JP3049890B2 - 透明導電膜の形成方法 - Google Patents

透明導電膜の形成方法

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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216Metal oxides

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はELなどの面光源や液晶
の電極に用いることのできる透明導電膜およびその形成
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】液晶表示素子、エレクトロルミネッセン
ス(EL)表示素子などの表示素子類の電極や、自動
車、航空機、建築物などの窓ガラスの防曇または氷結防
止のための発熱抵抗体において、可視光に対して高透過
性を有する電極材料が使用されている。
【0003】このような透明導電性材料として、酸化ス
ズ、酸化スズ・酸化アンチモン系(ATO)、酸化イン
ジウム・酸化スズ系(ITO)などが知られており、こ
れらの金属酸化物はガラスまたはセラミック基板上に容
易に被膜を形成し、透明導電膜とすることができる。
【0004】透明導電膜には、その形成方法によって、
次のように分類される。 (1) 真空蒸着法 酸化スズをEB法などにより直接基板に蒸着成膜する方
法である。 (2) スパッタリング法 ITOなどをターゲットにしてRFスパッタリング法で
成膜する方法である。 (3) CVD法・熱分解法 SnCl2などを加熱した基板に塗布する事によりSn
2膜などを形成する方法である。 (4) 塗布法 SnやInの有機化合物をバインダなどを添加して増粘
しペースト状にしてこれをスクリーン印刷熱分解する方
法である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上記の(1)、(2)、(3)
の方法による膜は、針状結晶子を有する密度の高い均質
膜が得られるが、製膜のための装置が複雑かつ高価で、
コストと量産性に問題がある。また、針状結晶相を持つ
ために、a)膜の導電性に異方性が見られる、b)膜の機械
強度が弱い、c)比表面積が大きく湿度などのガスが吸着
し易く抵抗値の経時変化が大きい、などの問題点があ
る。
【0006】また、(4)の方法で得られた膜は、上記の
(1)、(2)、(3)の方法よりも安価に製膜できるが、未だ
実用に耐えうる膜を形成することが困難であった。
【0007】例えば、硝酸インジウム、塩化インジウ
ム、塩化第2スズ等の無機化合物の有機溶液を使用した
場合は、粒径の不均一な粒子や針状結晶子から成る膜し
か得ることができず、その結果、膜に白濁を生じたり、
得られた膜の機械的強度が不足で容易に傷がつく等の欠
点がある。
【0008】オクチル酸インジウム等のイオン結合性の
強い有機酸インジウムを用いる方法においては、有機酸
インジウムが加水分解し易く、比較的容易に化学変化す
るために、塗布液のゲル化が生じる等の欠点がある。さ
らに、インジウムやスズの有機錯体を使用する方法も提
案されているが、この方法では基板に塗布した後の塗膜
の熱分解時において、スズ化合物の蒸散等により、膜の
均一化が阻害されるために、低抵抗の均質膜が得られな
い等の欠点がある。これらの欠点はいずれも得られた膜
の構造が、構成粒子径や形の不均一性に起因しているも
のである。
【0009】本発明は、上記課題を解決するもので、低
抵抗で高透過率の透明導電膜に関するもので、その最適
な構成と、これを安定して形成することが可能な透明導
電膜の形成方法とを提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するためのもので、粒子径が30nm〜100nmの
インジウムと錫との酸化物粒子から構成される、透明導
電膜である。
【0011】また、無機インジウム化合物と有機スズ化
合物と、インジウムとスズのいずれにも配位可能な有機
化合物とからなる有機溶液を加熱処理して部分的に加水
分解させ、前記有機溶液に多価アルコール類を混合して
得られる透明導電膜形成用組成物を、基板に塗布・乾燥
した後、20℃/分以上の昇温速度で焼成することを特
徴とする透明導電膜の形成方法である。
【0012】
【作用】本発明は、粒子径が30nm〜100nmのイ
ンジウムと錫との酸化物粒子から構成される透明導電膜
であり、この範囲の酸化物粒子が非常に緻密に充填され
て膜を構成するために膜の電気抵抗が小さく高い可視光
透過性が達成される。
【0013】この高い性能は、無機インジウム化合物と
有機スズ化合物と、インジウムとスズのいずれとも配位
可能な有機化合物とからなる有機溶液を加熱処理するこ
とにより、有機化合物が1部配位した無機インジウム化
合物と有機スズ化合物と無機インジウム化合物が含有す
る結晶水が反応し、有機スズ化合物が部分的に加水分解
されて、インジウムとスズの中間複合化合物を形成し、
これによって従来の課題であったスズの蒸散による膜の
不均一化を抑え、得られる膜の低抵抗率と高透過率を与
えるものである。また、多価アルコール類の添加によ
り、溶液の増粘効果と、前記組成物を基板に塗布・乾燥
して得られる被膜の安定性を与えるものである。
【0014】
【実施例】本発明の具体的な実施例を示す前に本発明の
技術的な特徴を以下に述べる。
【0015】図1は膜を構成するインジウムと錫との酸
化物の、膜中での平均粒子径と電気抵抗値および可視光
透過率(550nmにおける)との関係を示すものであ
る。この図からわかるように粒子径が30nmから10
0nmの範囲では電気抵抗値が低くこの範囲より外側で
は抵抗値が大きくなる。粒子径が100nm以上の領域
では粒子同志の接触抵抗が大きくなり膜中に高い充填率
で粒子が存在し得なくなる。逆に粒子径が30nm以下
の領域では膜の強度が小さくなり抵抗値も大きくなる。
このことは膜を構成する粒子の平均粒子径が均一なほど
強度の高い膜が得られることを示唆しており種々検討し
た結果、中心粒径の±3σの範囲に90%含まれる粒径
分布を有している条件を満たすときに非常に低い抵抗値
を有する膜が得られることが判明した。
【0016】また、平均の粒子径(A)と膜厚(B)と
の比A/Bが0.7以下である場合に、膜強度が優れた
ものになった。これは、膜の厚さ方向に直列に並ぶ粒子
の数が膜の強度と深く関係するためである。
【0017】次に、本発明の実施例を詳細に説明する。
本発明の透明導電膜形成用組成物は以下のようにして合
成される。まず最初に、無機インジウム化合物をインジ
ウムとスズのいずれとも配位可能な有機化合物と混合す
る。ここで、前記無機インジウム化合物は、インジウム
やスズと配位可能な有機化合物と、置換できるような配
位子を持つものであればよい。例えば、硝酸インジウ
ム、塩化インジウムが挙げられ、さらに結晶水を有して
いるものが好ましい。また、インジウムとスズのいずれ
とも配位可能な有機化合物は、インジウムとスズに1部
配位して、それらの中間化合物の形成を助け、有機溶剤
に対する溶解性をもたせるために必要であり、例えば、
β−ジケトン類、α−またはβ−ケトン酸類、前記ケト
ン酸類のエステル類、α−またはβ−アミノアルコール
類が挙げられる。
【0018】次に、前記溶液に有機溶剤と有機スズ化合
物を加え、それらの有機溶液を加熱処理する。ここで、
前記有機スズ化合物としては、空気中では比較的安定で
あるが、加熱処理により容易に加水分解し易いものであ
ればよい。例えば、カルボン酸スズやジカルボン酸スズ
が挙げられ、炭素数が小さい、ギ酸スズ、酢酸スズ、シ
ュウ酸スズが好ましい。また、前記有機溶剤としては、
本発明で用いる有機化合物や無機化合物を溶解するもの
であればよい。例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、、エタノール、イソプロパノール等のアルコ
ール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、
アセトン、ジエチルケトン等のケトン類、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール等のエーテル類、テトラヒ
ドロフラン等が挙げられる。さらに、加熱処理の温度と
しては、無機インジウム化合物と有機スズ化合物と、そ
れらと配位可能な有機化合物とからなる有機溶液の還流
温度もしくは還流温度付近が好ましい。
【0019】そして、加熱処理後の有機溶液を室温付近
まで冷却し、多価アルコール類を加えて、混合した有機
溶液を透明導電膜形成用組成物とする。ここで、多価ア
ルコール類は、有機溶液の増粘効果と、透明導電膜形成
用組成物を基板に塗布・乾燥して得られる被膜の安定性
を与えるものであり、例えばグリコール類や3価のアル
コール類が挙げられるが、炭素数が小さく、熱分解時の
炭素残留の恐れの少ない、エチレングリコールやグリセ
リンが好ましい。
【0020】このようにして、得られた透明導電膜形成
用組成物を基板に塗布・乾燥した後、焼成して、透明導
電膜を形成する。ここで、透明導電膜形成用組成物の塗
布には、スクリーン印刷法、ロールコート法、ディップ
コート法、スピンコート法等を用いることができるが、
ディップコート法、スピンコート法が好ましい。また、
焼成温度としては、透明導電膜形成用組成物が分解する
温度以上で、かつ基板の変形温度以下であればよく、40
0〜700℃が好ましい。
【0021】以下、さらに詳細な実施例によって本発明
を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
【0022】(実施例1)1(l)の三角フラスコに、60
gの硝酸インジウム(In(NO3)3・3H2O)を秤量し、50g
のアセチルアセトンを加えて、室温で混合・溶解させ
た。その溶液に、10gのシュウ酸第1スズ(SnC2O4)と
アセトンを加えて還流した。その還流後の溶液を、室温
付近まで冷却し、10gのグリセリンを加えて、撹拌・混
合し、透明導電膜形成用組成物を合成した。その透明導
電膜形成用組成物に、SiO2コート並ガラス基板を60cm/m
inの引き上げ速度でディップコートした。その基板を5
分間室温で放置し、100℃で5分間乾燥した後、水蒸気
加圧下500℃で1時間焼成した。昇温速度は20℃/
分。得られた膜の厚みは0.07μmであった。
【0023】(実施例2)実施例1において昇温を30
℃/分の速度で行う。
【0024】(実施例3)実施例1において昇温を50
℃/分の速度で行う。
【0025】(比較例1)1lの三角フラスコに、50g
の硝酸インジウム(In(NO3)3・3H2O)と6.0gの塩化第2
スズ(SnCl4・5H2O)とアセトンを加えて、撹拌・混合
し、透明導電膜形成用組成物を合成した。その透明導電
膜形成用組成物に、SiO2コート並ガラス基板を60cm/min
の引き上げ速度でディップコートした。その基板を5分
間室温で放置し、100℃で5分間乾燥した後、500℃で1
時間焼成した。(表1)に実施例1〜3、比較例1の結
果を示す。
【0026】
【表1】
【0027】
【発明の効果】本発明の粒子径が30nm〜100nm
で均一な粒径分布を持ったインジウムと錫との酸化物粒
子から構成される透明導電膜は、導電性と可視領域にお
ける透過性に優れ、表示素子や発熱抵抗体等の透明電極
等の用途に適するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の透明導電膜を構成する粒子の平均粒子
径と膜の電気抵抗および可視透過率との関係図
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H05B 33/28 H05B 33/28 (56)参考文献 特開 平3−122950(JP,A) 特開 平4−73809(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01B 13/00 503 B22F 7/04 G02F 1/1343 G09F 9/30 365 H01B 5/14 H05B 33/28

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無機インジウム化合物と有機スズ化合物
    と、インジウムとスズのいずれにも配位可能な有機化合
    物とからなる有機溶液を加熱処理して部分的に加水分解
    させ、前記有機溶液に多価アルコール類を混合して得ら
    れる透明導電膜形成用組成物を、基板に塗布・乾燥した
    後、20℃/分以上の昇温速度で焼成することを特徴と
    する透明導電膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 焼成が水蒸気の加圧雰囲気下で行うこと
    を特徴とする請求項記載の透明導電膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 透明導電膜形成用組成物において、無機
    インジウム化合物に対する有機スズ化合物の配合比(Sn
    /(In+Sn)×100)が5〜20Wt%の範囲にあることを特徴と
    する請求項記載の透明導電膜の形成方法。
  4. 【請求項4】 有機スズ化合物が、カルボン酸塩または
    ジカルボン酸塩であることを特徴とする請求項記載の
    透明導電膜の形成方法。
  5. 【請求項5】 配位可能な有機化合物が、β−ジケトン
    類、α−またはβ−ケトン酸類、前記ケトン酸類のエス
    テル類、α−またはβ−アミノアルコール類からなる群
    から選ばれるものであることを特徴とする請求項記載
    の透明導電膜の形成方法。
  6. 【請求項6】 無機インジウム化合物が、硝酸インジウ
    ムまたは塩化インジウムであることを特徴とする請求項
    記載の透明導電膜の形成方法。
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