８−１３４４４０号公報に述べられているように、例
えば得ようとするＢａＡｌ₂Ｓ₄ ：Ｅｕ薄膜と同組成の
ターゲットを作成し、スパッタリングにより発光層を得
る方法。Jpn.J.Appl.Phys.Vol.38、(1999) pp. L1291-1
292に述べられているように、ＢａＳ：ＥｕとＡｌ₂Ｓ ₃
２つのペレットを作製し、二源パルス電子ビーム蒸着法
によりＢａＡｌ₂Ｓ₄：Ｅｕを得る方法がある。

【０００７】しかしながら、上記の方法では、ペレッ
ト、あるいは化合物のターゲットを作製する際、いずれ
もＡｌ₂Ｓ₄ を合成する必要がある。しかし、Ａｌ₂Ｓ₄
は空気中で不安定であり、酸素、湿度等によりＨ₂Ｏ等
の汚染物質を含有する恐れがある。また、Ａｌ₂Ｓ₄ 中
のイオウ分が蒸発し、化学量論組成のＡｌ₂Ｓ₄ を得る
ことは不可能に近い。さらに、Ａｌ₂Ｓ₄ ペレットをＥ
Ｂで蒸発させると、ペレットの溶融、スプラッシュ等が
発生したり、Ａｌ₂Ｓ₄ 中のイオウ分が先に蒸発してし
まい、イオウ不足の薄膜となってしまう。

【０００８】また、特開平７−１２２３６４号公報に
は、アルミネートだけではなく、ＳｒＩｎ₂Ｓ₄ ：Ｅｕ
発光層を得る方法として、ＭＢＥ法により、Ｈ₂Ｓガス
を導入した真空槽でＳｒ金属、Ｉｎ金属およびＥｕＣｌ
₃ を源として蒸発させて、基板上に、ＳｒＩｎ₂Ｓ₄ ：
Ｅｕ発光層を形成する方法が記載されている。しかしな
がら、この方法では、母体材料（ＳｒＩｎ₂Ｓ₄ ）の金
属と発光中心物質（Ｅｕ）の各々の源を制御して、発光
中心の量を正確に制御することは極めて困難である。例
えば、ＳｒとＩｎのモル比を１：１に制御し、Ｈ₂Ｓに
よる硫化反応を起こさせ、かつＥｕを母体材料とのモル
比で９９．５：０．１とし、かつＣｅの０．１の量のバ
ラツキを５％以下にすることは、現状の蒸発プロセスで
は不可能である。ちなみに、ＬＳＩの電極として用いら
れるＡｌ電極では、比較的蒸着源が安定していても、蒸
着プロセスにおけるＡｌ薄膜の膜厚のバラツキは約５％
である。このことからも、Ｅｕの濃度を精度５％以下に
制御することが極めて困難であることがわかる。

【０００９】従って、以上のような蒸着方法では、不純
物が少なく、発光中心の添加量を実用レベルで制御でき
ることが困難であり、実用的な発光層を得ることが困難
であった。

【００１０】このように、チオアルミネート薄膜の組成
制御は非常に難しく、一定組成でかつ不純物の少ない発
光層を得ることが極めて困難であった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、不純
物が少なく、発光中心の添加量を実用レベルで制御でき
るチオアルミネート系発光層の製造方法、および製造装
置を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（５）のいずれかの構成により達成される。（１）蒸着法により形成する硫化物発光層の製造方法
であって、硫化水素ガスを導入した真空層内に、少なく
ともアルミニウム蒸発源と、発光中心が添加されたアル
カリ土類硫化物蒸発源とを有し、これらの蒸発源の各々
からアルミニウムおよびアルカリ土類硫化物原料を蒸発
させ、基板上に堆積する際にそれぞれの原料物質と硫化
水素とを結合させて硫化物発光層を得る硫化物発光層の
製造方法。（２）前記アルカリ土類硫化物は、硫化バリウムであ
る上記（１）の硫化物発光層の製造方法。（３）基板温度を１００℃以上として硫化物発光層を
形成する上記（１）または（２）の硫化物発光層の製造
方法。（４）成膜時に基板を回転させる上記（１）〜（３）
のいずれかの硫化物発光層の製造方法。（５）硫化水素ガスを導入可能な真空槽と、この真空
槽内に少なくともアルミニウムを蒸発させるための抵抗
加熱蒸発源と、アルカリ土類硫化物を蒸発させるための
エレクトロンビーム蒸発源と、これらの蒸発源から蒸発
した材料が堆積する基板と、前記基板の温度を１００℃
以上に加熱する加熱手段とを有する硫化物発光層の製造
装置。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態について詳
細に説明する。本発明は、蒸着法により、チオアルミネ
ートを主成分とした母体材料からなる発光層を蒸着で形
成するための製造方法であって、高純度化が可能で安定
した成膜速度が得られるＡｌ金属と発光中心物質が添加
されたアルカリ土類硫化物とを蒸発源として共蒸着する
方法およびこれを用いる装置を特徴とする。

【００１４】ここで、金属Ａｌは金属の精錬法により高
純度のものが得られ、本発明では、この高純度のＡｌを
基板上で直接硫化して、チオアルミネートを合成するた
め、不純物の混入が極めて少ない薄膜が得られる。

【００１５】硫化のイオウ供給源としては、硫化水素ガ
ス（Ｈ₂Ｓ）を用い、Ａｌ金属、アルカリ土類硫化物を
基板上で反応させてチオアルミネート薄膜を得る。

【００１６】ここで、アルカリ土類硫化物とは、ＭＳ
（Ｍ＝Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＲａ）で表
される化合物であり、これらのアルカリ土類硫化物のな
かでも硫化バリウム（ＢａＳ）、硫化ストロンチウム
（ＳｒＳ）、硫化カルシウム（ＣａＳ）等が好ましく、
特に硫化バリウム（ＢａＳ）が好ましい。これらの硫化
物は、化学量論組成に対し、１０％程度偏倚していても
よいが、アルカリ硫化物に発光中心を加えて、ペレット
を作製するときの発光中心の添加量の精度を上げるため
にはできるだけ化学量論組成に近いことが好ましい。

【００１７】このアルカリ土類硫化物には、発光中心を
加える。アルカリ土類硫化物には、数 mol％以下の発光
中心を均一に添加することが可能で、これを用いたペレ
ット、粉体、圧粉体、固まりなどを蒸発させる。発光中
心物質は、アルカリ土類硫化物とともに蒸発して基板上
に達し、チオアルミネート系発光層中に微量の発光中心
を制御性よく添加できる。すなわちアルカリ土類硫化物
は不純物物質（発光中心）のキャリアーとしての働きを
有し、チオアルミネート中へ１ mol％以下の発光中心を
精度よく、均一に添加することができる。

【００１８】発光中心は、既存の遷移金属、希土類を既
存の量、添加すればよい。例えば、Ｃｅ，Ｅｕなどの希
土類、Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ａｇなど
を金属、フッ化物または硫化物の形で原料に添加する。
添加量は、原料と形成される薄膜で異なるので、適当な
添加量となるように原料の組成を調整する。

【００１９】本発明により形成される発光層は、チオア
ルミネート系材料、特にバリウムチオアルミネート系材
料に対して発光中心としてＥｕを添加したものが好まし
い。すなわち、Ｈ₂Ｓガス雰囲気中で、Ａｌ金属と、Ｅ
ｕを添加したＢａＳを源として発光層を形成することが
好ましい。

【００２０】蒸発方法、蒸発源には、ＥＢ（エレクトロ
ンビーム）、抵抗加熱、レーザー、Ｋ−セル〔クヌーセ
ンセル（Knudsen Cell）〕など公知の方法、蒸発源によ
ればよい。なお、本発明ではＫ−セルは抵抗加熱蒸発源
の一種とする。特に、Ａｌは抵抗加熱およびＫ−セルに
よるものが好ましく、アルカリ土類硫化物は、ＥＢによ
る蒸発が好ましい。各材料の蒸発速度は、成膜しようと
する膜の組成により異なるが、Ａｌ：１〜１０nm／sec
、アルカリ土類硫化物：５〜５０nm／sec 程度であ
る。

【００２１】蒸着中の基板温度は、１００℃〜１０００
℃、好ましくは、３５０℃〜８００℃さらに好ましく
は、４５０℃〜７００℃とすればよい。基板温度が高す
ぎると、母体材料の薄膜表面の凹凸が激しくなり、薄膜
中にピンホールが発生し、ＥＬ素子に電流リークの問題
が発生する。このため、上述の温度範囲が好ましい。ま
た、２５０℃付近または、それ以下で薄膜を形成する場
合、成膜後のアニール処理を行うことがこの好ましい。
アニール温度は、好ましくは６００℃〜１０００℃、特
に８００℃〜９００℃である。

【００２２】本発明では、チオアルミネートの組成制御
が可能となるばかりか、チオアルミネートの結晶性も向
上する。チオアルミネート薄膜、例えばＢａＡｌ₂Ｓ₄
のＢａ、ＡｌとＳがそれぞれ１：２：１に容易に制御可
能となるため、結晶性が高くなるのと同時に、基板表面
でのＳ、Ａｌ、Ｂａ、Ａｌ₂Ｓ₃ 、ＢａＳおよびこれら
のクラスターの表面拡散により、それぞれの元素が安定
な結晶サイトに位置してゆくため、高結晶性の薄膜が得
られる。特にＥＬ素子は、高電界の下での発光現象であ
るため、高輝度の蛍光体薄膜を得るためには、母体材料
の結晶性を高める必要がある。本発明によれば、容易に
結晶化が可能となる。また必要により、Ｓ等のガスを導
入してもよい。

【００２３】形成された硫化物蛍光薄膜は、高結晶性の
薄膜であることが好ましい。結晶性の評価は、例えばＸ
線回折により行うことができる。結晶性をあげるために
は、できるだけ基板温度高温にする。また、薄膜形成後
の真空中、Ｎ₂ 中、Ａｒ中、Ｓ蒸気中、Ｈ₂Ｓ中などで
のアニールも効果的である。

【００２４】発光層の膜厚としては、特に制限されるも
のではないが、厚すぎると駆動電圧が上昇し、薄すぎる
と発光効率が低下する。具体的には、蛍光材料にもよる
が、好ましくは１００〜１０００nm、特に１５０〜７０
０nm程度である。

【００２５】蒸着時の圧力は好ましくは１．３３×１０
^-4〜１．３３×１０^-1 Pa（１×１０^-6〜１×１０^-3Tor
r）である。特に硫化を促進するために、Ｈ₂Ｓガス導入
量を調整して６．６５×１０^-3〜６．６５×１０^-2Pa
（５×１０^-5〜５×１０^-4Torr）とするとよい。圧力が
これより高くなると、Ｅガンの動作が不安定となり、組
成制御が極めて困難になってくる。硫化水素の導入量と
しては、真空系の能力にもよるが５〜２００SCCM、特に
１０〜３０SCCMが好ましい。

【００２６】また、必要により蒸着時に基板を移動、ま
たは回転させてもよい。基板を移動、回転させることに
より、膜組成が均一となり、膜厚分布のバラツキが少な
くなる。

【００２７】基板を回転させる場合、基板の回転数とし
ては、好ましくは１０回／min 以上、より好ましくは１
０〜５０回／min 、特に１０〜３０回／min 程度であ
る。基板の回転数が速すぎると、真空チャンバーへの導
入時にシール性などの問題が発生しやすくなる。また、
遅すぎると槽内の膜厚方向に組成ムラが生じ、作製した
発光層の特性が低下してくる。基板を回転させる回転手
段としては、モータ、油圧回転機構等の動力源と、ギ
ア、ベルト、プーリー等を組み合わせた動力伝達機構・
減速機構等を用いた公知の回転機構により構成すること
ができる。

【００２８】抵抗加熱またはＫ−セル蒸発源の”るつ
ぼ”ないしボートは蒸着される材料と容易に化学反応せ
ず、所定の温度に耐えうるものが好ましく、例えばパイ
ロライティックボロンナイトライド（ＰＢＮ）、アルミ
ナ、マグネシア等のセラミックス、石英等が挙げられ、
特にＰＢＮ等が好ましい。

【００２９】蒸発源や基板を加熱する加熱手段は所定の
熱容量、反応性等を備えたものであればよく、例えばタ
ンタル線ヒータ、シースヒータ、カーボンヒータ等が挙
げられる。加熱手段による加熱温度は、好ましくは１０
０〜１４００℃程度、温度制御の精度は、１０００℃で
±１℃、好ましくは±０．５℃程度である。

【００３０】本発明の発光層を形成するための装置の構
成例を図１に示す。図において、真空層１１内には、発
光層が形成される基板１２と、アルミニウム蒸発源とな
るＫ−セル１４、および硫化亜鉛蒸発源となるＥＢ蒸発
源１５が配置されている。真空槽１１は、排気ポート１
１ａを有し、この排気ポートからの排気により、真空槽
１１内を所定の真空度にできるようになっている。ま
た、この真空槽１１は、硫化水素ガス（Ｈ_２Ｓ）を導入
する原料ガス導入ポート１１ｂを有している。

【００３１】基板１２は基板ホルダー１２ａに固定さ
れ、この基板ホルダー１２ａの固定軸１２ｂは図示しな
い回転軸固定手段により、真空槽１１内の真空度を維持
しつつ、外部から回転自在に固定されている。そして、
図示しない回転手段により、必要に応じて所定の回転数
で回転可能なようななっている。また、基板ホルダー１
２ａには、ヒーター線などにより構成される加熱手段１
３が密着・固定されていて、基板を所望の温度に加熱、
保持できるようになっている。

【００３２】アルミニウム蒸発源となるＫ−セル１４に
は、蒸発材料となるＡｌ金属材料１４ａが納められてい
る。このＫ−セル１４は、図示しない加熱手段により加
熱され、所望の蒸発速度で金属材料を蒸発させるように
なっている。アルカリ土類硫化物蒸発手段となるＥＢ
（エレクトロンビーム）蒸発源１５は、発光中心の添加
されたアルカリ土類硫化物１５ａが納められる”るつ
ぼ”５０と電子放出用のフィラメント５１ａを内蔵した
電子銃５１とを有する。この電子銃５１には、交流電源
５２およびバイアス電源５３が接続されている。

【００３３】このような装置を用い、Ｋ−セル１４から
蒸発させたアルミニウム材料の蒸気と、ＥＢ蒸発源１５
から蒸発させたアルカリ土類硫化物蒸気と、真空槽１１
内に導入された硫化水素ガスとを基板１２上に堆積、結
合させ、発光層が形成される。そのとき、必要により基
板１２を回転させることにより、堆積される発光層の組
成と膜厚分布をより均一なものとすることができる。

【００３４】以上述べたように、本発明の蒸着による製
造方法、製造装置によると、高輝度に発光する蛍光体薄
膜が容易に形成可能となる。

【００３５】本発明の発光層３を用いて無機ＥＬ素子を
得るには、例えば、図２に示すような構造とすればよ
い。基板１、電極５．６、厚膜絶縁層２，薄膜絶縁層４
のそれぞれの間には、密着を上げるための層、応力を緩
和するための層、反応を防止する層、など中間層を設け
てもよい。また厚膜表面は研磨したり、平坦化層を用い
るなどして平坦性を向上させてもよい。

【００３６】図２は本発明の発光層を用いた無機ＥＬ素
子の構造を示す一部断面斜視図である。図２において、
基板１上には所定パターンの下部電極５が形成されてい
て、この下部電極５上に厚膜の第１の絶縁層（厚膜誘電
体層）２が形成されている。また、この第１の絶縁層２
上には、発光層３、第２の絶縁層（薄膜誘電体層）４が
順次形成されるとともに、第２の絶縁層４上に前記下部
電極５とマトリクス回路を構成するように上部電極６が
所定パターンで形成されている。

【００３７】基板として用いる材料は、厚膜形成温度、
およびＥＬ蛍光層の形成温度、ＥＬ素子のアニール温度
に耐えうる耐熱温度ないし融点が６００℃以上、好まし
くは７００℃以上、特に８００℃以上の基板を用い、そ
の上に形成されるＥＬ素子が形成でき、所定の強度を維
持できるものであれば特に限定されるものではない。具
体的には、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃ ）、フォルステライト
（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂）、ステアタイト（ＭｇＯ・Ｓｉ
Ｏ₂ ）、ムライト（３Ａｌ₂Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂）、ベリリ
ア（ＢｅＯ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化シリ
コン（ＳｉＮ）、炭化シリコン（ＳｉＣ＋ＢｅＯ）等の
セラミック基板、結晶化ガラスなど耐熱性ガラス基板を
挙げることができる。これらの耐熱温度はいずれも１０
００℃程度以上である。これらのなかでも特にアルミナ
基板、結晶化ガラスが好ましく、熱伝導性が必要な場合
にはベリリア、窒化アルミニウム、炭化シリコン等が好
ましい。

【００３８】また、このほかに、石英、熱酸化シリコン
ウエハー等、チタン、ステンレス、インコネル、鉄系な
どの金属基板を用いることもできる。金属等の導電性基
板を用いる場合には、基板上に内部に電極を有した厚膜
を形成した構造が好ましい。

【００３９】誘電体厚膜材料（第１の絶縁層）として
は、公知の誘電体厚膜材料を用いることができる。さら
に比較的誘電率の大きな材料が好ましい。

【００４０】例えばチタン酸鉛系、ニオブ酸鉛系、チタ
ン酸バリウム系等の材料を用いることができる。

【００４１】誘電体厚膜の抵抗率としては、１０⁸ Ω・
cm以上、特に１０¹⁰〜１０¹⁸ Ω・cm程度である。また
比較的高い誘電率を有する物質であることが好ましく、
その誘電率εとしては、好ましくはε＝１００〜１００
００程度である。膜厚としては、５〜５０μm が好まし
く、１０〜３０μm が特に好ましい。

【００４２】絶縁層厚膜の形成方法は、特に限定され
ず、１０〜５０μm 厚の膜が比較的容易に得られる方法
が良いが、ゾルゲル法、印刷焼成法などが好ましい。

【００４３】印刷焼成法による場合には、材料の粒度を
適当に揃え、バインダーと混合し、適当な粘度のペース
トとする。このペーストを基板上にスクリーン印刷法に
より形成し、乾燥させる。このグリーンシートを適当な
温度で焼成し、厚膜を得る。

【００４４】薄膜絶縁層（第２の絶縁層）の構成材料と
しては、例えば酸化シリコン（ＳｉＯ₂）、窒化シリコ
ン（ＳｉＮ）、酸化タンタル（Ｔａ₂Ｏ₅）、チタン酸ス
トロンチウム（ＳｒＴｉＯ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂
Ｏ₃）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）、チタン酸鉛
（ＰｂＴｉＯ₃）、ＰＺＴ、ジルコニア（ＺｒＯ₂）、シ
リコンオキシナイトライド（ＳｉＯＮ）、アルミナ（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）、ニオブ酸鉛、ＰＭＮ−ＰＴ系材料等およびこ
れらの多層または混合薄膜を挙げることができ、これら
の材料で絶縁層を形成する方法としては、蒸着法、スパ
ッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印刷焼成法など既存の
方法を用いればよい。この場合の絶縁層の膜厚として
は、好ましくは５０〜１０００nm、特に１００〜５００
nm程度である。

【００４５】電極（下部電極）は、少なくとも基板側ま
たは第１の誘電体内に形成される。厚膜形成時、さらに
発光層と共に熱処理の高温下にさらされる電極層は、主
成分としてパラジウム、ロジウム、イリジウム、レニウ
ム、ルテニウム、白金、タンタル、ニッケル、クロム、
チタン等の通常用いられている金属電極を用いればよ
い。

【００４６】また、上部電極となる他の電極層は、通
常、発光を基板と反対側から取り出すため、所定の発光
波長域で透光性を有する透明な電極が好ましい。透明電
極は、基板が透明であれば、発光光を基板側から取り出
すことが可能なため下部電極に用いてもよい。この場
合、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明電極を用いることが特に
好ましい。ＩＴＯは、通常Ｉｎ₂Ｏ₃とＳｎＯとを化学
量論組成で含有するが、Ｏ量は多少これから偏倚してい
てもよい。Ｉｎ₂Ｏ₃に対するＳｎＯ₂の混合比は、１
〜２０wt％、さらには５〜１２wt％が好ましい。また、
ＩＺＯでのＩｎ₂Ｏ ₃に対するＺｎＯの混合比は、通
常、１２〜３２wt％程度である。

【００４７】また、電極は、シリコンを有するものでも
良い。このシリコン電極層は、多結晶シリコン（ｐ−Ｓ
ｉ）であっても、アモルファス（ａ−Ｓｉ）であっても
よく、必要により単結晶シリコンであってもよい。

【００４８】電極は、主成分のシリコンに加え、導電性
を確保するため不純物をドーピングする。不純物として
用いられるドーパントは、所定の導電性を確保しうるも
のであればよく、シリコン半導体に用いられている通常
のドーパントを用いることができる。具体的には、Ｂ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ａｌ等が挙げられ、これらのなかで
も、特にＢ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＡｌが好ましい。ド
ーパントの濃度としては０．００１〜５at％程度が好ま
しい。

【００４９】これらの材料で電極層を形成する方法とし
ては、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法、印
刷焼成法など既存の方法を用いればよいが、特に、基板
上に内部に電極を有した厚膜を形成した構造を作製する
場合、誘電体厚膜と同じ方法が好ましい。

【００５０】電極層の好ましい抵抗率としては、発光層
に効率よく電界を付与するため、１Ω・cm以下、特に
０．００３〜０．１Ω・cmである。電極層の膜厚として
は、形成する材料にもよるが、好ましくは５０〜２００
０nm、特に１００〜１０００nm程度である。

【００５１】以上、本発明の発光層を無機ＥＬ素子に応
用する場合について説明したが、本発明の発光層を用い
ることが可能な素子であれば他の形態の素子、ディスプ
レイに応用することも可能である。

【００５２】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明
をさらに詳細に説明する。〔実施例１〕図１に本発明の製造方法に用いることがで
きる蒸着装置の一例を示す。Ｃｅを５ mol％添加したＢ
ａＳペレットを入れたＥＢ源１５、金属Ａｌを入れたＫ
−セル１４を真空槽１１内に設け、それぞれの源より同
時に蒸発させ、１５０℃に加熱し、回転させた基板上に
ＢａＡｌ₂Ｓ₄ ：Ｅｕ層を成膜した。各々の蒸発源の蒸
発速度は、ＢａＡｌ₂Ｓ₄ の成膜速度で１ nm／sec にな
るように調節し、かつＢａＳ：Ａｌのモル比が１：２と
なるように調節した。このときＨ_２Ｓガスを２０SCCM導
入した。薄膜形成後９００℃の真空中で１０分間アニー
ルした。

【００５３】ＢａＡｌ₂Ｓ₄ ：Ｅｕ薄膜を蛍光Ｘ線分析
により組成分析した結果、原子比でＢａ：Ａｌ：Ｓ：Ｅ
ｕ＝１２．３：２５．１：５０．０：０．６５であっ
た。

【００５４】さらにこの発光層を用いたＥＬ素子を作製
した。電極に１ＫHzのパルス幅５０μＳの電界を印加す
ることにより、３００cd／m² の発光輝度が再現良く得
られた。

【００５５】＜実施例２＞実施例１において、アルカリ
土類硫化物として、ＢａＳに代えてＳｒＳおよびＣａＳ
を用いたところ、ほぼ同様な結果が得られた。

【００５６】以上のように本発明によれば、チオアルミ
ネート系薄膜の組成制御が再現よく行われ、蛍光体薄膜
の母体材料である硫化物のイオウ不足と不純物の混入を
解決し、輝度の高い発光層が得られることがわかる。こ
のような薄膜を用いたＥＬ素子は、発光特性に優れ、特
に、多色ＥＬ素子やフルカラーＥＬ素子を形成する際、
再現良く発光層を製造することができ、実用的価値が大
きい。

【００５７】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、チオアル
ミネート系薄膜の組成制御が再現よく、イオウ不足と不
純物の混入を抑制した硫化物薄膜が得られるため、発光
輝度、効率、色紙度に優れた発光層の製造方法、および
製造装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法が適用可能な装置、または本発明
の製造装置の構成例を示す概略断面図である。

【図２】本発明の方法、装置により製造可能な無機ＥＬ
素子の構成例を示す一部断面図である。

【符号の説明】

１基板２第１の絶縁層（誘電体層）３蛍光体薄膜（発光層）４第２の絶縁層（誘電体層）５下部電極６上部電極（透明電極）１１真空槽１２基板１３加熱手段１４Ｋ−セル１５ＥＢ蒸発源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ２３Ｃ 14/24 Ｃ２３Ｃ 14/24 ＮＨ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 ＺＦターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB04 AB18 BA06 CA02 CB01 DA05 DB01 EA02 EC01 EC02 EC03 FA01 4H001 CF01 XA13 XA16 XA56 XB21 YA63 4K029 AA02 AA04 AA07 AA08 AA09 BA51 BD01 CA02 DB03 DB05 DB14 DB18 DB21 EA08 JA02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】蒸着法により形成する硫化物発光層の製
造方法であって、硫化水素ガスを導入した真空層内に、少なくともアルミ
ニウム蒸発源と、発光中心が添加されたアルカリ土類硫
化物蒸発源とを有し、これらの蒸発源の各々からアルミニウムおよびアルカリ
土類硫化物原料を蒸発させ、基板上に堆積する際にそれ
ぞれの原料物質と硫化水素とを結合させて硫化物発光層
を得る硫化物発光層の製造方法。
【請求項２】前記アルカリ土類硫化物は、硫化バリウ
ムである請求項１の硫化物発光層の製造方法。
【請求項３】基板温度を１００℃以上として硫化物発
光層を形成する請求項１または２の硫化物発光層の製造
方法。
【請求項４】成膜時に基板を回転させる請求項１〜３
のいずれかの硫化物発光層の製造方法。
【請求項５】硫化水素ガスを導入可能な真空槽と、こ
の真空槽内に少なくともアルミニウムを蒸発させるため
の抵抗加熱蒸発源と、アルカリ土類硫化物を蒸発させる
ためのエレクトロンビーム蒸発源と、これらの蒸発源から蒸発した材料が堆積する基板と、前記基板の温度を１００℃以上に加熱する加熱手段とを
有する硫化物発光層の製造装置。