JP2959014B2 - 透明電極基板の製造方法 - Google Patents

透明電極基板の製造方法

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JP2959014B2 JP2013838A JP1383890A JP2959014B2 JP 2959014 B2 JP2959014 B2 JP 2959014B2 JP 2013838 A JP2013838 A JP 2013838A JP 1383890 A JP1383890 A JP 1383890A JP 2959014 B2 JP2959014 B2 JP 2959014B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、液晶表示素子をはじめとする表示素子類,
透明タッチスイッチ,太陽電池等の各種エレクトロニク
ス素子に用いられる透明電極基板の製造方法に関するも
のである。
従来の技術 従来より、透明電極は液晶表示素子をはじめとする表
示素子類,透明タッチスイッチ,太陽電池等に広く利用
されており、多くの場合、基板上に微細なパターン状の
透明電極を形成して上記エレクトロニクス素子に用い
る。
この透明電極の中で最も一般的な材料はITO薄膜であ
る。ITO薄膜の形成方法としては、スパッタ法,蒸着
法,塗布または印刷焼成法等がある。
このうち、塗布または印刷焼成法は、低コストで、ま
た大面積の基板にも容易にITO薄膜を形成することがで
き、特に所望の形状にパターン印刷する場合は、エッチ
ング等のパターン形成のための複雑な工程が不要であり
パターン状透明電極基板を製造するのに最も有利な方法
であり、種々のインジウムやスズの有機酸塩、アセチル
アセトナートや無機化合物等を有機溶媒に溶解したもの
や、ITO微粉体をコロイド状に分散させた液を基板状に
塗布または印刷して、溶媒を乾燥後、熱分解,焼成する
ことによってITO薄膜を形成する方法が知られている。
発明が解決しようとする課題 しかしながら、上記従来の塗布または印刷焼成法によ
る透明電極は、乾燥,熱分解時に膜中より揮発成分,熱
分解成分が飛び抜けていくために、多孔質,小粒径の膜
となり、スパッタ法,蒸着法の透明電極と比べ、抵抗値
が高く、かつ耐久性、特に高温多湿雰囲気(60℃,95%R
H)下での抵抗値上昇が著しいという問題点があった。
本発明はこのような問題点に鑑み、複雑な工程を要し
ない非常に簡便な方法で、抵抗値が低く、耐久性に優れ
た所望のパターン状の透明電極基板を形成する方法を提
供することを目的とする。
課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明は、従来の塗布また
は印刷焼成法により基板上にパターン状ITO薄膜を形成
した後、すなわち、インジウム化合物とスズ化合物を溶
媒に溶解または分散したものを、基板上に塗布または印
刷で所望の形状にパターンニングして焼成するかあるい
は基板上一様に塗布して焼成と同時、もしくは焼成後所
望の形状にパターンニングすることによってパターン状
ITO薄膜を形成した後、金属化合物を溶媒に溶解または
分散したものを一様に塗布して、不活性雰囲気あるいは
還元性雰囲気のいずれかの雰囲気中で焼成を行い、ITO
薄膜上及びITO薄膜の存在しない部分の基板上に金属酸
化物薄膜または金属薄膜を形成するようにしたものであ
る。
作用 したがって、本発明によれば、従来の塗布または印刷
焼成法を用いてパターンニングされたITO薄膜基板上に
金属酸化物薄膜または金属薄膜を一様に形成するという
簡便な工程を設けるだけで、ITO薄膜上は、金属酸化物
薄膜または金属薄膜に被覆されるために低抵抗でかつ抵
抗変化の少ない優れた透明電極を形成するとともに、IT
O薄膜の存在しない部分、すなわち基板上に金属酸化物
薄膜または金属薄膜が存在する部分の抵抗は基板と同程
度に高いため隣接する透明電極間の絶縁性も確保でき
る、という様に、簡便な工程で従来塗布または印刷焼成
法で施したパターンニングを損わずに抵抗特性を向上す
ることができるという効果を有するものである。
実施例 まず実施例の概要について説明する。
本発明に用いるインジウム化合物としては、無機化合
物である塩化インジウム,硝酸インジウム,臭化インジ
ウム,ヨウ化インジウム等、あるいはインジウムを構造
中に含む有機化合物であるインジウムのアルコキシド,
有機酸塩、各種有機錯体を挙げることができる。例え
ば、インジウムトリイソプロポキシド,インジウムトリ
n−ブトキシド、酢酸インジウム、トリフルオロ酢酸イ
ンジウム,2−エチルヘキサン酸インジウム,n−オクタン
酸インジウム,ラウリル酸インジウム,ナフテン酸イン
ジウム,トリアセチルアセトナートインジウム,インジ
ウムモノエチルアセトアセテートジアセチルアセトナー
ト,インジウムジエチルアセトアセテートモノアセチル
アセトナート,各種クラウンエーテル錯体等がある。
スズ化合物としては、無機スズ化合物である塩化第一
スズ,フッ化第一スズ,硝酸第一スズ,硫酸第一スズ,
臭化第一スズ,ヨウ化第一スズ,塩化第二スズ,フッ化
第二スズ,硝酸第二スズ,硫酸第二スズ,臭化第二ス
ズ,ヨウ化第二スズ等、あるいは、スズを構造中に含有
する有機化合物であるスズのアルコキシド、有機酸塩有
機スズ及び各種有機錯体等を挙げることができる。例え
ば、スズテトラn−ブトキシド,ズステトラn−イソプ
ロポキシド,酢酸第一スズ,トリフルオロ酢酸第一ス
ズ,酪酸第一スズ,2−エチルヘキサン酸第一スズ,ナフ
テン酸第一スズ,安息香酸第一スズ,p−トルイル酸第一
スズ,テトラブチルスズ,ジブチルスズジオキシド,ジ
ブチルジクロルスズ,ジアセチルアセトナートスズ,テ
トラアセチルアセトナートスズ,各種クラウンエーテル
錯体等がある。
インジウム化合物とスズ化合物を溶媒に溶解したもの
を、基板上に塗布または印刷により所望の形状にパター
ンニングする方法としては、スクリーン印刷,グラビア
印刷,凹版印刷,凸版印刷,平版オフセット印刷等の直
接印刷法のほか、あらかじめ基板上にネガのパターンを
レジストで設けておき、その上にインジウム化合物とス
ズ化合物を溶媒に溶解したものをロールコーター,ディ
ッピング,スピンナー,スクリーン印刷等により一様に
塗布した後、レジスト部分のみが溶解する溶媒に浸漬し
てレジスト部分を剥離するリフトオフ法等がある。
インジウム化合物とスズ化合物を溶媒に溶解したもの
を、基板上に一様に塗布して焼成と同時、もしくは焼成
して後所望の形状にパターンニングする方法として、あ
らかじめ基板上にネガのパターンをレジストで設けてお
き、その上にインジウム化合物とスズ化合物を溶媒に溶
解したものを、ロールコーター,ディッピング,スピン
ナー,スクリーン印刷等により一様に塗布した後、焼成
したレジスト部分を焼きとばして粉化させ洗い落す焼成
リフトオフ法や、インジウム化合物とスズ化合物を溶媒
に溶解したものを、ロールコーター,ディッピング,ス
ピンナー,スクリーン印刷等により一様に塗布して焼成
した後、エッチングによりパターンニングする方法等も
可能である。
金属化合物としては、無機化合物である各種金属の塩
化物,臭化物,フッ化物,ヨウ化物,水酸化物,酸化
物,硝酸塩,硫酸塩,硫化物,錯化合物等、あるいは金
属を構造中に含有する有機化合物である各種金属のアル
コキシド,有機酸塩,有機金属化合物,有機錯体等を挙
げることができる。また金属化合物は一種類のみである
必要はなき二種以上の混合物であっても良い。これらの
化合物の中で、特に構造中にケイ素原子を含む化合物を
用いると透明電極間の絶縁性を向上させつつ、抵抗変化
の少ないパターン状透明電極基板が得られる。さらに、
構造中にケイ素原子,スズ原子,アンチモン原子,フッ
素原子を含む単体もしくは混合物を用いると、透明電極
の抵抗値も大幅に低下させ、耐久性も向上させつつ、パ
ターン間の絶縁性の優れたものとすることができる。
金属化合物を溶媒に溶解または分散したものを一様に
塗布する方法としては、スピンコーティング,ディップ
コーティング,ロールコーティング等種々の方法が可能
であるが、コーティング条件を制御し、焼成後の膜厚と
して500Å以下にすれば、透明電極上での接触抵抗の増
大はほとんどなくなる。
金属化合物を溶媒に溶解または分散したものを一様に
塗布した後焼成する雰囲気は、空気中,窒素ガス中,ア
ルゴンガス中等種々の雰囲気が可能であるが、窒素ガス
中、アルゴンガス中等不活性ガス雰囲気、あるいは窒素
と水素の混合ガス等還元性ガス雰囲気を用いると、より
低抵抗な透明電極が形成できる。
以下、具体的なパターン状の透明電極基板製造につい
て述べると、2−エチルヘキサン酸インジウムとp−ト
ルイル酸第一スズを96:4の重量比で、有機溶媒中に18重
量%の濃度となるように溶解された塗布液を、ソーダ石
灰ガラス基板上にスクリーン印刷によって所望の形状に
パターン印刷し、70℃,10分乾燥させた後、大気中で550
℃,10分焼成し、膜厚1500Å程度のパターン状ITO薄膜ガ
ラスを得る。
次に、下記(A)〜(E)に示す組成を有する金属化
合物をそれぞれ溶媒に溶解した塗布液を、上記ITO薄膜
上に引き上げ速度60〜80mm/minでディップコーティング
し、窒素雰囲気中で550℃,10分焼成してパターン状透明
電極ガラスを得た。
(A)シリコンエトキシドをエタノールに20重量%にな
るようにした溶液と、含フッ素有機酸スズと2−エチル
ヘキサン酸アンチモンを94:6の重量比でアルコール系溶
媒に30重量%になるように溶解した溶液を2:3の重量比
で、エタノールと酢酸が27:2の重量比の混合溶媒中に8
重量%になるように溶解した塗布液。
(B)シリコンエトキシドをエタノールに20重量%にな
るように溶解した溶液と、含フッ素有機酸スズと2−エ
チルヘキサン酸アンチモンを94:6の重量比でアルコール
系溶媒に30重量%になるように溶解した溶液とを2:3の
重量比で、エタノールと酢酸が27:2の重量比の混合溶媒
中に25重量%になるように溶解した塗布液。
(C)シリコンエトキシドをエタノール中1重量%にな
るように溶解した塗布液。
(D)硝酸インジウム三水和物と臭化インジウムとフッ
化第一スズを32:64:4の重量比で、エタノールと酢酸と
アセチルアセトンが91:3:6の重量比の混合溶媒中に、10
重量%になるように溶解した塗布液。
(E)硝酸インジウム三水和物と臭化インジウムとフッ
化第一スズを32:64:4の重量比で、エタノールと酢酸と
アセチルアセトンが91:3:6の重量比の混合溶媒中に、5
重量%になるように溶解した塗布液。
このようにして得たパターン状透明電極の特性を表1
に示す。
なお、特性値の測定は以下により行った。
(1) 接触抵抗測定 第1図に示すように両側(A,B点)に銀電極を設けた
パターン状透明導電膜のAB間,AC間,BC間(CはAB間の透
明導電膜上の任意の一点)の抵抗値p,q,rを測定し、次
式により求めた。
但し、測定用プラグは透明導電膜または銀電極と接す
る面積が2mm×2mmである金属とし、100gの圧力にて押さ
えて測定した。
(2) パターン間の絶縁抵抗値の測定 第2図のような形状の2本の透明電極(DE)間の抵抗
値を測定した。
上記表1より明らかなように、本発明の実施例の透明
電極上に金属化合物を形成したものは、比較例すなわ
ち、金属化合物の塗布・焼成を行わないものに比べ、抵
抗値は1/2〜1/4程度の低抵抗であり、高温多湿雰囲気
(60℃,95%RH)下1000時間放置後も抵抗値変化は2倍
以内と極めて安定している。
また得られた透明電極上における他の導電材料との接
触抵抗も100Ω程度と比較例との差はほとんどない。
さらに、隣接パターン間の絶縁抵抗値は比較例(従来
例)と同等かやや劣るものもあるが、高温多湿雰囲気
(60℃,95%RH)1000時間放置後は、比較的(従来例)
では透明電極(ITO薄膜)の存在しない部分のアルカリ
分溶出により絶縁抵抗値が大幅に劣化し、白濁するのに
対し、本実施例では劣化が少なく白濁もないものであっ
た。
金属化合物の塗布液としては、ケイ素原子,スズ原
子,アンチモン原子,フッ素原子を含む化合物の混合物
である実施例の塗布液(A),(B)が抵抗値が低く、
変化率が少なく、かつ透明電極間の絶縁抵抗値が大き
く、劣化が少ない。ケイ素原子を含む化合物である実施
例の塗布液(C)でも、透明電極間の絶縁抵抗値を保持
しつつ透明電極の高温多湿時の抵抗値変化特性を向上さ
せることができる。インジウムやスズの化合物(D),
(E)では、低抵抗で耐久性良い透明電極が得られる。
発明の効果 本発明は、上記実施例より明らかなように、従来の塗
布または印刷焼成法を用いてパターニングされたITO薄
膜基板上に、金属化合物を溶媒に溶解または分散したも
のを一様に塗布して、不活性雰囲気あるいは還元性雰囲
気のいずれかの雰囲気中で焼成を行い、金属酸化物また
は金属の極く薄い膜を被覆することにより、低抵抗でか
つ耐久性に優れた透明電極が得られるとともに、金属酸
化物薄膜または金属薄膜が、ITO薄膜パターン上及びITO
薄膜のない部分の基板上に全面被覆されるために、基板
内からの物質・イオンの溶出を防止する効果があり、透
明電極間の絶縁性も良好であり、良好な透明電極基板を
製造できるものである。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明を使用した透明電極における接触抵抗の
測定方法の説明図であり、第2図は同透明電極パターン
間の絶縁抵抗の測定方法の説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 秀明 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 礒崎 康人 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 長谷川 洋 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平1−259318(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G02F 1/1333

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】インジウム化合物とスズ化合物に溶媒を溶
    解または分散したものを、基板上に塗布または印刷によ
    り所望の形状にパターンニングして焼成する、あるいは
    基板上に一様に塗布して焼成と同時、もしくは焼成した
    後所望の形状にパターンニングすることによって得たパ
    ターン状のスズをドープした酸化インジウム(以下ITO
    という)薄膜付きの基板上に、金属化合物を溶媒に溶解
    または分散したものを一様に塗布後、不活性雰囲気ある
    いは還元性雰囲気のいずれかの雰囲気中で焼成し、ITO
    薄膜上及びITO薄膜の存在しない部分は基板上に金属酸
    化物薄膜または金属薄膜を形成してなることを特徴とす
    る透明電極基板の製造方法。
  2. 【請求項2】金属酸化物または金属薄膜の膜厚が500Å
    以下であることを特徴とする請求項1記載の透明電極基
    板の製造方法。
  3. 【請求項3】金属化合物がケイ素化合物またはケイ素化
    合物を含む混合物であることを特徴とする請求項1また
    は2記載の透明電極基板の製造方法。
  4. 【請求項4】金属化合物が構造中に少なくともケイ素、
    スズ、アンチモン、フッ素を含む化合物または化合物の
    混合物であることを特徴とする請求項1または2記載の
    透明電極基板の製造方法。
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