JPH0610933B2

JPH0610933B2 - 導電材およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0610933B2
Application number: JP63123807A
Authority: JP
Inventors: さゆり岡本; 知司大石; 高橋　　研; 哲夫中沢; 忠彦三▲吉▼
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1988-05-23
Filing date: 1988-05-23
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: JPH01294306A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は酸化バナジウムを主体とする導電材及びその製
法に係り、特に膜状形態において発熱体、電極などに好
適な酸化バナジウム導電材とそれを用いた各種用途に関
する。

〔従来の技術〕

従来、透明導電膜としてはＩＴＯ（酸化インジウムス
ズ）が注目されている。その製法は多数知られている
が、中でも特開昭62−80918 号に見られるように、物理
的成膜法であるスパツタ法や真空蒸着法が主流となつて
いる。しかし、スパツタ法ではプロセス上プラズマの照
射を受けるために材料そのものがダメージを受けやすい
欠点が有る。また、スパツタ法、真空蒸着法とも高真空
下での製法であり、各種成分比のコントロールが難しい
欠点があつた。さらに、いずれの方法も大掛かりな真空
装置が必要で、大面積の膜付けが困難であつた。これら
製造プロセス上の欠点は化学的成膜法としての液相法、
代表的には塗布法を用いることによつて解決される。従
来、塗布法で作製されたＩＴＯ膜には、日本化学会誌，
９，（１９８０年）、第１３４５頁から第１３５１頁に
見られるようにインジウムアセチルアセトナートの熱分
解を用いる方法が有るが、抵抗が高く、透明導電膜とし
ての特性が低下するという問題があつた。また、原料に
含まれる有機成分の分解のために500℃以上の熱処理を
要し、このため、基板材料が制限されるという欠点が有
つた。

一方、酸化バナジウム膜については液相法を用いて室温
で作製されたものがスパツタ法やＣＶＤ法などに比べ、
導電性が著しく向上することは広く知られているが、
（マニユアルレビユーオブマテリアルサイエン
ス、１２（１９８２年）第１０３頁から第１２２−−An
n.Rev.Mater.Sci.１２，１９８２，１０３−２２）その
導電率は１Ω^-1cm^-1であり、導電膜として用いるのには
適さない。また、窯業協会誌，９３(9),(1985年)第７８
頁から第８４頁に報告されているように、金属アルコキ
シドを用いたScl−Gel法による酸化バナジウム膜も挙げ
られるが、導電率は１０Ω^-1〜１０^-3Ω^-1cm^-1と低いも
のであつた。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上述の物理的成膜法及び化学的成膜法
としての液相法、それぞれの持つ問題点を解決し、かつ
両者の利点を同時に実現する、液相法を用いて高温の熱
処理を要することなく、導電率の高い透明導電膜を得、
簡便な装置により大面積の膜付けを可能にした導電材と
その製造方法及びそれを用いた各種用途を提供するにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、酸化バナジウムの主体とし、バナジウムアル
コキシ基を含む非晶質体からなることを特徴とする導電
材にある。

更に、本発明は、バナジウムアルコキシドの部分加水分
解縮合生成物を主体とした非晶質体からなることを特徴
とする導電材にある。この縮合生成物は次式、（Ｒ：アルキル基）で表わされる化合物からなるものが好ましい。

本発明の導電材は酸化バナジウムを主体とした非晶質体
からなり、その室温の導電率が１０Ω^-1cm^-1以上を有す
る。

本発明の導電材は絶縁体上に形成された膜からなるもの
が好ましい。膜圧は５μｍ以下が好ましい。

また、上記目的は主原料としてバナジウムアルコキシド
を用い、これを部分的に加水分解して縮合を進め、この
溶液を用いて膜形成を行うことによつて達成される。

本発明の導電材は酸化バナジウムを主体とし、酸化バナ
ジウム以外の４価以下の金属酸化物、特に酸化スズ，酸
化インジウム等の導電材等の他の化合物を含むことがで
きる。これによりさらに導電率を上げることができる。
これらの他の金属酸化物も金属酸化物中に有機物を含む
部分加水分解縮合生成物とするのが好ましい。

本発明は、水をバナジウムアルコキシドの等モルより少
なく含むアルコキシド溶液を部分的に加水分解する工程
及び該加水分解した溶液を乾燥する工程を含み、酸化バ
ナジウムを主体とした非晶質体を得ることを特徴とする
導電材の製造方法にあり、前記（水／バナジウムアルコ
キシド）のモル比を３未満とするのが好ましい。水の量
は0.1モル以上が好ましい。

本発明は、絶縁材に前述のバナジウムアルコキシドの部
分加水分解溶液の薄層を形成させ、次いで重合した後に
乾燥させて酸化バナジウムを主体としたバナジウムアル
コキシドを含む非晶質体、又はバナジウムアルコキシド
の部分加水分解縮合生成物からなる薄膜を形成させるも
のである。

前記乾燥温度は酸化バナジウムの結晶化温度より低い温
度で行うこと、特に３００℃以下室温で行うのが好まし
い。

本発明は、部分的に加水分解したバナジウムアルコキシ
ドを含むことを特徴とする酸化バナジウムを主体とする
導電材形成用溶液にある。この溶液を用いて絶縁材上に
導電材の薄い透明な膜を形成させることができる。この
溶液に、更にバナジウムアルコキシド以外の他の化合物
特に、４価以下の金属アルコキシドを添加することがで
きる。そして、部分加水分解縮合生成物を形成するのが
好ましい。

以上の本発明の導電材は以下の用途に用いることができ
る。

(1)本発明は、所定の形状を持つ非晶質の酸化バナジウ
ムを主体とする導電部分と所定の形状を持つ結晶質の酸
化バナジウムを主体とする絶縁部分とを含むことを特徴
とする回路素子にある。

(2)本発明の導電材は、結露防止膜，ヒータ，静電防止
膜，透明電極，電磁シールド膜，配線，抵抗体，めが
ね，ＥＣＤ素子及びＥＬ素子の電極に用いることができ
る。

〔作用〕

本発明に用いられるバナジウムアルコキシドは一般式Ｖ
Ｏ（ＯＲ）_３（Ｒ：アルキル基）で表される化合物であ
る。バナジウムアルコキシドは水の存在下、速やかに加
水分解してＶＯ（ＯＲ）_２ＯＨで表されるようなアルコ
キシ基の一部が水酸基で置換された構造を持つ化合物を
生成する。このように部分的に加水分解して生成した中
間体はさらに他のバナジウムアルコキシド分子と反応
し、なる縮合生成物となつて成長していく。本発明は、この
ような縮合生成物を膜状にして導電膜を得るものであ
る。

本発明においてはバナジウムアルコキシドを適当な有機
溶媒、望ましくはアルコール類に溶解し、水／バナジウ
ムアルコキシド＝３（モル比）以下の量の水を、やはり
有機溶媒で希釈して添加する。この時、バナジウムアル
コキシドを溶解した溶媒と、水を希釈した溶媒とは異種
のものであつても構わないが、望ましくは同種のものを
用いる。また、水の量を水／バナジウムアルコキシド＝
３（モル比）以下とするのは、原料に用いたバナジウム
アルコキシドの持つアルコキシ基の一部を残存させるた
めである。こうして作製したバナジウムアルコキシド部
分加水分解溶液を、対象物上にコーテイングし、室温で
乾燥させる。この時、コーテイング方法としてはスピン
ナー法，デイツプ法などを用いることができる。このよ
うな方法で形成された酸化バナジウム膜は、非晶質で透
明であり、導電率は１０Ω^-1cm^-1以上となる。

一般に非晶質酸化バナジウム中のバナジウムの原子価は
５価に近い状態に有り、その導電機構は、わずかに存在
する４価のバナジウムイオンから５価のバナジウムイオ
ンへ電子の流れが生じるために起こるホツピング伝導で
あるといわれている。このため、非晶質酸化バナジウム
は高い導電性を示す。これに対して、結晶質状態の酸化
バナジウムは、バナジウムの原子価が５価になり、バナ
ジウム間の原子価の違いにより生じるホツピング伝導が
阻止されるので、導電性は悪くなる。本発明により合成
した試料は、その構造内にアルコキシ基を持つ。一般
に、アルコキシ基は水酸基よりも電子供与体としての性
質が強いので、アルコキシ基を持たない場合に比べて、
バナジウムの原子価はより４価に近い状態にある。この
ため４価のバナジウムイオンを作りやすく、Ｖ⁴+→Ｖ⁵+
間のホツピング伝導を促進するものと考えられる。部分
加水分解縮合生成物は、その構造内にアルコキシ基を有
するので、上記のホツピング伝導により高い導電性を示
す。

本発明の導電材にはスズ，インジウムをはじめとする酸
化バナジウム以外の４価以下の金属元素を添加すること
ができる。この理由としては、結晶質状態の酸化バナジ
ウムは、バナジウムの原子価が５価であり、それよりも
原子価の低い４価以下の原子を共存させることによっ
て、上記ホッピング伝導により導電性を高めることがで
きる。この場合には当該元素のアルコキシドを加えれば
良く、その添加時期は膜形成の前であれば良い。即ち、
２種以上のアルコキシドを混ぜた後に有機溶媒に溶解し
てもよく、有機溶媒に溶解したアルコキシド同志を混ぜ
あわせても良く、どちらか一方または両方を部分的に加
水分解したのちに混ぜあわせても構わない。また、用い
るアルコキシドの持フアルコキシ基は同種であつても、
異種であつても構わない。原料として複合アルコキシド
を用いることもできる。

このように、本発明を用いれば２種以上の金属原子の混
合が容易であり、これにより、導電率の制御が容易にで
きる。

得られた透明膜には乾燥を進めるために熱処理を施すこ
とが可能であるが、その温度は３００℃以下で十分であ
り、プロセス上の妨げとなることがない。また、この熱
処理は導電率を低下させるものではない。この熱処理に
よつて、膜の耐水性を向上させることができる。３００
℃を超える温度で熱処理した場合には酸化バナジウムの
結晶化が進み、膜の導電率が１０Ω^-1cm^-1未満になる。

本発明によれば、室温で導電率が１０Ω^-1cm^-1以上の透
明膜を得ることができる。このため、工程が簡便になる
ばかりでなく、被覆される材料を選ばず、有機高分子材
料への応用も広がる。また、大掛かりな真空装置を要し
ないため、大面積の膜付けが容易に実現される。従つ
て、静電防止膜や結露防止膜、大画面表示素子用の電極
などの用途に適している。特に、膜の一部をレーザーな
どを用いて結晶化することにより、所定形状の導電回路
を形成することも可能である。

実施例１バナジウム−ｎ−ブトキシド５ｇ(0.018mol)を、ｎ−ブ
チルアルコールに溶解して２０ｗｔ％溶液とした。これ
にｎ−ブチルアルコールで希釈して５ｗｔ％とした水
０．４７ｇ（０．０３mol）を添加して、バナジウムア
ルコキシドの部分加水分解溶液を作製した。この溶液を
スピンナーを用いてＳｉＯ_２ガラス基板上にコーテイン
グし、室温で乾燥して、第１図に示すような素子を作製
した。ここで、１は本発明により作製した非晶質酸化バ
ナジウム膜であり、２は基板として用いたＳｉＯ_２ガラ
スである。こうして作製した酸化バナジウム膜の導電率
は１．０×１０^３Ω^-1cm^-1であつた。赤外線吸収スペク
トルではｎ−ブチル基に該当する吸収が観測された。膜
厚は1500〜2000Åで可視光の透過率は８６％であつた。
また、吸収位置から５価以外のバナジウムイオンが存在
することが確認された。また、膜中にはバナジウムアル
コキシドが残つていた。Ｘ線回折によればこの膜は非晶
質であつた。この膜を２００℃で１時間加熱したものは
非晶質で、その導電率は１．７×１０^３Ω^-1cm^-1であつ
た。第２図は室温乾燥した酸化バナジウム膜と、２００
℃で１時間加熱乾燥した酸化バナジウム膜のＶ−Ｉ特性
を示すものである。この膜を５００℃で１時間加熱した
ものは結晶質で、その導電率は２．４×１０^-3Ω^-1cm^-1
であつた。原料として用いたバナジウムアルコキシドと
水との割合を種々変えたが、モル比で水／バナジウムア
ルコキシド＝３以上の場合には、溶液中でバナジウムア
ルコキシドの加水分解が進んで水酸化バナジウムの沈殿
が生じた。

実施例２バナジウム−ｎ−ブトキシド５ｇ(0.018mol)を、ｎ−ブ
チルアルコールに溶解して２０wt％溶液とした。これに
ｎ−ブチルアルコールで希釈して５ｗｔ％とした水０．
４７ｇ(０．０３mol)を添加して、バナジウムアルコキ
シドの部分加水分解溶液を作製した。この溶液とは別
に、インジウム−ｉ−プロポキシド０．２６ｇ(９×１
０^-4mol)およびスズ−ｉ−プロポキシド０．０３ｇ(９
×１０^-5mol)をそれぞれｉ−プロピルアルコールに溶解
して１０ｗｔ％溶液とした。インジウム−ｉ−プロポキ
シドのアルコール溶液とスズ−ｉ−プロポキシドのアル
コール溶液を混合し、上述のバナジウム−ｎ−ブトキシ
ドの部分加水分解溶液に添加した。第３図は本実施例の
手順を示す流れ図である。この溶液を２４時間攪拌、混
合したのち、スピンナーを用いてＳｉＯ_２ガラス基板上
にコーテイングした。このような手順で作製した膜を室
温乾燥したのち２００℃で１時間加熱乾燥した。この膜
の導電率は１．２×１０^３Ω^-1cm^-1であつた。また、Ｘ
線的には非晶質であつた。

実施例３実施例１で室温での乾燥を１〜２分間行つて製作した素
子を更に水の中に浸漬して重合させてすぐに引き上げて
乾燥させ、その後実施例１と同様に非晶質酸化バナジウ
ム膜を形成させた。その導電率は実施例１と同程度であ
つた。非晶質酸化バナジウム膜中にはバナジウムアルコ
キシドが残留したものである。

実施例４本発明で作製した酸化バナジウム膜にレーザーを照射
し、加熱することにより回路素子のパターニングを行つ
た。第４図に本実施例で用いたレーザーパターニング装
置を示す。こので３はＣＯ_２レーザーの光源、４は反射
鏡、５はレーザー光を集束するための集光レンズ、６は
試料を設置するためのベルジヤーであり、７は試料、８
はベルジユーに取付けられた、レーザー光用の窓であ
る。

実施例１で作製したバナジウムアルコキシドの部分加水
分解溶液をＳｉ（１００）基板上にコーテイングし、導
電膜を作製した。この試料７をベルジヤー６内に水平に
配置した。光源３から発振されるＣＯ_２レーザーは、反
射鏡４，集光レンズ５を通して集束され、窓８を通つて
ベルジヤー６内に導かれる。このようにして局部的な加
熱を行うことにより特定形状に結晶化され、回路素子の
パターニングを行つた。レーザー光を照射した部分が結
晶化し、導電率が低下するために、回路素子として使用
することができた。結晶化した部分の導電率は１．８×
１０^-3Ω^-1cm^-1であつた。

実施例５実施例１で作製したバナジウムアルコキシドの部分加水
分解溶液を、スキー用ゴーグルの内側にスプレーによつ
て塗布し、乾燥した膜付けを行つた。この膜の左右両端
に金電極を蒸着によつて取付け、リード線を取つてゴー
グル上面にとりつけた太陽電池に接続し、通電した。ゴ
ーグルの内側に付けた膜は、通電により２０〜２５℃に
発熱した。このゴーグルを付けて、室温−５〜５℃、湿
度４０〜７０％に調節した恒温恒湿室中で３０分間ラン
ニングを行つたが、いずれの温度，湿度の条件下でもゴ
ーグルが曇ることは無かつた。

実施例６バナジウム−ｎ−ブトキシド５ｇ(0.018mol)を、ｎ−ブ
チルアルコールに溶解して５wt％溶液とした。これにｎ
−ブチルアルコールで希釈して５wt％とした水０．４７
ｇ(０．０３mol)を添加して、バナジウムアルコキシド
の部分加水分解溶液を作製した。この溶液をデイツプ法
により自動車のフロントガラスおよびリアウインドウガ
ラスの内側にコーテイングしたのち、１８０℃で３０分
間加熱乾燥した。これらのガラスの左右両端に金電極を
印刷によつて取付けた。これらのガラスを１５００ｃｃ
の小型乗用自動車に装着し、１２Ｖの自動車用バツテリ
ーに接続，通電した。ガラスの内側にコーテイングした
膜は、通電により発熱し、通電後１分間で６０℃まで温
度が上昇した。この自動車を室温−２０〜５℃、湿度６
０〜８０％に調節した恒温恒湿室中に置いて窓ガラスに
氷結を生じさせた。この自動車のエンジンを始動後、１
分で氷が解け始め、５分後には完全に取り去ることがで
きた。これにより、氷結や結露の生じやすい冬期，雨期
にも視界が低下することが無く、安全性の高い自動車を
得ることができた。

実施例７実施例１で作製したバナジウムアルコキシドの部分加水
分解溶液にガラス基板（コーニング＃７０５９，３００
mm×３００mm×１mm）を浸漬し、１０〜４０cm／minの
スピードで引き上げた。この時、ガラス基板の裏面には
接着テープを付着させ、片面のみにコーテイングするよ
うにした。得られたガラス基板を室温で１０時間乾燥し
た後、２００℃で１時間乾燥し、透明電極付きガラス基
板とした。この透明電極の膜厚は２０００Å、シート抵
抗は１０Ω／□、透過率は８５％であつた。本方法によ
り浸漬法という極めて簡便な方法で大面積コーテイング
が可能になつた。

上記の方法で作製した透明導電膜上にレジストを塗布し
て導電部分と成る部位を保護したのち、０．１Ｎ CH₃C
OOH溶液に浸漬して常温で２分間エツチングを行い、露
出部の導電膜を取り去つた。

このあと、レジストを取り除き、２００℃で１時間加熱
してガラス基板上に配線を形成した。

第５図に本実施例で作製した配線パターンを示す。ここ
で１０はガラス基板、１１は配線である。

上記方法を用いて透明電極を所望の形状にパターニング
することが可能であつた。

実施例８実施例７で作製した透明電極付きガラス基板より３４mm
×３４mmの基板を切りだした。この基板上の中央に実施
例６で示した方法に寄り２mm幅のレジストを塗布し導電
部分と成る部位を保護した。ついで水溶液に浸漬し、５
分間エツチングした。この後、レジストを取り除いて２
００℃で１時間加熱乾燥し、ガラス基板上に透明電極を
パターニングした。

この透明電極を用いて第６図（ａ），（ｂ）に示すよう
なＥＬ素子を作製した。

ガラス基板１２の上に透明電極１３を形成した透明電極
付きガラス基板をトリクレンを用いて超音波洗浄した。
この基板上に高周波スパツタ装置を用い、第一絶縁層と
してＳｉＯ_２を5000Åスパツタした。次に、発光層１５
としてＭｎ０．５wt％を含むＺｎＳを５０００Å電子ビ
ーム蒸着した後、２．６×１０^-4Ｐａ、３００℃で１時
間真空熱処理を行つた。さらに、第二絶縁層１６として
ＳｉＯ_２５０００Åを第一絶縁層と同じ条件でスパツタ
リングした。上記電極１７としてアルミニウムを２００
０Å抵抗加熱蒸着した後、電極端子を取付け、ＥＬ用素
子とした。

第６図（ｂ）のＥＬ素子の平面図において、透明電極１
３と上部電極１７との交差した部分が画素に相当し、発
光する。

従来のＥＬ素子では、透明電極のパターニングの際、エ
ツチング液に臭化水素などを使用していた。このため、
透明電極の性能を悪化させると共に、この臭化水素が絶
縁層、発光層に悪影響を及ぼしていた。本ＥＬ素子で
は、透明電極のパターニングには酸などを用いないた
め、発光特性の良好なＥＬ素子が得られた。

実施例９実施例１で作製したバナジウムアルコキシドの部分加水
分解溶液にガラス基板（コーニング＃７０５９，３００
mm×３００mm×１mm）を浸漬し、１０〜４０cm／minの
スピードで引き上げた。この時、ガラス基板の裏面には
接着テープを付着させ、片面のみにコーテイングするよ
うにした。得られたガラス基板を室温で１０時間乾燥し
た後、２００℃で１時間乾燥し、透明電極付きガラス基
板とした。このガラス基板を用いて第７図に示すような
ＥＣＤ素子を作製した。透明電極１９付きガラス基板１
８、２枚をトリクレンで超音波洗浄した。このうちの一
枚の基板上に発色層２０としてＷＯ_３５０００Åを真空
蒸着した。上記ＷＯ_３を蒸着した基板と残りの透明電極
付きガラス基板を対極として配置した２mmの間隔の空間
に電解質２１としてＬｉＣｌＯ_４のプロピレンカーボネ
ート溶液を注入し、シール材２３で封止した。透明電極
１９に電極端子２２を取付け、ＥＣＤ素子とした。本Ｅ
ＣＤ素子を用いて、これを一つのドツトマトリツクスと
する超大型デイスプレスが実現できた。

実施例１０各種電子機器及び、その構成部分を覆うケースをアクリ
ル系，ポリエステル系などの合成樹脂、及びガラスで作
製した。このケースを実施例１で作製したアルコキシド
溶液中に浸漬したあと、室温で乾燥した。このケースは
漏洩電磁波や外部妨害電磁波から電子機器を守る電磁シ
ールド膜付きケースとして使用できる。

本ケースは、従来用いられてきた金属版を使用したケー
スに比べ感電の危険性も無く、また、加工性も良く重量
も軽い。透明樹脂，透明ガラスを用いれば、ケース内の
電子機器の状態を観察するのにも都合が良い。また、液
体中への浸漬によつて表面コーテイングを行うため、複
雑形状のケースへのコーテイングも容易に行うことがで
きる。

実施例１１ドクターブレード法で用いられるマイラーシート上への
酸化バナジウム膜のコーテイングを行つた。用いた装置
を第８図に示す。

マイラーシート２４を実施例１で作製したバナジウムア
ルコキシドの部分加水分解溶液２５に浸漬槽２６中で浸
漬した後、乾燥機２９中で７０℃で乾燥し、酸化バナジ
ウム膜付きのマイラーシートを作製した。マイラーシー
ト２４はこの工程中、支持棒２８を通して巻き取り機２
７に巻き取られる。作製した酸化バナジウム膜は導電性
を有するので、静電防止膜付きマイラーシートとして使
用できる。

本マイラーシートを用いて実験を行つたところ、ドクタ
ーブレード法を行う際に問題となつていた静電気を防止
することができ、静電気による成形物上へのゴミの付
着，成形物の性質の変化，感電などの防止が可能であつ
た。

実施例１２アルミナ基板上に銅導体ペーストをスクリーンを用いて
印刷し、空気中で乾燥した後、６００℃の窒素中で焼成
して所定の形状の導体回路を形成した。次いで実施例１
で作製したバナジウムアルコキシドの部分加水分解溶液
を塗布し、室温で乾燥した。生成した非晶質酸化バナジ
ウム膜のうち、必要な部分にアピエゾンでマスクを施
し、不要の部分を希酸でエツチング除去した後トリクレ
ンでマスクを除去することにより、導体回路中に非晶質
酸化バナジウム膜による抵抗体を形成した。抵抗体の厚
さは２０００Åであり、抵抗値は２mm角のものが５０
Ω，幅２mm，長さ４mmのものが100Ωであつた。また同
様に形成した厚さが１０００Åの抵抗体は、幅２mm，長
さ４mmで抵抗値が200Ωであつた。これらの抵抗体は、
レーザートリミングにより抵抗値調整が可能であつた。
表面にはレジンコートを施した。

銅導体は、高周波損失が小さいなどの利点を持つが、大
気中で加熱すると酸化するので導体回路を形成した後に
抵抗体を印刷，焼成して形成するのが従来困難であつ
た。抵抗体を形成した上部に銅導体を形成する方法もあ
るが、抵抗体形成直後に抵抗値の確認ができいなどの欠
点があつた。本実施例によれば、銅導体の特性を損なう
こと無く、その上に低抗体を形成することが可能であつ
た。

実施例１３厚さ２５０μｍのアルミナ基板上に、酸化スズ抵抗体か
ら成る水素ガスセンサ素子を複数個形成した。その裏面
に、実施例１で作製したバナジウムアルコキシドの部分
加水分解溶液を塗布し、２５０℃で乾燥した。次いでス
クライビングによりセンサ素子を１個ずつ切り離し、５
mm×５mmの素子とした。裏面の非晶質酸化バナジウム膜
の両端に金属電極端子を接触させ、通電した。抵抗値は
１２Ωで、３Ｖの印加で発熱して素子の温度が１７０℃
になり、水素ガスセンサとして使用可能であつた。

裏面の発熱体をＰｔで形成する場合には、発熱体パター
ンと表面のセンサ素子の位置合せが必要であるが、本実
施例のように非晶質酸化バナジウム膜を発熱体として用
いた場合には、全面に膜生成させれば良いので位置合せ
の必要が無く、スクライビングも容易であつた。

〔発明の効果〕

本発明によれば、液相法を用いて３００℃以下の低温で
導電率が１０Ω^-1cm^-1以上の透明導電膜を得ることがで
き、スパツタや真空蒸着のような物理的成膜法では困難
であつた大面積コーテイングを容易にできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１において作製した素子の構成
を示す図、第２図は作製した酸化バナジウム膜のＶ−Ｉ
特性図、第３図は実施例２における手順の流れ図、第４
図は実施例３で用いたレーザーパターニング装置の構成
図、第５図は実施例６で作製した配線の構成を示す図、
第６図は実施例７で作製したＥＬ素子の断面（ａ）およ
び平面（ｂ）図、第７図は実施例８で作製したＥＣＤ素
子の構成図、第８図は実施例１０に用いた装置の構成を
示す図である。１…非晶質酸化バナジウム膜、２…ＳｉＯ_２ガラス、３
…光源、４…反射鏡、５…集光レンズ、６…ベルジヤ
ー、７…試料、８…窓、１０…ガラス基板、１１…配
線、１２…ガラス基板、１３…透明電極、１４…第１絶
縁層、１５…発光層、１６…第２絶縁層、１７…上部電
極、１８…ガラス基板、１９…透明電極、２０…発光
層、２１…電解質、２２…電極端子、２３…シール材、
２４…マイラーシート、２５…バナジウムアルコキシド
の部分加水分解溶液、２６…浸漬槽、２７…巻き取り
機、２８…支持棒、２９…乾燥機。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 1/00 7047−4Ｅ 9/00 7128−4Ｅ (72)発明者中沢哲夫茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者三▲吉▼ 忠彦茨城県日立市久慈町4026番地株式会社日立製作所日立研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化バナジウムを主体とし、バナジウムア
ルコキシ基を含む非晶質体からなることを特徴とする導
電材。
【請求項２】バナジウムアルコキシドの部分加水分解縮
合生成物を主体とした非晶質体からなることを特徴とす
る導電材。
【請求項３】特許請求の範囲第２項において、前記縮合
生成物は、次式（Ｒ：アルキル基）で表わされる化合物からなる導電
材。
【請求項４】酸化バナジウムを主体とした非晶質体から
なり、その室温の導電率が１０Ω^-1cm^-1以上であること
を特徴とする導電材。
【請求項５】特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
において、前記非晶質体は絶縁材に形成された膜である
導電材。
【請求項６】特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
において、酸化バナジウム以外の４価以下の金属酸化物
を含む導電材。
【請求項７】特許請求の範囲第６項において、前記金属
酸化物は酸化スズ及び酸化インジウムの少なくとも１種
からなる導電材。
【請求項８】特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
において、前記酸化バナジウムは５価のバナジウムイオ
ンとわずかの４価のバナジウムイオンを含む導電材。
【請求項９】特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか
において、前記非晶質体は透明である導電材。
【請求項１０】水をバナジウムアルコキシドのモル数よ
り少なく含むアルコキシド溶液を部分的に加水分解する
工程及び該加水分解した溶液を乾燥する工程を含み、酸
化バナジウムを主体とした非晶質体を得ることを特徴と
する導電材の製造方法。
【請求項１１】特許請求の範囲第１０項において、前記
（水／バナジウムアルコキシド）のモル比が３以下であ
る導電材の製造方法。
【請求項１２】特許請求の範囲第１０項又は第１１項に
おいて、前記乾燥を前記酸化バナジウムの結晶化温度よ
り低い温度で行う導電材の製造方法。
【請求項１３】特許請求の範囲第１２項において、前記
乾燥を３００℃以下で行う導電材の製造方法。
【請求項１４】モル比（水／バナジウムアルコキシド）
量が３以下であるバナジウムアルコキシドの部分加水分
解した溶液の薄層を絶縁材表面に形成する工程及び前記
加水分解した溶液の薄層を乾燥する工程を含み、前記絶
縁材表面に酸化バナジウムを主体とした非晶質体薄膜を
形成することを特徴とする導電材の製造方法。
【請求項１５】部分的に加水分解したバナジウムアルコ
キシドを含むことを特徴とする酸化バナジウムを主体と
する導電材形成用溶液。
【請求項１６】特許請求の範囲第１５項においてバナジ
ウム以外の１種以上の金属元素を含む導電材形成用溶
液。
【請求項１７】特許請求の範囲第１６項においてバナジ
ウム以外の金属元素がスズ及びインジウムのうち少なく
とも１種を含む導電材形成用溶液。
【請求項１８】所定の形状を持つ非晶質の酸化バナジウ
ムを主体とする導電部分と所定の形状を持つ結晶質の酸
化バナジウムを主体とする絶縁部分とを含むことを特徴
とする回路素子。
【請求項１９】特許請求の範囲第１８項において非晶質
部分の導電率が１０Ω^-1cm^-1以上であり、結晶質部分の
導電率が非晶質部分の導電率よりも低いことを特徴とす
る回路素子。
【請求項２０】特許請求の範囲第１８項並びに第１９項
において、結晶質部分の導電率が１０Ω^-1cm^-1未満であ
ることを特徴とする回路素子。
【請求項２１】特許請求の範囲第１項記載の導電材によ
り構成されることを特徴とする結露防止膜。
【請求項２２】特許請求の範囲第１項記載の導電材によ
り構成されることを特徴とするヒータ。
【請求項２３】特許請求の範囲第１項記載の導電材によ
り構成されることを特徴とする静電防止膜。
【請求項２４】特許請求の範囲第１項記載の導電材によ
り構成されることを特徴とする透明電極。
【請求項２５】特許請求の範囲第１項記載の導電材によ
り構成されることを特徴とする電磁シールド膜。
【請求項２６】特許請求の範囲第１項記載の導電材を構
成要素として含むことを特徴とする配線。
【請求項２７】特許請求の範囲第１項記載の導電材によ
り構成されることを特徴とする抵抗体。
【請求項２８】特許請求の範囲第１項記載の導電材から
成る結露防止膜を備えた窓ガラスを構成要素として含む
ことを特徴とする自動車。
【請求項２９】特許請求の範囲第１項記載の導電材を構
成要素として含むことを特徴とするめがね。
【請求項３０】特許請求の範囲第１項記載の導電材から
成る電極を構成要素として含むＥＣＤ並びにＥＬ素子を
有することを特徴とする表示装置。