JPH08330103A - 電気抵抗膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 透明性と導電性に優れた、防曇膜や電波受信
・発信膜に適した電気抵抗膜の提供。 【構成】 一般式Ｍ（１）_x Ｍ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ
_{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍ（１）はＭｇ及びＺｎのう
ちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はＡｌ及び
Ｇａのうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：
ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損
量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０^-5〜１×１０^-1倍の範
囲である）で表される電気抵抗膜。前記一般式（但し、
ｄの下限は０）で表され、かつＭ（１）、Ｍ（２）及び
Ｉｎのうちの少なくとも１種の元素の一部が、他の元素
で置換されており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価
が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素
は原子価が３価以上である電気抵抗膜。前記一般式（但
し、ｄの下限は０）で表される酸化物に、陽イオンを注
入したものである電気抵抗膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気抵抗膜、特に、防
曇膜や電波受信・発信膜として使用される電気抵抗膜に
関する。

【０００２】

【従来の技術】防曇膜は、車のリヤガラスやミラーなど
に使用されている。リヤガラスに使用される防曇膜は、
リヤガラス室内表面に焼き付けた銀のプリント線であ
り、これに電気を通して発熱させることで、結露や結氷
による曇りを蒸発させることにより除去する。また、Ｉ
ＴＯ等の酸化物の膜をガラス表面に面状に形成した防曇
膜も知られている。これに通電することにより、銀プリ
ント線よりも結露、結氷を効率良く取り除くことがで
き、短時間で視界を晴らすことができる。

【０００３】また、ミラーに使用される水滴や曇りの除
去の方法として、当初はワイパー等を使用することが考
えられたが、最近では金属の皮膜の抵抗熱を利用したヒ
ーテッドミラーが主流になっている。電波受信・発信に
は、銀のプリント線をリヤガラス室内表面に焼き付け、
その導電性を利用して、電波を受信するアンテナガラス
が実用化されている。さらに、ＩＴＯ膜等の酸化物の膜
をリヤガラス表面に面状に形成し、アンテナ機能を付与
したアンテナガラスも提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】銀のプリント線をリヤ
ガラス室内表面に焼き付けたものは、通電により、結露
した水滴、氷を比較的容易に除去することができる。し
かし、銀のプリント線は目に見えるため、視界の邪魔に
なるばかりでなく、通電直後はプリント線の周囲のみ結
露、結氷の除去が可能で、全面透明とするにはかなり時
間がかかるという欠点がある。

【０００５】一方、ＩＴＯ等の酸化物の膜をガラス表面
に面状に形成し、これに通電することにより、結露、結
氷を取り除く方法は、プリント線よりも短時間で視界を
晴らすことができるという点では優れている。しかし、
現在実用化されている導電性の酸化物は、短波長側での
透過率が充分良好でない。そのため、多少色づき自然の
色をそのまま透過して視界に映すことが困難である。

【０００６】また、金属の皮膜の抵抗熱を利用したヒー
テッドミラーは、膜が金属でできているために透過率が
悪く、ミラーに映し出された視界が暗くなるという欠点
がある。

【０００７】電波受信・発信用として使用されている銀
のプリント線をリヤガラス室内表面に焼き付け、その導
電性を利用して電波を受信するアンテナガラスは、結露
防止の場合と同様に、銀のプリント線が目に見えるた
め、視界の邪魔になるという欠点がある。一方、ＩＴＯ
膜等の酸化物の膜をリヤガラス表面に面状に形成し、ア
ンテナ機能を付与したアンテナガラスは、現在実用化さ
れている導電性の酸化物が、短波長側での透過率が充分
良好でないため、防曇膜と同様、多少色づき自然の色を
そのまま透過して視界に映すことが困難である。

【０００８】一般に、ＩＴＯ等の酸化物の膜の光線透過
率と導電率とは相反する傾向がある。透過率が７０％以
上という基準の下で、車両窓用に一般に使用されている
透明導電膜の比抵抗率は１０^-2Ω・ｃｍ程度である。そ
こで、光線透過率を確保した上で、より低抵抗な膜がで
きれば、アンテナ性能、曇り、氷の除去性能は一段と向
上するものと期待されている。例えば、単位厚さ当たり
の導電膜の光線透過率を向上させることができれば、膜
厚を厚くできるため、結果として低抵抗な膜を得ること
ができることになる。

【０００９】そこで本発明の目的は、透明性と導電性に
優れた電気抵抗膜を提供することにある。さらに本発明
は、防曇膜に適した、可視光の透過率が良好で電気抵抗
の低い電気抵抗膜を提供することにある。加えて本発明
は、電波受信・発信膜に適した、可視光の透過率が良好
で電気抵抗の低い電気抵抗膜を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式Ｍ
（１）_x Ｍ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ_{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、
Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１
つの元素であり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウム
のうちの少なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）
が０．２〜１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が
０．４〜１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが
(x+3y/2+3z/2) の３×１０^-5〜１×１０^-1倍の範囲であ
る）で表される導電性酸化物からなることを特徴とする
電気抵抗膜（第１の態様の電気抵抗膜）に関する。

【００１１】さらに本発明は、一般式Ｍ（１）_x Ｍ
（２）_y Ｉｎ_z Ｏ_{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍ（１）は
マグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素で
あり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少
なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜
１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜
１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x
+3y/2+3z/2) の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、
かつＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少なくとも１
種の元素の一部が、他の元素で置換されており、Ｍ
（１）と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ
（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価以上で
ある導電性酸化物からなることを特徴とする電気抵抗膜
（第２の態様の電気抵抗膜）に関する。

【００１２】加えて本発明は、一般式Ｍ（１）_x Ｍ
（２）_y Ｉｎ_z Ｏ_{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍ（１）は
マグネシウム及び亜鉛のうちの少なくとも１つの元素で
あり、Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのうちの少
なくとも１つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜
１．８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜
１．４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x
+3y/2+3z/2) の１×１０^-1倍の範囲である）で表される
酸化物に、陽イオンを注入したものである導電性酸化物
からなることを特徴とする電気抵抗膜（第３の態様の電
気抵抗膜）に関する。

【００１３】さらに本発明は、基板の少なくとも一方の
表面の少なくとも一部に設けられた上記電気抵抗膜であ
って、さらに、該電気抵抗膜を構成する導電性酸化物の
（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記基板
の表面と実質上平行に配向していることを特徴とする電
気抵抗膜に関する。

【００１４】また、本発明は、防曇膜又は電波受信・発
信膜として使用される上記電気抵抗膜に関する。以下、
本発明について説明する。

【００１５】本発明の第１の態様の電気抵抗膜 一般式Ｍ（１）_x Ｍ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ_{(x+3y/2+3z/2)-d}
中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜鉛のうちの少なくと
も１つの元素である。従って、Ｍ（１）はマグネシウム
及び亜鉛のいずれか単独であってもよいし、Ｍ（１）は
マグネシウム及び亜鉛が共存してもよい。マグネシウム
及び亜鉛が共存する場合、マグネシウムと亜鉛の比率に
は特に制限はない。但し、マグネシウムの比率が増える
と吸収端が短波長側にシフトして透明性が増大する傾向
がある。亜鉛の比率が増えると導電性が増大する傾向が
ある。

【００１６】Ｍ（２）はアルミニウム及びガリウムのい
ずれか単独であってもよいし、Ｍ（２）はアルミニウム
及びガリウムが共存してもよい。アルミニウム及びガリ
ウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率に
は特に制限はない。但し、アルミニウムの比率が増える
と結晶化温度が高くなる傾向がある。ガリウムの比率が
増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。

【００１７】比率（ｘ：ｙ）は０．２〜１．８：１の範
囲であり、ｘ／ｙが０．２未満であるとＩｎＧａＯ₃ 相
の析出が顕著となり、電気伝導性が低下する。ｘ／ｙが
１．８を超えると結晶構造が不安定となる。好ましい比
率（ｘ：ｙ）は０．３〜１．６：１の範囲であり、より
好ましくは０．４〜１．３：１の範囲である。比率
（ｚ：ｙ）は０．４〜１．４：１の範囲であり、ｚ／ｙ
が０．４未満ではＺｎＧａ₂ Ｏ₄ 相等の析出が顕著とな
り、電気伝導性が低下する。ｚ／ｙが１．４を超えると
Ｉｎ₂ Ｏ₃ 相が析出して透明性が低下する。好ましい比
率（ｚ：ｙ）は０．６〜１．４：１の範囲であり、より
好ましくは０．８〜１．２：１の範囲である。

【００１８】酸素欠損量ｄは、(x+3y/2+3z/2) の３×１
０^-5〜１×１０^-1倍の範囲である。酸素欠損量ｄは、一
般に、少な過ぎると電気伝導性が低下し、多過ぎると可
視光を吸収して透明性を低下させる原因となる。酸素欠
損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０^-5倍未満では電気伝
導率が低くなり過ぎて、実用的な導電性を得ることはで
きない。一方、酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１
０^-1倍を超えると可視光を吸収するようになることか
ら、好ましくない。酸素欠損量ｄの範囲は、好ましくは
(x+3y/2+3z/2) の１×１０^-3〜１×１０^-1倍の範囲であ
り、より好ましくは(x+3y/2+3z/2) の１×１０^-2〜１×
１０^-1倍の範囲である。

【００１９】尚、酸素欠損量とは、１モルの酸化物結晶
中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオン
の数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸
化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化
物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の
量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出すること
ができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物
結晶の質量から算出することができる。

【００２０】本発明の電気抵抗膜の導電性は、伝導帯に
おけるキャリア電子の量が所定の範囲にあるときに良好
となる。そのようなキャリア電子の量は、１×１０¹⁸／
ｃｍ³ 〜１×１０²²／ｃｍ³ の範囲である。また、好ま
しいキャリア電子の量は、１×１０¹⁹／ｃｍ³ 〜５×１
０²¹／ｃｍ³ の範囲である。尚、キャリア電子の量は、
例えば、ファンデアパウ法電気伝導率測定装置により測
定することができる。

【００２１】一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ_4-d で表わ
される本発明に用いる導電性酸化物は、一般式Ｍｇ_a Ｚ
ｎ_1-a Ａ１_b Ｇａ_1-b ＩｎＯ_4-d で表すこともでき、式
中ａは０〜１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である。
Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a Ａ１_b Ｇａ_1-b ＩｎＯ_4-d で表わされる
本発明に用いる導電性酸化物の具体例としては、例えば
ＭｇＡ１ＩｎＯ_4-d 、ＺｎＡ１ＩｎＯ_4-d 、ＭｇＧａＩ
ｎＯ_4-d 、ＺｎＧａＩｎＯ_4-d 、Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a Ａ１Ｉ
ｎＯ_4-d 、Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a ＧａＩｎＯ_4-d 、ＭｇＡ１_b
Ｇａ_1-b ＩｎＯ_4-d 、ＺｎＡ１_b Ｇａ_1-b ＩｎＯ_4-d を
挙げることができる。式中のａ及びｂは、導電性酸化物
に要求される光学的特性及び導電性を考慮して、組成に
より適宜決定することができる。

【００２２】上記の酸素欠損量ｄは１．２×１０^-4〜
０．４の範囲であり、この範囲の酸素欠損量であること
で、電気抵抗膜として良好に用いることができる。酸素
欠損量ｄは、電気伝導性と透明性のバランスという観点
からは、好ましくは４×１０^-3 〜０．４の範囲であり、
より好ましくは４×１０^-2〜０．４の範囲である。

【００２３】本発明の第２の態様の電気抵抗膜 本発明の第２の態様の電気抵抗膜において、一般式Ｍ
（１）_x Ｍ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ_{(x+3y/2+3z/2)-d} の式中、
Ｍ（１）、Ｍ（２）、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：
ｙ）については、前記本発明の第１の態様の電気抵抗膜
と同様である。さらに、本発明の第２の態様の電気抵抗
膜においては、Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうちの少
なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換されてお
り、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上であ
り、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が３価
以上である。Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの少なくとも
一つの元素の一部を他の元素と置換することにより、酸
化物に電子を注入することができる。本発明の第２の態
様の電気抵抗膜では、酸素欠損を導入すること以外に、
金属イオンの一部を別の金属イオンで置換することによ
りキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現さ
せることができる。

【００２４】Ｍ（１）で表されるＭｇ及びＺｎは、２価
の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が２
価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置換
で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能であ
る。置換可能な元素の原子価は通常２価、３価、４価、
５価又は６価である。原子価が２価以上の元素として
は、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙
げることができる。

【００２５】Ｍ（２）で表されるＡ１、Ｇａ及びＩｎは
３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価
が３価以上の元素である。原子価が高い元素程少量の置
換で、より大きいキャリア注入量を与えることが可能で
ある。置換可能な元素の原子価は通常３価、４価、５価
又は６価である。原子価が３価以上の元素としては、例
えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、
Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏを挙
げることができる。

【００２６】上記のようにＭ（１）、Ｍ（２）及び／又
はＩｎの一部が上記のような元素で置換されることで、
キャリア電子が伝導バンドに注入される。電気伝導性と
透明性のバランスという観点から、キャリア電子の注入
量は、例えば１×１０¹⁸／ｃｍ³ 〜１×１０²²／ｃｍ³
の範囲とすることが適当であり、各元素の置換量は、電
子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当
である。キャリア電子の注入量が１×１０¹⁸／ｃｍ³ 未
満では十分な電気伝導率が得られず、１×１０²²／ｃｍ
³ を超えると、プラズマ振動による吸収が可視領域に現
れて透明性が低下する。キャリア電子の注入量は、好ま
しくは１×１０¹⁹／ｃｍ³ 〜５×１０²¹／ｃｍ³ の範囲
である。また、置換する元素の種類によっては可視領域
の光を吸収する性質を有するものもある。そこで、置換
元素の置換量は、可視領域の光の平均透過率が７０％以
上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上
となるように選ぶことが適当である。

【００２７】第２の態様の電気抵抗膜を構成する酸化物
の具体例として、一般式Ｍ（１）_xＭ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ
_{(x+3y/2+3z/2)-d} において、ｘ、ｙ及びｚが１であるＭ
（１）Ｍ（２）ＩｎＯ_4-d で表され、Ｍ（１）、Ｍ
（２）及び／又はＩｎの一部が他の元素で置換されたも
のを挙げることができる。置換可能な元素の具体例は前
述のとおりである。一般式Ｍ（１）Ｍ（２）ＩｎＯ_4-d
で表わされる導電性酸化物は、一般式Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a Ａ
１_b Ｇａ_1-b ＩｎＯ₄ で表すこともでき、式中ａは０〜
１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲である。従って、第
２の態様の酸化物は、一般式Ｍｇ_aＺｎ_1-a Ａ１_b Ｇａ
_1-b ＩｎＯ₄ において、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａ１、Ｇａ及びＩ
ｎのの一部が他の元素で置換されたものである。

【００２８】尚、上記Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a Ａ１_b Ｇａ_1-b Ｉ
ｎＯ₄ で表わされる酸化物には、例えばＭｇＡ１ＩｎＯ
₄ 、ＺｎＡ１ＩｎＯ₄ 、ＭｇＧａＩｎＯ₄ 、ＺｎＧａＩ
ｎＯ₄ 、Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a Ａ１ＩｎＯ₄ 、Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a
ＧａＩｎＯ₄ 、ＭｇＡ１_b Ｇａ_1-b ＩｎＯ₄ 、ＺｎＡ１
_b Ｇａ_1-b ＩｎＯ₄ を挙げることができる。式中のａ及
びｂは、電気抵抗膜に要求される光学的特性及び導電性
を考慮して、組成により適宜決定することができる。

【００２９】Ｍ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの少なくとも
いずれか１つの元素の一部が他の元素で置換されること
で、キャリア電子が伝導バンドに注入される。キャリア
電子の伝導バンドへの注入は、上述のように酸素欠損の
導入によっても生じる。従って、本発明の第２の態様の
酸化物においては、元素の置換又は元素の置換と酸素欠
損によってキャリア電子が伝導バンドに注入される。キ
ャリア電子の量は、前記のように１×１０¹⁸／ｃｍ³ 〜
１×１０²²／ｃｍ³の範囲とすることが適当であり、各
元素の置換量又は元素の置換量と酸素欠損量とは、キャ
リア電子の量が上記範囲になるように調整することが適
当である。キャリア電子の量は、好ましくは１×１０¹⁹
／ｃｍ³ 〜５×１０²¹／ｃｍ³ の範囲である。

【００３０】本発明の第３の態様の電気抵抗膜 本発明の第３の態様の電気抵抗膜において、一般式Ｍ
（１）_x Ｍ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ_{(x+3y/2+3z/2)-d} の式中、
Ｍ（１）、Ｍ（２）、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：
ｙ）については、前記本発明の第１の態様の電気抵抗膜
と同様である。さらに、本発明の第３の態様の電気抵抗
膜は、上記一般式で表される酸化物に、陽イオンを注入
したものである。本発明の第３の態様の電気抵抗膜で
は、酸素欠損を導入すること以外に、陽イオンを注入す
ることによりキャリア電子が伝導帯に注入されて、導電
性を発現させることができる。

【００３１】本発明の第３の態様の電気抵抗膜に注入さ
れる陽イオンは、一般式Ｍ（１）_xＭ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ
_{(x+3y/2+3z/2)-d} で表される酸化物の結晶構造を破壊す
ることなく、固溶できるものであれば特に制限はない。
但し、イオン半径の小さいイオンの方が結晶格子中に固
溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなる程、結
晶構造を破壊し易くなる傾向がある。上記のような陽イ
オンとしては、例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄ
ｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂ
ｉを挙げることができる。

【００３２】第３の態様の電気抵抗膜を構成する酸化物
の具体例として、一般式Ｍ（１）_xＭ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ
_{(x+3y/2+3z/2)-d} において、ｘ、ｙ及びｚが１であるＭ
（１）Ｍ（２）ＩｎＯ_4-d で表される酸化物に陽イオン
を注入したものを挙げることができる。一般式Ｍ（１）
Ｍ（２）ＩｎＯ_4-d で表わされる導電性酸化物は、一般
式Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a Ａ１_b Ｇａ_1-b ＩｎＯ₄ で表すことも
でき、式中ａは０〜１の範囲であり、ｂは０〜１の範囲
である。従って、第３の態様に用いる酸化物は、一般式
Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a Ａ１_b Ｇａ_1-b ＩｎＯ₄ で表される酸化
物に陽イオンを注入したものであることができる。

【００３３】尚、上記Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a Ａ１_b Ｇａ_1-b Ｉ
ｎＯ₄ で表わされる酸化物には、前記のように、例えば
ＭｇＡ１ＩｎＯ₄ 、ＺｎＡ１ＩｎＯ₄ 、ＭｇＧａＩｎＯ
₄ 、ＺｎＧａＩｎＯ₄ 、Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a Ａ１ＩｎＯ₄ 、
Ｍｇ_a Ｚｎ_1-a ＧａＩｎＯ₄ 、ＭｇＡ１_b Ｇａ_1-b Ｉｎ
Ｏ₄ 、ＺｎＡ１_b Ｇａ_1-b ＩｎＯ₄ を挙げることができ
る。式中のａ及びｂは、電気抵抗膜に要求される光学的
特性及び導電性を考慮して、組成により適宜決定するこ
とができる。

【００３４】本発明の電気抵抗膜は、前記の導電性酸化
物のみからなる場合のみならず、およびこれらの酸化物
と異なる結晶が共存する酸化物層であることもできる。
但し、他の結晶の共存量は、膜の透明性および導電性の
点で実用上の問題が生じない範囲で選ばれる。本発明の
導電性酸化物と共存させることができる酸化物として
は、例えばＩＴＯ、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯ等が
挙げられる。但し、これらの酸化物に限定されるもので
はない。

【００３５】本発明の配向した電気抵抗膜 本発明の電気抵抗膜は、基板の少なくとも一方の表面の
少なくとも一部に設けられ、電気抵抗膜を構成する導電
性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）
が前記基板の表面と実質上平行に配向しているものであ
ることができる。このような電気抵抗膜より高い導電性
を有する。この点を図面を用いて説明する。

【００３６】本発明に用いられる一般式Ｍ（１）_x Ｍ
（２）_y Ｉｎ_z Ｏ_{(x+3y/2+3z/2)} で示される酸化物は、
基本的にはＩｎＯ₆ の八面体が２次元的に広がった層構
造を有する。ＩｎＯ₆ の八面体の層状構造を示す原子模
型（白丸がＩｎ原子であり、黒丸が酸素原子である）を
図１に示す。図１のＡは、（００ｎ）面に垂直な方向か
ら見た図であり、図１のＢは（００ｎ）面と平行な方向
から見た図である。図２は、ＩｎＯ₆ の八面体及び八面
体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示
した図である。本発明の電気抵抗膜では、導電性酸化物
の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が透明基
板の表面と実質上平行に配向していることが、高い導電
性を有すという観点から好ましい。この点は、図３に模
式的に示すように、無配向性の膜においては、電子の経
路がジグザグになるのに対して、配向性の膜において
は、電子の経路は直線的になり、導電性も高くなる。

【００３７】本発明の電気抵抗膜の膜厚は、膜に要求さ
れる光学的特性、伝導性及び用途等を考慮して適宜決定
でき、例えば、下限は約３０ｎｍであり、上限は約１μ
ｍである。但し、酸化物に含まれる元素の種類によって
は、可視領域に一部吸収を有するものもあり、その場合
には、比較的薄い膜が好ましい。また、可視領域にほと
んどまたはまったく吸収を有さないものについては、膜
厚を厚くすることで、より高い伝導性を得ることができ
る。特に、本発明の電気抵抗膜は、車両窓用の防曇膜や
電波受信・発信膜として使用されるという観点から、透
過率７０％以上であり、かつ比抵抗率が１０^-5Ω・ｃｍ
以上であることが好ましい。従って、膜厚は、上記透過
率と比抵抗率とを勘案して適宜決定できる。尚、比抵抗
率は高い程好ましいが、透過率との関係から、一般には
１０^-4〜１０^-2Ω・ｃｍの範囲とすることが適当であ
る。

【００３８】本発明の電気抵抗膜を設ける基板として
は、ガラスや樹脂などの透明な基体を挙げることができ
る。例えば、本発明の電気抵抗膜が防曇膜である場合、
基板としては自動車用窓ガラス、反射ミラー、住宅やビ
ル用窓ガラス、並びに眼鏡及び双眼鏡等のレンズ等を挙
げることができる。また、本発明の電気抵抗膜が電波受
信・発信膜である場合、基板としては自動車用窓ガラ
ス、住宅やビル用窓ガラス、通信機能を有する携帯用機
器のディスプレー用ガラスや樹脂フィルム等を挙げるこ
とができる。本発明の電気抵抗膜を窓ガラス等に設ける
ことで、アンテナとして使用できるばかりでなく、外部
からのノイズ（妨害電波）を遮断することも可能であ
る。

【００３９】本発明の電気抵抗膜は、薄膜法により製造
することができる。薄膜法の代表的なものとして、ＣＶ
Ｄ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング
法、ＭＢＥ法、スパッタリング法、ゾル−ゲル法、噴霧
熱分解法などがある。さらにＣＶＤ法として、熱ＣＶ
Ｄ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、光ＣＶＤ等を挙げる
ことができる。

【００４０】ＣＶＤ法やスプレー法のような化学的手法
は、真空蒸着法やスパッタリング法のような物理的手法
に比べて設備は簡単であり、大型基板に適している。さ
らに、反応促進や特性安定化のために乾燥や焼成の工程
を行うときには、３５０〜５００℃の熱処理を必要とす
るので、ガラス基板上に直接製造する場合には適してい
る。物理的手法は、基板温度が１５０〜３００℃の低温
で成膜できるため、ガラス基板上に直接製造する場合だ
けでなく、各種下地層の上に製造する場合にも適してい
る。なかでもスパッタリング法は生産性が高く、大面積
基板に均一に成膜できるなどの点で特に優れている。

【００４１】例えば、スパッタリング法の場合、所望の
組成を有するターゲットを用い、１０^-4〜１０^-1Ｔｏｒ
ｒの圧力下、室温から５００℃の範囲で基板を加熱して
成膜することができる。尚、スパッタリングターゲット
としては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成形体等
を用いることができる。また、成膜方法及び条件により
生成する酸化物膜の配向性をコントロールすることもで
きる。例えば、スパッタリング法で配向性のある酸化物
膜を形成するには、５×１０^-4〜１Ｔｏｒｒの圧力下、
１００℃〜９００℃の範囲で基板を加熱することで、酸
化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前
記基板の表面と実質上平行な向きに配向した膜を形成す
ることができる。

【００４２】ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、Ｉ
ｎ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｉｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｉｎ（Ｃ₅ Ｈ₇
Ｏ₂ ）₃ 、Ｉｎ（Ｃ₁₁Ｈ₉ Ｏ₂ ）₃ 、Ｇａ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、Ｇａ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｚｎ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｚ
ｎ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃、Ａｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ｍｇ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｍｇ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ 等
の有機金属や、ＩｎＣｌ₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＺｎＣｌ₂ 、
ＡｌＣｌ₃ 、ＭｇＣｌ₂ 等の塩化物などが利用できる。
また、酸素の原料としては空気、Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、Ｃ
Ｏ₂ 、Ｎ₂ Ｏ等が利用できる。

【００４３】イオンプレーティング法による成膜は、原
料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加
熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、ＤＣ放
電、ＲＦ放電、電子衝撃等によりイオン化する事により
行うことができる。原料として金属を用いた場合には、
空気、Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ等を流しながら成
膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができ
る。

【００４４】真空蒸着法による成膜は、圧力１０^-3〜１
０^-6Ｔｏｒｒ中で原料となる金属あるいは酸化物の混合
体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザ
ー衝撃等により蒸発させ、基板上に膜を作製することに
より行うことができる。原料として金属を用いた場合に
は空気、Ｏ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ等を流しながら
成膜をすることにより所定の酸化物膜を得ることができ
る。

【００４５】尚、ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、
真空蒸着法においても、成膜条件を適宜選ぶことで配向
性のある酸化物膜を形成することができる。

【００４６】本発明の第１の態様の電気抵抗膜の導電性
は、薄膜法により形成したＭ（１）_x Ｍ（２）_y Ｉｎ_z
Ｏ_{(x+3y/2+3z/2)} で表される酸化物に酸素欠損を導入す
ることで得られる。一般に酸化物の酸素欠損は、例え
ば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させるこ
とができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法
としては、上記酸化物を還元性雰囲気下または不活性ガ
ス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることがで
きる。熱処理および／または還元処理は、１００〜１１
００℃の範囲の温度で行うことが適当である。好ましい
温度範囲は、３００〜９００℃である。また、酸化物の
成膜の際に酸素分圧を制御することで、酸素欠損を有す
る酸化物を形成させることもできる。酸化物の形成の際
に酸素欠損を導入し、さらに酸素を引き抜く工程を加え
ることで酸素欠損量を調整することもできる。

【００４７】本発明の第２の態様の電気抵抗膜は、基本
的には、第１の態様の電気抵抗膜の場合と同様に、薄膜
法により形成し、必要により酸素欠損を導入することに
より得られる。

【００４８】例えば、スパッタリング法で行う場合、タ
ーゲットとして、一般式Ｍ（１）_xＭ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ
_{(x+3y/2+3z/2)} （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び亜
鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）はア
ルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元素
であり、比率（ｘ：ｙ）が０．１〜２．２：１の範囲で
あり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．８：１の範囲であ
る）で表され、かつＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎのうち
の少なくとも１種の元素の一部が、他の元素で置換され
ており、Ｍ（１）と置換される元素は原子価が２価以上
であり、Ｍ（２）及びＩｎと置換される元素は原子価が
３価以上である酸化物を用いることが適当である。例え
ば、Ｉｎ₂ Ｇａ₂ Ｚｎ_0.99Ｇｅ_0.01Ｏ₇ の組成を有する
膜を形成する場合、同様の組成を有する焼結体または混
合粉成形体等をターゲットとして用いることができる。

【００４９】スパッタリング法により、配向性の電気抵
抗膜を作製するには、上記酸化物をターゲットとして、
基板上に、前記基板の加熱温度を１００〜９００℃の範
囲とし、成膜時の圧力を５×１０^-4〜１Ｔｏｒｒの範囲
として酸化物膜を形成することが適当である。これによ
り、導電性酸化物からなる膜であって、該導電性酸化物
の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が前記基
板の表面と実質上平行な向きに配向した結晶構造を有す
る電気抵抗膜を得ることができる。

【００５０】さらに、酸素欠損は、本発明の第１の態様
と同様に、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことによ
り生成させることができる。酸素原子を引き抜いて酸素
欠損を作る方法としては、酸化物を還元性雰囲気下また
は不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用い
ることができる。

【００５１】本発明の第３の態様の電気抵抗膜は、基本
的には、第１の態様の電気抵抗膜の場合と同様に、一般
式Ｍ（１）_x Ｍ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ_{(x+3y/2+3z/2)} で示さ
れる所望の組成の酸化物を形成し、さらに得られた酸化
物に陽イオンを注入し、必要により酸素欠損を導入する
ことにより得られる。酸化物の形成は、薄膜法などによ
り行うことができる。尚、上記酸化物を形成する際に、
条件により酸化物形成の際に酸素欠損が導入されること
もある。また、薄膜法の例としては、上記第１の態様の
電気抵抗膜で説明した方法を同様に用いることができ
る。

【００５２】陽イオンの注入には、イオン注入法を用い
る。イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段と
して超大規模集積回路製造工程等に用いられているもの
をそのまま用いることができる。注入さるべき陽イオン
の元素をイオン化して数十ｋｅＶ以上に加速し、酸化物
中に打ち込むことで、行うことができる。

【００５３】注入された陽イオンは伝導帯にキャリア電
子を与えて導電性を発現させる。陽イオン注入量は、酸
化物が酸素欠損を有さない場合、伝導帯への電子の注入
量が１×１０¹⁸／ｃｍ³ 〜１×１０²²／ｃｍ³ の範囲に
なるように選ぶことが適当である。また、酸化物が酸素
欠損を有する場合には、酸素欠損により生じるキャリア
電子の量と陽イオン注入により生じる電子の量との合計
が上記範囲になるようにすることが適当である。キャリ
ア電子の量が１×１０¹⁸／ｃｍ³ より小さければ、充分
な電気伝導率が得られず、１×１０²²／ｃｍ³ より大き
ければプラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明
性が劣化する。キャリア電子の量は、好ましくは１×１
０¹⁹／ｃｍ³ 〜５×１０²¹／ｃｍ³ の範囲である。

【００５４】本発明の電気抵抗膜は、防曇膜及び電波受
信・発信膜として有用である。特に、条件により、透過
率７０％以上とし、かつ比抵抗率を１０^-5Ω・ｃｍ以上
とできることから、優れた電気抵抗膜を提供できる。ま
た、電気抵抗膜を構成する導電性酸化物の（００ｎ）面
（但し、ｎは正の整数である）を基板の表面と実質上平
行に配向させることで、より高い導電性を有する電気抵
抗膜とすることができる。

【００５５】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１ 通常のソーダライムガラス基板上にＲＦマグネトロンス
パッタリングにより、ＺｎＯ：Ｇａ₂ Ｏ₃ ：Ｉｎ₂ Ｏ₃
＝１６：４３：４１の組成の焼結体をターゲットとし
て、Ａｒ：Ｏ₂ ＝１８：２、圧力６×１０^-3Ｔｏｒｒ、
基板温度４００℃の条件下で厚さ３０００オングストロ
ームの電気抵抗膜を形成した。次にこれを、大気中４０
０℃で１時間アニールした。得られた膜を蛍光Ｘ線によ
り分析した結果、その組成は、Ｚｎ₁₁Ｇａ₄₇Ｉｎ₄₁Ｏ
₁₄₅ であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調べた
ところ、（００９）面の回析ピークが観察され、配向膜
となっていることが確かめられた。

【００５６】この膜とＩＴＯ膜の分光透過率を測定した
結果を図４に示す。図４から、本発明の膜は、吸収端は
３９０ｎｍであり、従来のＩＴＯ膜よりも可視波長域、
特に短波長側でより透過率が良好であることが分かる。
さらに、４探針法によって、上記膜の導電性を測定した
ところ、２８０ｓ／ｃｍであり、これを比抵抗に直すと
３．６×１０^-3Ω・ｃｍであった。この比抵抗は、従来
の膜（比抵抗：〜１０^-2Ω・ｃｍ）に比較して充分小さ
く、本発明の膜は防曇膜及び電波受信・発信用の膜とし
て良好な性質を有していることが確認された。

【００５７】実施例２ 通常のソーダライムガラス基板上にＲＦマグネトロンス
パッタリングにより、ＺｎＧａＩｎＯ₄ の組成の焼結体
をターゲットとして、Ａｒ：Ｏ₂ ＝１８：２、圧力１×
１０^-2Ｔｏｒｒ、基板温度４５０℃で、厚さ３０００オ
ングストロームの電気抵抗膜を形成した。

【００５８】得られた膜を蛍光Ｘ線により分析した結
果、その組成はＺｎ₂₅Ｇａ₃₆Ｉｎ₃₉Ｏ₁₃₈ であった。さ
らに、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００
９）面の回析ピークのみが観察され、配向膜となってい
ることが確かめられた。この膜の分光透過率を測定した
ところ、実施例１の膜とほぼ同様の分光透過率を示し、
その吸収端は３８５ｎｍであり、従来のＩＴＯ膜よりも
可視透過域、特に短波長側でより透過率が良好であっ
た。さらに、４探針法によって、この膜の導電性を測定
した結果、２４０ｓ／ｃｍであり、これを比抵抗に直す
と４．２×１０^-3Ω・ｃｍであった。この膜も、従来の
膜（〜１０^-2Ω・ｃｍ）に比較して充分小さい比抵抗を
有しており、防曇膜及び電波受信・発信用の膜として良
好な性質を有していることが確認された。

【００５９】実施例３ 通常のソーダーライムガラス基板上にＲＦマグネトロン
スパッタリングにより、ＺｎＯ：Ｇａ₂ Ｏ₃ ：Ｉｎ₂ Ｏ
₃ ＝４５：２５：３５組成の焼結体をターゲットとし
て、Ａｒ：Ｏ₂ ＝１９．５：０．５、圧力８×１０^-3Ｔ
ｏｒｒ、基板温度４００℃で、厚さ３０００オングスト
ロームの帯電防止膜を形成した。次にこれを、大気中５
００℃で１０時間アニールした後、Ｎ₂ ：Ｈ₂ ＝９８：
２のガスを流しながら４００℃１時間還元熱処理を行っ
た。得られた膜を蛍光Ｘ線により分析を行ったところ、
その組成はＺｎ₃₉Ｇａ₂₈Ｉｎ₃₃Ｏ₁₃₁ であった。さら
に、ＸＲＤによって結晶性を調べたところ、（００９）
面の回析ピークのみが観察され、配向膜となっているこ
とが確かめられた。

【００６０】この膜の分光透過率を測定したところ、実
施例１の膜とほぼ同様の分光透過率を示し、その吸収端
は３８０ｎｍであり、従来のＩＴＯ膜よりも可視波長
域、特に短波長側でより透過率が良好であった。さら
に、４探針法によって、この膜の導電性を測定した結
果、１２７０ｓ／ｃｍであり、これを比抵抗に直すと
７．４１０^-4Ω・ｃｍであった。この膜も、従来の膜
（約１０^-2Ω・ｃｍ）に比較して充分小さい比抵抗を有
しており、防曇膜及び電波受信・発信用の膜として良好
な性質を有していることが確認された。

【００６１】実施例４ 石英基板上にＲＦマグネトロンスパッタリングにより、
ＺｎＯ：Ｇａ₂ Ｏ₃ ：Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＝４９：２９：３１に
ＳｎＯ₂ を添加した組成の焼結体をターゲットとして、
Ａｒ：Ｏ₂ ＝１９．５：０．５、圧力８×１０^-3Ｔｏｒ
ｒ、基板温度４５０℃で、厚さ３０００オングストロー
ムの帯電防止膜を形成した。得られた膜を蛍光Ｘ線によ
り分析を行ったところ、その組成はＺｎ₃₃Ｇａ₃₄Ｉｎ₃₃
Ｏ₁₃₄ であり、Ｓｎが１％含有されていた。ＸＲＤによ
って結晶性を調べたところ、（００９）面の回析ピーク
のみが観察され、配向膜となっていることが確かめられ
た。

【００６２】この膜の分光透過率を測定したところ、実
施例１の膜とほぼ同様の分光透過率を示し、その吸収端
は３８５ｎｍであり、従来のＩＴＯ膜よりも、可視波長
域、特に短波長側でより透過率が良好であった。さら
に、４探針法によって、この膜の導電性を測定した結
果、１０８０ｓ／ｃｍであり、これを比抵抗に直すと
９．３１０^-4Ω・ｃｍであった。この膜は、従来の膜
（〜１０^-2Ω・ｃｍ）に比較して充分小さい比抵抗を有
しており、防曇膜及び電波受信・発信用の膜として良好
な性質を有していることが確認された。

【００６３】実施例５ 石英基板上にＲＦマグネトロンスパッタリングにより、
ＺｎＯ：Ｇａ₂ Ｏ₃ ：Ｉｎ₂ Ｏ₃ ：Ａｌ₂ Ｏ₃ ＝３７：
２５：３３：５の組成の焼結体をターゲットとして、Ａ
ｒ：Ｏ₂ ＝１８：２、圧力６×１０^-3Ｔｏｒｒ、基板温
度４５０℃の条件下で厚さ３０００オングストロームの
電気抵抗膜を形成した。得られた膜を蛍光Ｘ線により分
析を行ったところ、その組成はＺｎ₃₃Ｇａ₂₈Ｉｎ₃₃Ａｌ
₆ Ｏ₁₃₄であった。さらに、ＸＲＤによって結晶性を調
べたところ、（００９）面の回析ピークのみが観察さ
れ、配向膜となっていることが確かめられた。

【００６４】この膜の分光透過率を測定したところ、実
施例１の膜とほぼ同様の分光透過率を示し、その吸収端
は３８５ｎｍであり、従来のＩＴＯ膜よりも可視波長
域、特に短波長側でより透過率が良好であった。さら
に、４探針法によって、この膜の導電性を測定した結
果、２７０ｓ／ｃｍであり、これを比抵抗に直すと３．
７×１０^-3Ω・ｃｍであった。この膜も、従来の膜（〜
１０^-2Ω・ｃｍ）に比較して充分小さい比抵抗を有して
おり、防曇膜及び電波受信・発信用の膜として良好な性
質を有していることが確認された。

【００６５】実施例６ 通常のソーダーライムガラス基板上にＲＦマグネトロン
スパッタリングにより、ＺｎＯ：Ｇａ₂ Ｏ₃ ：Ｉｎ₂ Ｏ
₃ ：ＭｇＯ＝３０：３０：３４：６の組成の焼結体をタ
ーゲットとして、Ａｒ：Ｏ₂ ＝１８：２、圧力６×１０
^-3Ｔｏｒｒ、基板温度４００℃の条件下で厚さ３０００
オングストロームの電気抵抗膜を形成した。得られた膜
を蛍光Ｘ線により分析を行ったところ、その組成はＺｎ
₂₄Ｇａ₃₄Ｉｎ₃₄Ｍｇ₈ Ｏ₁₃₈ であった。さらに、ＸＲＤ
によって結晶性を調べたところ、（００９）面の回析ピ
ークのみが観察され、配向膜となっていることが確かめ
られた。

【００６６】この膜の分光透過率を測定したところ、実
施例１の膜とほぼ同様の分光透過率を示し、その吸収端
は３９０ｎｍであり、従来のＩＴＯ膜よりも可視波長
域、特に短波長側でより透過率が良好であった。さら
に、４探針法によって、この膜の導電性を測定した結
果、２８０ｓ／ｃｍであり、これを比抵抗に直すと３．
６×１０^-3Ω・ｃｍであった。この膜も、従来の膜（〜
１０^-2Ω・ｃｍ）に比較して充分小さい比抵抗を有して
おり、防曇膜及び電波受信・発信用の膜として良好な性
質を有していることが確認された。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、可視光領域における透
明性と導電性に優れた電気抵抗膜を提供することができ
る。さらに本発明によれば、防曇膜及び電波受信・発信
膜に適した、可視光の透過率が良好で電気抵抗の低い電
気抵抗膜を提供することができる。特に、本発明では、
新規なＺｎ−Ｇａ−Ｉｎ系酸化物の膜を電気抵抗膜とし
て使用した結果、従来のＩＴＯ膜を使用したものより
も、可視波長域、特に短波長側で優れた透過率を示し、
電気抵抗の低い防曇膜が得られ、この膜を使用して自動
車用として好適な防曇膜ガラス、防曇膜ミラーが作製出
来ることが確認された。さらに、本発明による電気抵抗
膜は、優れた透過率を示し、かつ電気比抵抗率が充分に
低いことから、電波受信・発信用膜としても有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＩｎＯ₆ の八面体が２次元的に広がった層構
造を示す原子模型（白丸がＩｎ原子であり、黒丸が酸素
原子である）を示す。Ａは、（００ｎ）面に垂直な方向
から見た図であり、Ｂは（００ｎ）面と平行な方向から
見た図である。

【図２】 ＩｎＯ₆ の八面体及び八面体の（００ｎ）
面、さらには基板との関係を模式的に示した図である。

【図３】 無配向性の膜と配向性の膜における、電子の
経路の違いを示す模式図である。

【図４】 実施例１の電気抵抗膜とＩＴＯ膜の分光透過
率を示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ｍ（１）_x Ｍ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ
   _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び
   亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）は
   アルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元
   素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲
   であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲で
   あり、かつ酸素欠損量ｄが(x+3y/2+3z/2) の３×１０^-5
   〜１×１０^-1倍の範囲である）で表される導電性酸化物
   からなることを特徴とする電気抵抗膜。
2. 【請求項２】 一般式Ｍ（１）_x Ｍ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ
   _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び
   亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）は
   アルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元
   素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲
   であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲で
   あり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×
   １０^-1倍の範囲である）で表され、かつＭ（１）、Ｍ
   （２）及びＩｎのうちの少なくとも１種の元素の一部
   が、他の元素で置換されており、Ｍ（１）と置換される
   元素は原子価が２価以上であり、Ｍ（２）及びＩｎと置
   換される元素は原子価が３価以上である導電性酸化物か
   らなることを特徴とする電気抵抗膜。
3. 【請求項３】 キャリア電子の量が１×１０¹⁸／ｃｍ³
   〜１×１０²²／ｃｍ³ の範囲になるように、酸素欠損量
   ｄ並びにＭ（１）、Ｍ（２）及びＩｎの元素の置換量を
   選んだ請求項２記載の電気抵抗膜。
4. 【請求項４】 一般式Ｍ（１）_x Ｍ（２）_y Ｉｎ_z Ｏ
   _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍ（１）はマグネシウム及び
   亜鉛のうちの少なくとも１つの元素であり、Ｍ（２）は
   アルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも１つの元
   素であり、比率（ｘ：ｙ）が０．２〜１．８：１の範囲
   であり、比率（ｚ：ｙ）が０．４〜１．４：１の範囲で
   あり、かつ酸素欠損量ｄが０から(x+3y/2+3z/2) の１×
   １０^-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオン
   を注入したものである導電性酸化物からなることを特徴
   とする電気抵抗膜。
5. 【請求項５】 キャリア電子の量が１×１０¹⁸／ｃｍ³
   〜１×１０²²／ｃｍ³ の範囲になるように、酸素欠損量
   ｄ及び陽イオンの注入量を選んだ請求項４記載の電気抵
   抗膜。
6. 【請求項６】 基板の少なくとも一方の表面の少なくと
   も一部に設けられた請求項１〜５のいずれか１項に記載
   の電気抵抗膜であって、該電気抵抗膜を構成する導電性
   酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が
   前記基板の表面と実質上平行に配向していることを特徴
   とする電気抵抗膜。
7. 【請求項７】 防曇膜又は電波受信・発信膜として使用
   される請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気抵抗
   膜。
8. 【請求項８】 透過率７０％以上であり、かつ比抵抗率
   が１０^-5Ω・ｃｍ以上である請求項１〜７のいずれか１
   項に記載の電気抵抗膜。